JPH0122966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス質ほうろう抵抗器の製造方法に
関するものであり、更に詳しく言えば非電解めつ
き膜により終端できる貴金属酸化物抵抗器の製造
方法に関するものである。 ガラス質ほうろう抵抗器はガラス膜と、このガ
ラス膜の中に分散された導電性金属粒子とを有す
る基体で構成される。この抵抗器は、ガラスフリ
ツトと導電性金属粒子を混合したものをまず作る
ことにより製造される。この混合したものを基体
に付着して、ガラスフリツトが軟化する温度で焼
成する。酸化雰囲気中で焼成すると、貴金属と貴
金属酸化物を用いる或る種のほうろう抵抗器が作
られ、非酸化雰囲気中で焼成することにより、耐
熱金属と耐熱金属の硼化物と窒化物を含む他のほ
うろう抵抗器が作られる。焼成したものを冷却す
るとガラスが固化して導電性粒子を含むガラス膜
を有する抵抗器が得られる。 この抵抗器を電気的に接続できるようにするた
めには、抵抗膜の両端に導電性端末部を設けるこ
とが望ましい。米国特許第3358362号明細書に開
示されているように、ガラス質ほうろう抵抗器の
端末部はニツケルまたは銅のような金属の膜を非
電解めつきにより付着させていた。しかし、その
ような金属膜端末部は或る種のガラス質ほうろう
抵抗器には適合せず、特に米国特許第3304199号
明細書に開示されているような酸化イリジウムお
よび酸化ルテニウムのガラス質ほうろう抵抗器に
対してはそのような非電解めつき膜による端末形
成はできない。 したがつて、本発明の目的は、新規なガラス質
ほうろう抵抗器の製造方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、新規な抵抗器の製造方法
を提供することである。 本発明の別の目的は、非電解めつき金属膜によ
り終端できる新規なガラス質ほうろう抵抗器の製
造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、酸化イリジウムと酸化ル
テニウムおよびそれらの混合物を含み、非電解め
つきされる銅膜またはニツケル膜で終端できる新
規なガラス質ほうろう抵抗器の製造方法を提供す
ることである。 本発明の別の目的は、広範囲の抵抗値と低い抵
抗温度係数を有する抵抗器を製造する方法を提供
することである。 本発明の別の目的は、高い抵抗値と低い抵抗温
度係数を有する新規なガラス質ほうろう抵抗器の
製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、貴金属含有量を増加させ
る必要なしに抵抗値を低くできる新規な貴金属酸
化物抵抗器と、その製造方法を提供することであ
る。 本発明の更に別の目的は、抵抗器の特性を容易
に制御でき、かつ高性能の抵抗器を容易に製造で
きる新規な方法を提供することである。 これらの目的および他の目的は酸化イリジウム
の粒子、酸化ルテニウムの粒子またはそれらの混
合物とガラスフリツトを混合したものを基体に被
覆させることにより達成できる。次に、その基体
と被覆を或る雰囲気中でガラスフリツトが軟化す
る温度で加熱すなわち焼成すると、金属酸化物の
一部が解離して、基板に強く接合したガラス膜が
生ずる。焼成の雰囲気は中性すなわち不活性、ま
たは還元性であつて、アルゴン、チツソまたは生
成ガスなどで構成される。酸化物の解離度を制御
するために、これらの雰囲気には空気を或る割合
だけ含ませることができる。十分に高い温度で
は、焼成時間が長くなるにつれて酸化イリジウム
と酸化ルテニウムの解離度が高くなり、この時間
を十分に長くすればそれらの酸化物はすべて元の
金属に完全に解離できることになる。しかし、被
覆されている基体は、それらの酸化物を希望の程
度まで部分的に解離させるために、使用する雰囲
気と焼成温度とに関係する時間だけ加熱される。 このようにして作つた抵抗体には、抵抗ガラス
膜の一部にニツケルまたは銅の膜を非電解めつき
で付着させることにより端末部を形成できる（米
国特許第3358362号明細書参照）。 以下、図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。 図に示す抵抗器１０は基体１２と、この基体の
表面に付着された抵抗膜１４とを有する。基体１
２は棒状にすることができ、セラミツク、アルミ
ナまたはステアタイトのような電気絶縁材料で作
られる。抵抗膜１４はガラス質ほうろう膜で、導
電性粒子２０が全体に分散されているガラス膜１
８で構成される。抵抗膜１４には金属性の端末膜
１６がとりつけられる。その金属膜はニツケルま
たは銅を非電解めつきで形成できる。 導電性粒子２０は酸化イリジウム、酸化ルテニ
ウムまたはそれらの混合物の粒子と、存在する酸
化物の部分解離による生成物の粒子で構成され、
それらの粒子はガラス膜の内部全部にわたつて分
散される。抵抗１４の中に含まれる金属酸化物と
解離生成物の量は10〜70（重量）％が望ましい。
使用するガラスは、それらの金属酸化物の解離温
度で十分安定であり、かつ適当な軟化点、すなわ
ち、酸化物粒子の融点以下の軟化点、を有するも
のであれば、どのようなガラスでもよい。最も好
ましいガラスはビスマス硼ケイ酸ガラス、カドミ
ウム硼ケイ酸ガラス、バリウム硼ケイ酸ガラス、
カルシウム硼ケイ酸ガラスおよびその他のアルカ
リ土類硼ケイ酸ガラスのような硼ケイ酸ガラスで
ある。 抵抗膜１４を作るためにまず抵抗材料を用意す
る。抵抗材料は酸化イリジウム、酸化ルチニウム
またはそれらの酸化物の混合物と細かいガラスフ
リツトとを混合したもので構成される。ガラス材
料中の酸化物の含有量は選択した抵抗値を得るの
に要する導電性粒子の含有量に関係するが、10〜
70（重量）％の量が望ましく、20〜50（重量）％の
量が好適である。 ガラスフリツト粒子と金属酸化物粒子とは、
水、ブチル・カービトル・アセテート（butyl
carbitol acetate）、ブチル・カービトルアセテ
ートとトルエンとの混合物その他の周知のしやへ
い媒質のような適当な担体の中で、ミーリングな
どにより互いに良く混合する。次に、担体物質を
いくらか付加したり、担体物質をいくらか除去し
たりすることにより、この混合物の粘度を調整す
る。 次に、この抵抗材料を塗布、浸漬、吹きつけま
たはスクリーン・ステンシルのような希望する任
意の技術を用いて、基体１２に付着させる。この
付着した抵抗材料膜を150℃で約10分間加熱、と
いうような低温加熱でなるべく乾燥させる。次
に、担体物質を加熱して抜き取るために、約400
℃またはそれ以上の高い温度で抵抗膜を加熱す
る。最後に、アルゴン、チツソまたはそれらの混
合ガスのような中性すなわち不活性あるいは還元
性の雰囲気中で、ガラスが軟化する温度、一般に
最低600℃で、なるべくなら1000〜1110℃、で抵
抗膜を焼成する。行われる酸化物解離のの度合を
制御し、得られる抵抗器の抵抗値と抵抗温度係数
を決定するために、たとえば空気を或る割合で混
合することにより焼成の雰囲気を調整できる。抵
抗膜１４が形成され、冷えてから、周知の非電解
めつき技術で導電性端末１６を抵抗膜１４に付着
させることができる。 例 酸化イリジウム（IrO₂）20（重量）％とアルカ
リ土類硼ケイ酸ガラスフリツト80（重量）％とを
混合したものをブチル・カービトル・アセテート
媒質中でボール粉砕により抵抗材料を作つた。上
記ガラスの成分は酸化バリウム（BaO）52（重
量）％、酸化硼素（B₂O₃）20（重量）％、二酸化
ケイ素（SiO₂）20（重量）％、酸化アルミニウム
（Al₂O₃）４（重量）％、酸化チタン（TiO₂）４
（重量）％であつた。 この抵抗材料の中にアルミナ棒を浸漬すること
により抵抗材料膜付着させてから、乾燥し、第
表に示すような温度と雰囲気で約20分のサイクル
にわたつて焼成した。冷えたアルミナ棒を個々の
抵抗器の寸法に合わさせて切断してから、非電解
めつきによりニツケル端末膜を付着した。このよ
うにして得た抵抗器の抵抗値、抵抗温度係数およ
び抵抗器へのめつきによる端末部形成可能の有無
をも第表に示す。

【表】 ＊ 抵抗温度係数ppm／℃
例 ガラスの含有量が70（重量）％で、酸化ルテニ
ウム（RuO₂）を酸化物の10（重量）％だけ含んで
いることを除き、例で説明したのと同様のやり
方で抵抗材料を作つた。そして、抵抗材料を被覆
した基体棒を空気またはチツソの雰囲気中で1030
℃の温度で焼成したことを除き、例と同じやり
方で抵抗器を作つた。この抵抗器の抵抗値、抵抗
温度係数、非電解めつきの可能性の有無を第表
に示す。

【表】 これらの例について考えると、酸化イリジウム
を含むガラスを空気中で焼成すると、抵抗値が
720000オーム／口で外観が非常に黒い抵抗が得ら
れたことが第表からわかる。この外観は、酸化
イリジウムが解離しなかつたために米国特許第
3304199号明細書に示されているような抵抗器が
作られたことを示す。この抵抗器にはニツケル膜
端末部を非電解めつきできなかつた。この抵抗を
調べた結果、ほとんどの場合に、空気中で焼成さ
れたガラス上に目に見えるニツケルが付着されて
いないことが判明した。ニツケルが付着されてい
るこれらの少数例においては、付着されているの
は分離されている小部分で、それらはガラス表面
には良く接合しておらず、より連続したニツケル
層が形成されたまれな場合には、ニツケル層のガ
ラス表面への付着は非常に弱いから、リード線ハ
ンダづけをしている間にはがれて端末部が使用で
きなくなる。 チツソ雰囲気中で1000℃で酸化イリジウム抵抗
体を焼成すると、得られた抵抗器は、同じ温度で
空気中で焼成して得られた前記抵抗器よりも薄い
が非常に黒い外観を有するが、これはガラス中の
酸化イリジウムが少し解離されていることを示
す。この抵抗器には非電解めつき法で希望する性
質のニツケル端末部を形成できた。この抵抗器の
固有抵抗は145000オーム／口であつたが、これは
空気中で焼成した前記抵抗器の固有抵抗よりも低
く、より大きな正の抵抗温度係数を有していた。
雰囲気中に或る割合の空気を混合することによ
り、固有抵抗が大きくなるとともに、抵抗温度係
数は負の方に一層大きくなるが、空気を含まない
時は上記とは逆の結果が得られるから、空気によ
り酸化イリジウムの解離度を制御できる。 一方、チツソ雰囲気中で1100℃の温度で焼成し
た時に得られた酸化イリジウムガラス抵抗器は、
外観がメタリツクグレイであつたが、これは酸化
イリジウムの解離度が高くて、ほぼ完全に解離し
たことを示す。これらの抵抗器も非電解めつき法
で端末部をめつきでき、固有抵抗も63オーム／口
と非常に小さく、抵抗温度係数は＋3287と非常に
大きかつた。前記したように、雰囲気中に或る程
度の酸素すなわち空気が存在すると、焼成中に行
われる酸化物の解離が減少するために固有抵抗が
大きくなるとともに、抵抗温度係数が小さくな
る。 次に、酸化イリジウム（IrO₂）と酸化ルテニウ
ム（RuO₂）を含み、空気中およびチツソ中で
1030℃の温度で焼成して得た第表に示す抵抗器
について考えてみる。この場合も、空気中で焼成
した抵抗器には非電解めつきを行うことはでき
ず、チツソ中で焼成した抵抗器には非電解めつき
法で端末部を付着できることがわかる。空気中で
焼成して得た抵抗器の固有抵抗は500000オーム／
口で、抵抗温度係数は−49であつた。また、チツ
ソ雰囲気中で焼成して得た抵抗器の固有抵抗は
200000オーム／口で、抵抗温度係数は＋13であつ
た。 ガラス抵抗器は酸化イリジウムまたは酸化ルテ
ニウムで作ることができるが、これらの酸化物を
混合することによつて抵抗器の特性を更に制御す
ることもできる。したがつて、焼成雰囲気、焼成
温度、焼成時間に加えて、酸化イリジウムと酸化
ルテニウムの混合割合を変えることにより抵抗器
の諸特性を更に制御できる。 これらの酸化物のあらゆる混合比にわたつて抵
抗器を作ることができるが、抵抗温度係数を小さ
くするためには、イリジウムを含む粒子を70〜95
（重量）％と、ルテニウムを含む粒子を５〜30（重
量）％含むものが好適である。第表からわかる
ように、二酸化イリジウムを90（重量）％と二酸
化ルテニウムを10（重量）％含む酸化物を30（重
量）％と、ガラスフリツトを70（重量）％含む材
料で作つた抵抗器の抵抗温度係数は＋13と極めて
小さかつた。 抵抗材料の酸化イリジウムと酸化ルテニウムの
解離度を制御できることにより、抵抗器の固有抵
抗を広い範囲で制御できるとともに、導電材料の
使用量を増加することなしに小さな固有抵抗を有
する抵抗器を作ることもできる。このためにこの
抵抗器のコストを低減させることもできる。 非電解めつきにより端末部を設けた抵抗器は顕
著な安定度も示す。例に従つて作つた抵抗器
（抵抗値５，６メグオーム、電力容量1/4ワツト、
抵抗温度係数±100ppm／℃）の安定度検査を行
つた結果によれば、125℃で200Vの電圧を1000時
間印加した後の平均負荷寿命変動は0.18％、175
℃の温度で1000時間放置した後の平均変化は0.37
％であつた。それに続いて行つた試験によれば、
20メグオーム以上の高抵抗抵抗器までMIL規格
39017に合格する性能を示した。 以上説明したように、本発明により約100〜
200000オーム／口の固有抵抗を有する高性能の抵
抗器が得られる。また、本発明により、±
200ppm／℃以下の小さい抵抗温度係数と、負荷
寿命試験を行つた時に１％以下の抵抗値変化しか
示さない良好な安定度を有する抵抗器も得られ
る。 非電解めつき法により端末部を形成できること
に加えて、解離した酸化イリジウムと酸化ルテニ
ウムの少なくとも一方を含む抵抗器は、機械的な
圧着、終端ガラスへの焼きつけのようなその他の
やり方や、金属と有機結合剤で作られた端末部を
用いて端末部を形成することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は非電解めつき膜で終端された本発明による
抵抗器の断面図である。 １０……抵抗器、１２……基体、１４……抵抗
膜、１６……端末膜、１８……ガラス膜、２０…
…導電材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化イリジウムと酸化ルテニウムおよびそれ
   らの混合物より成る群から選択した金属酸化物粒
   子とガラスフリツトとを混合したものを基体の表
   面に被覆する工程と、前記混合したものを酸化物
   粒子を部分的に解離させるような雰囲気および温
   度で焼成する工程と、被覆された基体を冷却して
   導電性粒子が分散しているガラス抵抗膜を形成す
   る工程とを備えることを特徴とする電気抵抗器の
   製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   混合したものをほぼ中性の雰囲気内で少なくとも
   600℃の温度で焼成することを特徴とする製造方
   法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   ほぼ還元性の雰囲気中で少なくとも600℃の温度
   で前記混合したものを焼成することを特徴とする
   製造方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   ほぼチツソ雰囲気中で600℃の温度で前記混合し
   たものを焼成することを特徴とする製造方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、
   チツソ雰囲気は粒子の解離度を制御するために空
   気を含んでいることを特徴とする製造方法。 ６ 特許請求の範囲第１，２，３，４または５項
   に記載の方法において、混合したものを1000〜
   1100℃の温度で焼成することを特徴とする製造方
   法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   金属酸化物粒子は10〜70（重量）％の量が混合し
   たものの中に存在することを特徴とする製造方
   法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   金属酸化物と解離された粒子は混合したものの中
   に20〜50（重量）％存在することを特徴とする製
   造方法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   導電性端末層を非電解めつきにより抵抗膜に接触
   して形成する工程を含むことを特徴とする製造方
   法。 １０ 特許請求の範囲第１，２，３，７または８
   項に記載の方法において、ガラス膜はイリジウム
   とルテニウムを含む粒子を含有し、イリジウムを
   含む粒子は金属を含む粒子の70〜95（重量）％の
   量だけ存在し、ルテニウムを含む粒子は金属を含
   む粒子の５〜30（重量）％の量だけ存在すること
   を特徴とする製造方法。 １１ 特許請求の範囲第１，２または３項に記載
   の方法において、膜は硼ケイ酸ガラスであること
   を特徴とする製造方法。