JPH0123453B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アレスロロンの新誘導体及びその製
造法に関する。 本発明の主題は、次の一般式 ［ここで、R1及びR2は同一又は異なつていて
よく、水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基、ベンジル基、アルキ
ルオキシカルボニル基（アルキル基は１〜４個の
炭素原子を含有する）又はシアノ基を表わし、
R3及びR′3は同一又は異なつていてよく、水素原
子又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす］ の、Ｓ又はＲ立体配置或いはラセミ形であり得る
化合物にある。 本発明の化合物において、R1及びR2は、特に
ふつ素、塩素又は臭素原子、メチル、エチル又は
直鎖若しくは分岐鎖プロピル基、ベンジル基或い
はアルキルオキシカルボニル基（このアルキル基
はメチル、エチル、直鎖若しくは分岐鎖プロピル
又は直鎖若しくは分岐鎖ブチル基であつてよい）
を表わし、またR3及びR′3は、特に水素原子、メ
チル、エチル、直鎖若しくは分岐鎖プロピル基を
表わすことができる。 特に、本発明の主題は、化合物名が下記の通り
の式の化合物、即ち 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−メチレンシクロペンタ−２−エン、 1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−（３−メ
チル−２−ブテニル）−４−メチレンシクロペン
タ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−ジシアノメチレンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−エチリデンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−アリル−4E−
ベンジリデンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−フルオルクロルメチレンシクロペンタ−２−
エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−シアノメチレンシクロペンタ−２−エン及び 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−（シアノエトキシカルボニル）メチレンシク
ロペンタ−２−エン。 また、本発明の主題は、一般式の化合物を製
造するにあたり、次の一般式 （ここでR3及びR′3は前記の意味を有し、Ａは
２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸
残基、ほう酸残基又は２〜６個の炭素原子を含有
するエーテル残基を表わす） の化合物に溶媒中で次式 （ここで、Φはフエニル基を表わし、R1及び
R2は前記の意味を有する） の薬剤を作用させ、ブロツキングされたヒドロキ
シル官能基を脱アシル又は脱エーテル剤を用いて
脱ブロツキングして式の所望化合物を得ること
を特徴とする式の化合物の製造法にある。 本発明に従う方法においては、出発化合物の
基Ａは、特にアセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル又はカプロイル残基か、或いはほう
酸残基か、或いはフラニル又はピラニル残基であ
つてよい。 本発明の方法を有利に実施するには、式の薬
剤は、例えば、次式 （ここでHalはハロゲン化物イオンを表わ
す）の薬剤に水素化アルカリ、アルカリアミド、
アルカリアルコラート及びアルキルリチウム誘導
体よりなる群から選ばれる強塩基を作用させるこ
とによつて製造され、そして用いる溶媒がエチル
エーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、アルカノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル及びジエチ
レングリコールエチルエーテルよりなる群から選
ばれる。 これらの条件は、明らかに本発明の方法を制限
するものではない。 式の化合物のヒドロキシル基に行なうブロツ
キングは酸無水物又はハロゲン化物のようなアシ
ル化剤により第三塩基の存在下で行なうことがで
きる。ヒドロキシル官能基の最終脱ブロツキング
が塩基性試剤のような脱アシル化剤によつて行な
われる。また、ブロツキングはほう酸によつても
行なうことができる。 また、このブロツキングは、エーテルの形で行
なうことができる。しかして、ピラニル又はフラ
ニル型の基によるブロツキング法を用いることが
可能である。このブロツキングは、通常の方法で
行なうことができる。エーテル官能基の最終脱ブ
ロツキングは酸性媒体中で行なわれる。 式の化合物は、またＡが水素原子を表わす式
の化合物と式の化合物との反応により直接得
ることができる。 式の化合物の基R1及びR2がハロゲン原子で
あるときは、対応する式の薬剤は溶媒中で強塩
基の存在下にトリフエニルホスフインとハロホル
ムとを反応させることによつて現場で製造するこ
とが具合がよい。 強塩基としては好ましくはアルカリアルコラー
トが用いられ、そして溶媒としてはヘブタンのよ
うな脂肪族炭化水素が用いられる。 一般的にいえば、本発明の方法で用いられる式
のこれら化合物は、ハロゲン化（例えば臭化又
はよう化）置換トリフエニルメチルホスホニウム
より出発して現場で製造される。 また、R1が水素原子を表わし且つR2がシアノ
基を表わす式の化合物は、先に定義したような
式の化合物に溶媒中で強塩基の存在下に次式
′ （ここでR4は１〜３個の炭素原子を含有する
アルキル基を表わす） の薬剤を作用させ、次いでブロツキングされたヒ
ドロキシル官能基を脱アシル又は脱エーテル剤を
用いて脱ブロツキングして得ることができる。 上記の製造法を有利に実施するにあたつて用い
られる強塩基、溶媒並びにヒドロキシル官能基の
ブロツキング剤及び脱ブロツキング剤は、前述し
たようなものである。 この場合にも、Ａが水素原子を表わす式の化
合物に式′の化合物を反応させて式の化合物
を得ることができる。 また、R1及びR2が同一又は異なるものであつ
て、アルキルオキシカルボニル基（アルキル基は
１〜４個の炭素原子を含有する）又はシアノ基を
表わす式の化合物は、先に定義したようなＡが
水素原子を表わす式の化合物に次式″ R1−CH2−R2 （″） （ここでR1及びR2は前記の通りである） の薬剤を作用させて得ることができる。 上記の製造法を有利に実施するにあたつて、反
応は酢酸中で酢酸アンモニウムの存在下で行なわ
れる。 化合物は、一般に文献に記載されている。
R3及びR′3が水素を表わすときは、アレスロロン
エステル又はエーテル或いはアレスロロン自体に
ついての問題である。R3又はR′3が水素と異なる
ときは、1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−オキソシクロ
ペンタ−２−エンについて実験の部に記載したも
のと類似の製造技術を用いることができる。 アレスロロンは、ある種のシクロプロパンカル
ボン酸により高い殺虫活性を持つエステルを与え
るものとして昔から既に知られてきた。これらの
エステルは、強いノツクダウン活性を付与されて
いるが、しかし一般にそれほど大きくない致死活
性を持つていることがわかつている（例えば、dl
−アレスロロンのｄ−trans−菊酸エステル、即
ちビオアレスリン。 本発明者は、式のアレスロロン誘導体が多く
のシクロプロパンカルボン酸により害虫に対して
ノツクダウン活性と高い致死活性の両方を付与さ
れた下記のエステルを与え、しかしてこれらの
化合物の使用を特に有益にならしめることを見出
した。 一般式の化合物並びにその活性、特に殺虫活
性は、本願と同日付けの別の特許出願（発明の名
称：アレスロロン誘導体とシクロプロパンカルボ
ン酸類とのエステル、その製造法及びそれを含有
する組成物）に記載されている。 式のこれらの化合物は、一般式として 〔ここで、R1，R2，R3及びR′3は前記の意味を
有し、Ｙは各種の酸の残基、例えば次式 （ここで、R1及びR5は同一又は異なつていて
よく、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、或い
はR4とR5は、これらが結合している炭素原子と
ともに、３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式
環を表わし、シクロプロパン環はcis又はtrans−
立体配置、ラセミ形或いは光学活性形であること
ができ、そしてビニル側鎖の１位置の二重結合は
Ｅ又はＺ立体配置にあることができる） の基を表わす〕 を有する。 式の化合物は、式の化合物又はその官能性
誘導体の一つ（例えばハロゲン化物）を次の一般
式 Ｙ−OH （） （ここでＹは上記の意味を有する） の酸を用い又はこの酸の官能性誘導体を用いてエ
ステル化することによつて製造される。 これらの製造例は以下の実験の部に示す。 式の化合物は、特にはえや蚊に対して活性で
あり、そしてノツクダウン活性と高い致死活性を
示す。また、式の化合物は、ブラツテラ
（blatella）、スポドプテラ（spodoptera）、エピ
ラクナ（epilachna）、トリボリウム
（tribolium）、シトフイラス（sitophilus）及びア
フイス（aphis）のような各種の害虫に対して活
性である。 式の化合物の殺虫活性の例は、実験の部でさ
らに示す。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−メチレンシクロペンタ−２−エン 250c.c.のエーテル、26.4c.c.のｔ−ブタノール及
び100ｇの臭化トリフエニルメチルホスホニウム
を周囲温度でかきまぜながら混合し、次いで31.4
ｇのカリウムｔ−ブチラートを４回に分けて且つ
10分間で加え、反応混合物を周囲温度で５時間放
置する。０℃〜＋５℃に冷却し、30c.c.のエーテル
に溶解した31.9ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル
−３−アリル−４−オキソシクロペンタ−２−エ
ンを20分間で加える。反応混合物を０℃、＋５℃
で２時間保ち、次いで16時間で周囲温度に戻す。
これをりん酸モノナトリウム飽和水溶液上に注
ぎ、デカンテーシヨンし、水性相をエーテルで抽
出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮乾固する。その残留物をエーテルで溶
解し、数分間かきまぜ、過する。液を減圧下
に濃縮し、その残留物をシリカでクロマトグラフ
イーし、２‰のトリエチルアミンを含有するシク
ロヘキサン／酢酸エチル混合物（60：40）で溶離
し、26.05ｇの所期化合物を得る。石油エーテル
（B.p＝40〜70℃）より再結晶して物理定数が下
記の通りの生成物を得る。 MP＝23℃。 〔α〕20 D＝−110゜±2゜（ｃ＝0.8％、クロロホルム）
。 IRスペクトル（クロロホルム） 基−OHの特性である3586cm-1の吸収、 基＝CH2の特性である865cm-1の吸収、 基Ｃ＝Ｃの特性である1637cm-1の吸収、 基−HC＝CH2の特性である916cm-1の吸収。 例２：1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−（３
−メチル−２−ブテニル）−４−メチレンシク
ロペンタ−２−エン 29.7ｇの臭化トリフエニルメチルホスホニウム
を100mlのエーテルと7.84mlのｔ−ブタノール中
にかきまぜながら懸濁させ、次いで9.93ｇのカリ
ウムｔ−ブチラートを６回に分けて30分間で加
え、不活性雰囲気下に20℃で５時間かきまぜ続け
る。０℃に冷却し、次いで10mlのエーテルに溶解
した10ｇの1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−オキソシクロ
ペンタ−２−エンを30分間で加える。反応媒体を
０℃で不活性雰囲気下にかきまぜながら16時間保
ち、20℃に戻し、再び３時間かきまぜ、りん酸モ
ノナトリウムの飽和水溶液中に注ぎ、15分間かき
まぜる。デカンテーシヨンし、エーテルで抽出
し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、過し、液を減圧下に乾固させる。その残
留物をエーテルで溶解し、０℃で10分間かきま
ぜ、沈殿を分離し、エーテルで洗う。液を減圧
下に乾固させ、19.54ｇの粗製の所期生成物を得、
これをシリカでクロマトグラフイーし、１‰のト
リエチルアミンを含有するベンゼン／酢酸エチル
混合物（７：３）で溶離して精製する。7.244ｇ
のRf＝0.55の純生成物を回収する。 IRスペクトル（クロロホルム） 基−OHの特性である3605cm-1−3580cm-1の複
合吸収、 Ｃ＝Ｃの特性である1630cm-1の吸収、 ＝CH2の特性である865cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） 側鎖の末端の−CH3基の水素の特性である
1.7ppmピーク、 ２位置の−CH3基の水素の特性である1.83ppm
のピーク、 １位置の−OH基の水素の特性である1.98ppm
のピーク、 側鎖の１位置の水素の特性である2.83〜
2.95ppmのピーク、 側鎖の３位置の水素の特性である5.03ppm（ト
リプレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 −OH基のα位水素及び４位置のメチレンの水
素の特性である4.42〜4.83ppmのピーク。 例２の出発時で用いた1RS−ヒドロキシ−２−
メチル−３−（２−メチル−２−ブテニル）−４−
オキソシクロペンタ−２−エンは、次の方法で製
造することができる。 工程Ａ：７−メチル−３−オキソ−６−オクテン
酸エチル 1200c.c.の液体アンモニアに1.4ｇの硝酸第二鉄
を−60℃でかきまぜながら導入し、５分間かきま
ぜ続け、−60℃に保つて２ｇのナトリウムを加え、
10分間かきまぜ続ける。次いで−55±５℃で104
ｇのナトリウムを２時間半にわたり加え、再びこ
の温度で１時間かきまぜる。この時間後に反応混
合物に−30℃を越えないようにして30分間で300
ｇのアセト酢酸エチル、次いで−20℃に冷却した
1000c.c.のエーテルを加え、５分間かきまぜ続け
る。次いで−25℃を越えないようにして30分間で
289ｇの１−クロル−３−メチル−２−ブテンを
加え、周囲温度で16時間接触し続け、1000c.c.のエ
ーテルを加え、250c.c.の酢酸を1000c.c.の水に溶解
した溶液を＋15℃を越えないように漸次加える。
デカンテーシヨンし、水性相をエーテルで抽出
し、一緒にした有機相を2N塩酸で洗い、次いで
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に乾燥
する。残留物を減圧下に精留して175.5ｇの所期
生成物を得る。Bp（３mmHg）＝98〜107℃。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） −COOC2H5基の水素の特性である1.28ppm（ト
リプレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク及び4.29ppm
（クワドラプレツト、Ｊ＝7.5Hz）のピーク、 ２位置の−CH2−基の水素の特性である
3.62ppmのピーク、 ７位置の−CH3基の水素の特性である1.64ppm
（ダブレツト、Ｊ＝３Hz）のピーク、 ６位置の水素の特性である5.08ppmのピーク。 工程Ｂ：３−ヒドロキシ−９−メチル−８−デセ
ン−２，５−ジオン 175ｇの７−メチル−３−オキソ−６−オクテ
ン酸エチルを875c.c.の水に懸濁させ、次いで＋33
℃を越えないようにして約１時間で97c.c.の10N水
酸化ナトリウムを加え、周囲温度で20時間かきま
ぜながら放置する。反応混合物に25c.c.の酢酸を加
えてPH＝７とし、次いでPHを７に保ちながら＋20
℃、＋25℃で３時間で396ｇのピルブアルデヒド水
溶液（16.8重量％）を導入し、周囲温度で20時間
かきまぜ続ける（この間にPHを７に保つのに30c.c.
の酢酸が用いられた）。次いで1000c.c.の塩化メチ
レンを加え、10分間かきまぜ、デカンテーシヨン
し、水性相を塩化メチレンで抽出し、有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に乾固させる。
175ｇの所期化合物を得る。 工程Ｃ：1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−オキソシク
ロペンタ−２−エン 875c.c.の1N水酸化ナトリウムに窒素を１時間吹
き込み、次いで175mgのヒドロキノンを導入し、
温度を＋３℃となし、＋２±１℃で175ｇの３−ヒ
ドロキシ−９−メチル−８−デセン−２，５−ジ
オンを１時間で導入する。反応混合物を＋２±１
℃で２時間かきまぜながら放置し、次いでかきま
ぜながら80c.c.の濃塩酸を導入し、温度を再び＋20
℃に上昇させながら30分間かきまぜる。次いで
200ｇの塩化ナトリウムを加え、10分間かきまぜ、
1000c.c.の塩化メチレンを導入し、デカンテーシヨ
ンし、水性相を塩化メチレンで抽出し、一緒にし
た有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に乾
燥する。得られた残留物を減圧下に精留し、53.4
ｇの所期生成物を回収する。Bp／0.5mmHg＝143
〜148℃。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） 側鎖の末端−CH3基の水素の特性である
1.72ppmのピーク、 側鎖の１位置の水素の特性である2.87ppm（ダ
ブレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 −OH基のα位水素の特性である4.7ppmのピー
ク、 側鎖の２位置の水素の特性である5.03ppm（ト
リプレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 −OH基の水素の特性である2.67ppmのピーク、 シクロペンテンの４位置の＝CH2基の特性であ
る2.08〜2.92ppmのピーク。 例３：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２−
エン 工程Ａ：1S−アセトキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソシクロペンタ−２−エン ２ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソシクロペンタ−２−エンを15ml
の塩化メチレンに溶解し、次いで9.15mlのトリエ
チルアミンと3.1mlの無水酢酸を加える。30分間
反応させた後、りん酸モノナトリウム飽和水溶液
上に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過し、液を乾固させる。
3.049ｇの所期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3，90MHz） ２位置の−CH3基及び１位置のアセトキシ基の
水素の特性である1.67及び2.02ppmのピーク、 環の５位置及び側鎖の１位置の水素の特性であ
る2.11〜3.01ppmのピーク、 側鎖の末端水素の特性である4.94〜5.09ppmの
ピーク、 側鎖の２位置の水素の特性である5.55〜6ppm
のピーク。 工程Ｂ：1S−アセトキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２
−エン 111ｇの粉砕トリフエニルホスフイン、1000c.c.
のヘプタン、60c.c.のｔ−ブタノール及び70.8ｇの
カリウムｔ−ブチラートの混合物を周囲温度でか
きまぜる。−20℃に冷却し、75.6ｇのクロロホル
ムを60c.c.のヘプタンに溶解してなる溶液をかきま
ぜながら１時間30分で導入し、−20℃で５時間か
きまぜ続け、この温度で16時間放置する。イリド
溶液を得、その約半分を取り、窒素化に−20℃に
保つ。残りの半分には、26ｇの1S−アセトキシ
−２−メチル−３−アリル−４−オキソシクロペ
ンタ−２−エンを140c.c.のテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液を不活性雰囲気下に−20℃でか
きまぜながら加え、周囲温度に戻し、この温度で
５時間かきまぜる。次いで、−20℃で窒素化に保
つた第二の部分を−20℃で導入し、温度を＋20℃
に戻し、この温度で不活性雰囲気下に16時間かき
まぜる。過し、液にりん酸モノナトリウム水
溶液を加え、水で抽出し、一緒にした有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固さ
せる。この残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、１‰のトリエチルアミンを含有するベンゼ
ン／酢酸エチル混合物（８：２）で溶離して精製
し、14ｇの所期生成物を回収する。Rf＝0.5。 工程Ｃ：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２
−エン 14ｇの工程Ｂで得られた生成物を350c.c.のエタ
ノールに溶解し、9.3ｇの炭酸ナトリウムを195c.c.
の水と少量のジオキサン溶解してなる溶液をかき
まぜながら加え、＋20℃で４日間かきまぜる。乾
固させ、その残留物を水で溶解し、イソプロピル
エーテルで抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固する。
10.9ｇの所期生成物を回収する。 IRスペクトル（クロロホルム） −OH基の特性である3600−3587cm-1の吸収、 Ｃ＝Ｃ基の特性である1635−1600cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） 環の５位置の水素の特性である1.77〜3.17ppm
のピーク、 環の２位置の−CH3基の特性である1.83ppmの
ピーク、 側鎖の１位置の水素の特性である3.27ppm（ダ
ブレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 環の１位置の水素の特性である4.5〜4.67ppm
のピーク、 側鎖の末端水素の特性である4.83〜5.25ppmの
ピーク、 側鎖の２位置の水素の特性である5.5〜
6.33ppmのピーク。 例４：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−エチリデンシクロペンタ−２−エン 30ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソシクロペンタ−２−エンを200
c.c.のベンゼンと混合し、４ｇのほう酸を加え、５
時間還流させる。次いで140c.c.のベンゼンを大気
圧に蒸留し、次いで減圧下に濃縮乾固する。その
残留物をベンゼンにより100c.c.の容積となるまで
溶解する。 さらに、68ｇの臭化トリフエニルエチルホスホ
ニウム、250c.c.のエーテル及び18c.c.のｔ−ブタノ
ールを混合する。20ｇのカリウムｔ−ブチラート
を３回に分けて０℃、＋５℃で加える。４時間か
きまぜ、次いで０〜＋５℃で50c.c.の上記のベンゼ
ン溶液をゆつくりと加える。20℃で17時間かきま
ぜ、次いで冷塩化アンモニウム飽和水溶液中に注
ぐ。デカンテーシヨンし、エーテルで抽出し、エ
ーテル相を塩水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させ
る。その残留物を250c.c.のイソプロピルエーテル
で溶解し、その混合物を20℃で２時間かきまぜ、
不溶物を過し、液を濃縮乾固する。その残留
物をシリカでクロマトグラフイーし、１‰のトリ
エチルアミンを含有するシクロヘキサン／酢酸エ
チル混合物で溶離する。 6.2ｇ所期生成物を得る。 〔α〕20 D＝−126.5゜±2.5゜（ｃ＝１％、エタノール
）。 IRスペクトル（クロロホルム） 共役Ｃ＝Ｃの特性である1608cm-1の吸収、 OHの特性である約3585cm-1の吸収（複合）。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） ５位水素の特性である2.08〜3.17ppmのピー
ク、 ２位置のメチルの水素の特性である1.8ppmの
ピーク、 １位置の水素の特性である4.55及び4.63ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である2.08〜
3.16ppmのピーク、 アリル鎖の他の水素及びエチリデン鎖の１位置
の水素の特性である4.83〜6.1ppmのピーク、 エチリデン鎖の２位置の水素の特性である1.6
及び1.71ppmのピーク。 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−エチリデンシクロペンタ−２−エンは、例１
に記載の方法と類似の方法により、臭化トリフエ
ニルメチルホスホニウムに代えて臭化トリフエニ
ルエチルホスホニウムより出発して得ることもで
きる。 例５：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４(E)−ベンジリデンシクロペンタ−２−エ
ン 22ｇのカリウムｔ−ブチラートを250c.c.のテト
ラヒドロフランと混合し、次いで90c.c.のｔ−ブタ
ノールを加える。次いで76.4ｇの塩化トリフエニ
ルベンジルホスホニウムをゆつくりと加え、23℃
で１時間かきまぜ、次いで29.8ｇの1S−ヒドロキ
シ−２−メチル−３−アリル−４−オキソシクロ
ペンタ−２−エンを10c.c.のテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液をゆつくりと加える。24時間還
流させ、20℃に冷却し、冷りん酸モノナトリウム
水溶液中に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル相
を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。81.5ｇの
粗生成物を得、これをシリカでクロマトグラフイ
ーし、シクロヘキサン／酢酸エチル混合物（１：
１）で溶離する。25.5ｇの所期生成物を得る。
MP＜50℃。 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 共役系の特性である1635−1625cm-1の吸収、 芳香族帯の特性である1597−1488cm-1の吸収、 アリルの特性である999−914cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） １位置の水素の特性である4.66ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である1.89ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である3.03及び
3.12ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.83〜
5.25ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.55〜
6.16ppmのピーク、 ベンジリデンの水素の特性である6.28ppmのピ
ーク、 芳香族水素の特性である約7.32ppmのピーク。 例６：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−フルオルクロルメチレンシクロペンタ
−２−エン 工程Ａ：1S−アセトキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−フルオルクロルメチレンシクロペン
タ−２−エン 20℃で100c.c.のｎ−ヘプタン、6.8ｇのカリウム
ｔ−ブチラート及び5.7c.c.のｔ−ブタノールを混
合し、次いで15分間で50℃となす。次いで20℃
で、10c.c.のｎ−ヘプタンに溶解した15.75ｇのト
リフエニルホスフインを加える。０℃に冷却し、
次いで、7.72ｇのジクロルフルオルメタンを75c.c.
の２−ヘプタンに溶解してなる溶液をゆつくりと
加える。次いで、9.71ｇの1S−アセトキシ−２−
メチル−３−アリル−４−オキソシクロペンタ−
２−エンを10c.c.のテトラヒドロフランに溶解して
なる溶液を０℃でゆつくりと加える。20℃で４時
間、次いで50℃で１時間かきまぜ続ける。この混
合物を減圧下に濃縮し、その残留物をエーテルで
溶解し、不溶物を過し、液をりん酸モノナト
リウム飽和水溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥
し、溶媒を蒸発させる。その残留物をエーテルで
溶解し、過し、濃縮乾燥させる。粗油状物の10
ｇをシリカでクロマトグラフイーし、１‰のトリ
エチルアミンを含有するシクロヘキサン／酢酸エ
チル混合物（95：５）で溶離する。6.75ｇの所期
生成物を得る。 IRスペクトル（クロロホルム）
造法に関する。 本発明の主題は、次の一般式 ［ここで、R1及びR2は同一又は異なつていて
よく、水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基、ベンジル基、アルキ
ルオキシカルボニル基（アルキル基は１〜４個の
炭素原子を含有する）又はシアノ基を表わし、
R3及びR′3は同一又は異なつていてよく、水素原
子又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす］ の、Ｓ又はＲ立体配置或いはラセミ形であり得る
化合物にある。 本発明の化合物において、R1及びR2は、特に
ふつ素、塩素又は臭素原子、メチル、エチル又は
直鎖若しくは分岐鎖プロピル基、ベンジル基或い
はアルキルオキシカルボニル基（このアルキル基
はメチル、エチル、直鎖若しくは分岐鎖プロピル
又は直鎖若しくは分岐鎖ブチル基であつてよい）
を表わし、またR3及びR′3は、特に水素原子、メ
チル、エチル、直鎖若しくは分岐鎖プロピル基を
表わすことができる。 特に、本発明の主題は、化合物名が下記の通り
の式の化合物、即ち 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−メチレンシクロペンタ−２−エン、 1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−（３−メ
チル−２−ブテニル）−４−メチレンシクロペン
タ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−ジシアノメチレンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−エチリデンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−アリル−4E−
ベンジリデンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−フルオルクロルメチレンシクロペンタ−２−
エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−シアノメチレンシクロペンタ−２−エン及び 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−（シアノエトキシカルボニル）メチレンシク
ロペンタ−２−エン。 また、本発明の主題は、一般式の化合物を製
造するにあたり、次の一般式 （ここでR3及びR′3は前記の意味を有し、Ａは
２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸
残基、ほう酸残基又は２〜６個の炭素原子を含有
するエーテル残基を表わす） の化合物に溶媒中で次式 （ここで、Φはフエニル基を表わし、R1及び
R2は前記の意味を有する） の薬剤を作用させ、ブロツキングされたヒドロキ
シル官能基を脱アシル又は脱エーテル剤を用いて
脱ブロツキングして式の所望化合物を得ること
を特徴とする式の化合物の製造法にある。 本発明に従う方法においては、出発化合物の
基Ａは、特にアセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル又はカプロイル残基か、或いはほう
酸残基か、或いはフラニル又はピラニル残基であ
つてよい。 本発明の方法を有利に実施するには、式の薬
剤は、例えば、次式 （ここでHalはハロゲン化物イオンを表わ
す）の薬剤に水素化アルカリ、アルカリアミド、
アルカリアルコラート及びアルキルリチウム誘導
体よりなる群から選ばれる強塩基を作用させるこ
とによつて製造され、そして用いる溶媒がエチル
エーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、アルカノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル及びジエチ
レングリコールエチルエーテルよりなる群から選
ばれる。 これらの条件は、明らかに本発明の方法を制限
するものではない。 式の化合物のヒドロキシル基に行なうブロツ
キングは酸無水物又はハロゲン化物のようなアシ
ル化剤により第三塩基の存在下で行なうことがで
きる。ヒドロキシル官能基の最終脱ブロツキング
が塩基性試剤のような脱アシル化剤によつて行な
われる。また、ブロツキングはほう酸によつても
行なうことができる。 また、このブロツキングは、エーテルの形で行
なうことができる。しかして、ピラニル又はフラ
ニル型の基によるブロツキング法を用いることが
可能である。このブロツキングは、通常の方法で
行なうことができる。エーテル官能基の最終脱ブ
ロツキングは酸性媒体中で行なわれる。 式の化合物は、またＡが水素原子を表わす式
の化合物と式の化合物との反応により直接得
ることができる。 式の化合物の基R1及びR2がハロゲン原子で
あるときは、対応する式の薬剤は溶媒中で強塩
基の存在下にトリフエニルホスフインとハロホル
ムとを反応させることによつて現場で製造するこ
とが具合がよい。 強塩基としては好ましくはアルカリアルコラー
トが用いられ、そして溶媒としてはヘブタンのよ
うな脂肪族炭化水素が用いられる。 一般的にいえば、本発明の方法で用いられる式
のこれら化合物は、ハロゲン化（例えば臭化又
はよう化）置換トリフエニルメチルホスホニウム
より出発して現場で製造される。 また、R1が水素原子を表わし且つR2がシアノ
基を表わす式の化合物は、先に定義したような
式の化合物に溶媒中で強塩基の存在下に次式
′ （ここでR4は１〜３個の炭素原子を含有する
アルキル基を表わす） の薬剤を作用させ、次いでブロツキングされたヒ
ドロキシル官能基を脱アシル又は脱エーテル剤を
用いて脱ブロツキングして得ることができる。 上記の製造法を有利に実施するにあたつて用い
られる強塩基、溶媒並びにヒドロキシル官能基の
ブロツキング剤及び脱ブロツキング剤は、前述し
たようなものである。 この場合にも、Ａが水素原子を表わす式の化
合物に式′の化合物を反応させて式の化合物
を得ることができる。 また、R1及びR2が同一又は異なるものであつ
て、アルキルオキシカルボニル基（アルキル基は
１〜４個の炭素原子を含有する）又はシアノ基を
表わす式の化合物は、先に定義したようなＡが
水素原子を表わす式の化合物に次式″ R1−CH2−R2 （″） （ここでR1及びR2は前記の通りである） の薬剤を作用させて得ることができる。 上記の製造法を有利に実施するにあたつて、反
応は酢酸中で酢酸アンモニウムの存在下で行なわ
れる。 化合物は、一般に文献に記載されている。
R3及びR′3が水素を表わすときは、アレスロロン
エステル又はエーテル或いはアレスロロン自体に
ついての問題である。R3又はR′3が水素と異なる
ときは、1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−オキソシクロ
ペンタ−２−エンについて実験の部に記載したも
のと類似の製造技術を用いることができる。 アレスロロンは、ある種のシクロプロパンカル
ボン酸により高い殺虫活性を持つエステルを与え
るものとして昔から既に知られてきた。これらの
エステルは、強いノツクダウン活性を付与されて
いるが、しかし一般にそれほど大きくない致死活
性を持つていることがわかつている（例えば、dl
−アレスロロンのｄ−trans−菊酸エステル、即
ちビオアレスリン。 本発明者は、式のアレスロロン誘導体が多く
のシクロプロパンカルボン酸により害虫に対して
ノツクダウン活性と高い致死活性の両方を付与さ
れた下記のエステルを与え、しかしてこれらの
化合物の使用を特に有益にならしめることを見出
した。 一般式の化合物並びにその活性、特に殺虫活
性は、本願と同日付けの別の特許出願（発明の名
称：アレスロロン誘導体とシクロプロパンカルボ
ン酸類とのエステル、その製造法及びそれを含有
する組成物）に記載されている。 式のこれらの化合物は、一般式として 〔ここで、R1，R2，R3及びR′3は前記の意味を
有し、Ｙは各種の酸の残基、例えば次式 （ここで、R1及びR5は同一又は異なつていて
よく、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、或い
はR4とR5は、これらが結合している炭素原子と
ともに、３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式
環を表わし、シクロプロパン環はcis又はtrans−
立体配置、ラセミ形或いは光学活性形であること
ができ、そしてビニル側鎖の１位置の二重結合は
Ｅ又はＺ立体配置にあることができる） の基を表わす〕 を有する。 式の化合物は、式の化合物又はその官能性
誘導体の一つ（例えばハロゲン化物）を次の一般
式 Ｙ−OH （） （ここでＹは上記の意味を有する） の酸を用い又はこの酸の官能性誘導体を用いてエ
ステル化することによつて製造される。 これらの製造例は以下の実験の部に示す。 式の化合物は、特にはえや蚊に対して活性で
あり、そしてノツクダウン活性と高い致死活性を
示す。また、式の化合物は、ブラツテラ
（blatella）、スポドプテラ（spodoptera）、エピ
ラクナ（epilachna）、トリボリウム
（tribolium）、シトフイラス（sitophilus）及びア
フイス（aphis）のような各種の害虫に対して活
性である。 式の化合物の殺虫活性の例は、実験の部でさ
らに示す。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−メチレンシクロペンタ−２−エン 250c.c.のエーテル、26.4c.c.のｔ−ブタノール及
び100ｇの臭化トリフエニルメチルホスホニウム
を周囲温度でかきまぜながら混合し、次いで31.4
ｇのカリウムｔ−ブチラートを４回に分けて且つ
10分間で加え、反応混合物を周囲温度で５時間放
置する。０℃〜＋５℃に冷却し、30c.c.のエーテル
に溶解した31.9ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル
−３−アリル−４−オキソシクロペンタ−２−エ
ンを20分間で加える。反応混合物を０℃、＋５℃
で２時間保ち、次いで16時間で周囲温度に戻す。
これをりん酸モノナトリウム飽和水溶液上に注
ぎ、デカンテーシヨンし、水性相をエーテルで抽
出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮乾固する。その残留物をエーテルで溶
解し、数分間かきまぜ、過する。液を減圧下
に濃縮し、その残留物をシリカでクロマトグラフ
イーし、２‰のトリエチルアミンを含有するシク
ロヘキサン／酢酸エチル混合物（60：40）で溶離
し、26.05ｇの所期化合物を得る。石油エーテル
（B.p＝40〜70℃）より再結晶して物理定数が下
記の通りの生成物を得る。 MP＝23℃。 〔α〕20 D＝−110゜±2゜（ｃ＝0.8％、クロロホルム）
。 IRスペクトル（クロロホルム） 基−OHの特性である3586cm-1の吸収、 基＝CH2の特性である865cm-1の吸収、 基Ｃ＝Ｃの特性である1637cm-1の吸収、 基−HC＝CH2の特性である916cm-1の吸収。 例２：1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−（３
−メチル−２−ブテニル）−４−メチレンシク
ロペンタ−２−エン 29.7ｇの臭化トリフエニルメチルホスホニウム
を100mlのエーテルと7.84mlのｔ−ブタノール中
にかきまぜながら懸濁させ、次いで9.93ｇのカリ
ウムｔ−ブチラートを６回に分けて30分間で加
え、不活性雰囲気下に20℃で５時間かきまぜ続け
る。０℃に冷却し、次いで10mlのエーテルに溶解
した10ｇの1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−オキソシクロ
ペンタ−２−エンを30分間で加える。反応媒体を
０℃で不活性雰囲気下にかきまぜながら16時間保
ち、20℃に戻し、再び３時間かきまぜ、りん酸モ
ノナトリウムの飽和水溶液中に注ぎ、15分間かき
まぜる。デカンテーシヨンし、エーテルで抽出
し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、過し、液を減圧下に乾固させる。その残
留物をエーテルで溶解し、０℃で10分間かきま
ぜ、沈殿を分離し、エーテルで洗う。液を減圧
下に乾固させ、19.54ｇの粗製の所期生成物を得、
これをシリカでクロマトグラフイーし、１‰のト
リエチルアミンを含有するベンゼン／酢酸エチル
混合物（７：３）で溶離して精製する。7.244ｇ
のRf＝0.55の純生成物を回収する。 IRスペクトル（クロロホルム） 基−OHの特性である3605cm-1−3580cm-1の複
合吸収、 Ｃ＝Ｃの特性である1630cm-1の吸収、 ＝CH2の特性である865cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） 側鎖の末端の−CH3基の水素の特性である
1.7ppmピーク、 ２位置の−CH3基の水素の特性である1.83ppm
のピーク、 １位置の−OH基の水素の特性である1.98ppm
のピーク、 側鎖の１位置の水素の特性である2.83〜
2.95ppmのピーク、 側鎖の３位置の水素の特性である5.03ppm（ト
リプレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 −OH基のα位水素及び４位置のメチレンの水
素の特性である4.42〜4.83ppmのピーク。 例２の出発時で用いた1RS−ヒドロキシ−２−
メチル−３−（２−メチル−２−ブテニル）−４−
オキソシクロペンタ−２−エンは、次の方法で製
造することができる。 工程Ａ：７−メチル−３−オキソ−６−オクテン
酸エチル 1200c.c.の液体アンモニアに1.4ｇの硝酸第二鉄
を−60℃でかきまぜながら導入し、５分間かきま
ぜ続け、−60℃に保つて２ｇのナトリウムを加え、
10分間かきまぜ続ける。次いで−55±５℃で104
ｇのナトリウムを２時間半にわたり加え、再びこ
の温度で１時間かきまぜる。この時間後に反応混
合物に−30℃を越えないようにして30分間で300
ｇのアセト酢酸エチル、次いで−20℃に冷却した
1000c.c.のエーテルを加え、５分間かきまぜ続け
る。次いで−25℃を越えないようにして30分間で
289ｇの１−クロル−３−メチル−２−ブテンを
加え、周囲温度で16時間接触し続け、1000c.c.のエ
ーテルを加え、250c.c.の酢酸を1000c.c.の水に溶解
した溶液を＋15℃を越えないように漸次加える。
デカンテーシヨンし、水性相をエーテルで抽出
し、一緒にした有機相を2N塩酸で洗い、次いで
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に乾燥
する。残留物を減圧下に精留して175.5ｇの所期
生成物を得る。Bp（３mmHg）＝98〜107℃。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） −COOC2H5基の水素の特性である1.28ppm（ト
リプレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク及び4.29ppm
（クワドラプレツト、Ｊ＝7.5Hz）のピーク、 ２位置の−CH2−基の水素の特性である
3.62ppmのピーク、 ７位置の−CH3基の水素の特性である1.64ppm
（ダブレツト、Ｊ＝３Hz）のピーク、 ６位置の水素の特性である5.08ppmのピーク。 工程Ｂ：３−ヒドロキシ−９−メチル−８−デセ
ン−２，５−ジオン 175ｇの７−メチル−３−オキソ−６−オクテ
ン酸エチルを875c.c.の水に懸濁させ、次いで＋33
℃を越えないようにして約１時間で97c.c.の10N水
酸化ナトリウムを加え、周囲温度で20時間かきま
ぜながら放置する。反応混合物に25c.c.の酢酸を加
えてPH＝７とし、次いでPHを７に保ちながら＋20
℃、＋25℃で３時間で396ｇのピルブアルデヒド水
溶液（16.8重量％）を導入し、周囲温度で20時間
かきまぜ続ける（この間にPHを７に保つのに30c.c.
の酢酸が用いられた）。次いで1000c.c.の塩化メチ
レンを加え、10分間かきまぜ、デカンテーシヨン
し、水性相を塩化メチレンで抽出し、有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に乾固させる。
175ｇの所期化合物を得る。 工程Ｃ：1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−オキソシク
ロペンタ−２−エン 875c.c.の1N水酸化ナトリウムに窒素を１時間吹
き込み、次いで175mgのヒドロキノンを導入し、
温度を＋３℃となし、＋２±１℃で175ｇの３−ヒ
ドロキシ−９−メチル−８−デセン−２，５−ジ
オンを１時間で導入する。反応混合物を＋２±１
℃で２時間かきまぜながら放置し、次いでかきま
ぜながら80c.c.の濃塩酸を導入し、温度を再び＋20
℃に上昇させながら30分間かきまぜる。次いで
200ｇの塩化ナトリウムを加え、10分間かきまぜ、
1000c.c.の塩化メチレンを導入し、デカンテーシヨ
ンし、水性相を塩化メチレンで抽出し、一緒にし
た有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に乾
燥する。得られた残留物を減圧下に精留し、53.4
ｇの所期生成物を回収する。Bp／0.5mmHg＝143
〜148℃。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） 側鎖の末端−CH3基の水素の特性である
1.72ppmのピーク、 側鎖の１位置の水素の特性である2.87ppm（ダ
ブレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 −OH基のα位水素の特性である4.7ppmのピー
ク、 側鎖の２位置の水素の特性である5.03ppm（ト
リプレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 −OH基の水素の特性である2.67ppmのピーク、 シクロペンテンの４位置の＝CH2基の特性であ
る2.08〜2.92ppmのピーク。 例３：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２−
エン 工程Ａ：1S−アセトキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソシクロペンタ−２−エン ２ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソシクロペンタ−２−エンを15ml
の塩化メチレンに溶解し、次いで9.15mlのトリエ
チルアミンと3.1mlの無水酢酸を加える。30分間
反応させた後、りん酸モノナトリウム飽和水溶液
上に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過し、液を乾固させる。
3.049ｇの所期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3，90MHz） ２位置の−CH3基及び１位置のアセトキシ基の
水素の特性である1.67及び2.02ppmのピーク、 環の５位置及び側鎖の１位置の水素の特性であ
る2.11〜3.01ppmのピーク、 側鎖の末端水素の特性である4.94〜5.09ppmの
ピーク、 側鎖の２位置の水素の特性である5.55〜6ppm
のピーク。 工程Ｂ：1S−アセトキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２
−エン 111ｇの粉砕トリフエニルホスフイン、1000c.c.
のヘプタン、60c.c.のｔ−ブタノール及び70.8ｇの
カリウムｔ−ブチラートの混合物を周囲温度でか
きまぜる。−20℃に冷却し、75.6ｇのクロロホル
ムを60c.c.のヘプタンに溶解してなる溶液をかきま
ぜながら１時間30分で導入し、−20℃で５時間か
きまぜ続け、この温度で16時間放置する。イリド
溶液を得、その約半分を取り、窒素化に−20℃に
保つ。残りの半分には、26ｇの1S−アセトキシ
−２−メチル−３−アリル−４−オキソシクロペ
ンタ−２−エンを140c.c.のテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液を不活性雰囲気下に−20℃でか
きまぜながら加え、周囲温度に戻し、この温度で
５時間かきまぜる。次いで、−20℃で窒素化に保
つた第二の部分を−20℃で導入し、温度を＋20℃
に戻し、この温度で不活性雰囲気下に16時間かき
まぜる。過し、液にりん酸モノナトリウム水
溶液を加え、水で抽出し、一緒にした有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固さ
せる。この残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、１‰のトリエチルアミンを含有するベンゼ
ン／酢酸エチル混合物（８：２）で溶離して精製
し、14ｇの所期生成物を回収する。Rf＝0.5。 工程Ｃ：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２
−エン 14ｇの工程Ｂで得られた生成物を350c.c.のエタ
ノールに溶解し、9.3ｇの炭酸ナトリウムを195c.c.
の水と少量のジオキサン溶解してなる溶液をかき
まぜながら加え、＋20℃で４日間かきまぜる。乾
固させ、その残留物を水で溶解し、イソプロピル
エーテルで抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固する。
10.9ｇの所期生成物を回収する。 IRスペクトル（クロロホルム） −OH基の特性である3600−3587cm-1の吸収、 Ｃ＝Ｃ基の特性である1635−1600cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） 環の５位置の水素の特性である1.77〜3.17ppm
のピーク、 環の２位置の−CH3基の特性である1.83ppmの
ピーク、 側鎖の１位置の水素の特性である3.27ppm（ダ
ブレツト、Ｊ＝７Hz）のピーク、 環の１位置の水素の特性である4.5〜4.67ppm
のピーク、 側鎖の末端水素の特性である4.83〜5.25ppmの
ピーク、 側鎖の２位置の水素の特性である5.5〜
6.33ppmのピーク。 例４：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−エチリデンシクロペンタ−２−エン 30ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソシクロペンタ−２−エンを200
c.c.のベンゼンと混合し、４ｇのほう酸を加え、５
時間還流させる。次いで140c.c.のベンゼンを大気
圧に蒸留し、次いで減圧下に濃縮乾固する。その
残留物をベンゼンにより100c.c.の容積となるまで
溶解する。 さらに、68ｇの臭化トリフエニルエチルホスホ
ニウム、250c.c.のエーテル及び18c.c.のｔ−ブタノ
ールを混合する。20ｇのカリウムｔ−ブチラート
を３回に分けて０℃、＋５℃で加える。４時間か
きまぜ、次いで０〜＋５℃で50c.c.の上記のベンゼ
ン溶液をゆつくりと加える。20℃で17時間かきま
ぜ、次いで冷塩化アンモニウム飽和水溶液中に注
ぐ。デカンテーシヨンし、エーテルで抽出し、エ
ーテル相を塩水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させ
る。その残留物を250c.c.のイソプロピルエーテル
で溶解し、その混合物を20℃で２時間かきまぜ、
不溶物を過し、液を濃縮乾固する。その残留
物をシリカでクロマトグラフイーし、１‰のトリ
エチルアミンを含有するシクロヘキサン／酢酸エ
チル混合物で溶離する。 6.2ｇ所期生成物を得る。 〔α〕20 D＝−126.5゜±2.5゜（ｃ＝１％、エタノール
）。 IRスペクトル（クロロホルム） 共役Ｃ＝Ｃの特性である1608cm-1の吸収、 OHの特性である約3585cm-1の吸収（複合）。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） ５位水素の特性である2.08〜3.17ppmのピー
ク、 ２位置のメチルの水素の特性である1.8ppmの
ピーク、 １位置の水素の特性である4.55及び4.63ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である2.08〜
3.16ppmのピーク、 アリル鎖の他の水素及びエチリデン鎖の１位置
の水素の特性である4.83〜6.1ppmのピーク、 エチリデン鎖の２位置の水素の特性である1.6
及び1.71ppmのピーク。 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−エチリデンシクロペンタ−２−エンは、例１
に記載の方法と類似の方法により、臭化トリフエ
ニルメチルホスホニウムに代えて臭化トリフエニ
ルエチルホスホニウムより出発して得ることもで
きる。 例５：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４(E)−ベンジリデンシクロペンタ−２−エ
ン 22ｇのカリウムｔ−ブチラートを250c.c.のテト
ラヒドロフランと混合し、次いで90c.c.のｔ−ブタ
ノールを加える。次いで76.4ｇの塩化トリフエニ
ルベンジルホスホニウムをゆつくりと加え、23℃
で１時間かきまぜ、次いで29.8ｇの1S−ヒドロキ
シ−２−メチル−３−アリル−４−オキソシクロ
ペンタ−２−エンを10c.c.のテトラヒドロフランに
溶解してなる溶液をゆつくりと加える。24時間還
流させ、20℃に冷却し、冷りん酸モノナトリウム
水溶液中に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル相
を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。81.5ｇの
粗生成物を得、これをシリカでクロマトグラフイ
ーし、シクロヘキサン／酢酸エチル混合物（１：
１）で溶離する。25.5ｇの所期生成物を得る。
MP＜50℃。 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 共役系の特性である1635−1625cm-1の吸収、 芳香族帯の特性である1597−1488cm-1の吸収、 アリルの特性である999−914cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） １位置の水素の特性である4.66ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である1.89ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である3.03及び
3.12ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.83〜
5.25ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.55〜
6.16ppmのピーク、 ベンジリデンの水素の特性である6.28ppmのピ
ーク、 芳香族水素の特性である約7.32ppmのピーク。 例６：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−フルオルクロルメチレンシクロペンタ
−２−エン 工程Ａ：1S−アセトキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−フルオルクロルメチレンシクロペン
タ−２−エン 20℃で100c.c.のｎ−ヘプタン、6.8ｇのカリウム
ｔ−ブチラート及び5.7c.c.のｔ−ブタノールを混
合し、次いで15分間で50℃となす。次いで20℃
で、10c.c.のｎ−ヘプタンに溶解した15.75ｇのト
リフエニルホスフインを加える。０℃に冷却し、
次いで、7.72ｇのジクロルフルオルメタンを75c.c.
の２−ヘプタンに溶解してなる溶液をゆつくりと
加える。次いで、9.71ｇの1S−アセトキシ−２−
メチル−３−アリル−４−オキソシクロペンタ−
２−エンを10c.c.のテトラヒドロフランに溶解して
なる溶液を０℃でゆつくりと加える。20℃で４時
間、次いで50℃で１時間かきまぜ続ける。この混
合物を減圧下に濃縮し、その残留物をエーテルで
溶解し、不溶物を過し、液をりん酸モノナト
リウム飽和水溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥
し、溶媒を蒸発させる。その残留物をエーテルで
溶解し、過し、濃縮乾燥させる。粗油状物の10
ｇをシリカでクロマトグラフイーし、１‰のトリ
エチルアミンを含有するシクロヘキサン／酢酸エ
チル混合物（95：５）で溶離する。6.75ｇの所期
生成物を得る。 IRスペクトル（クロロホルム）
【式】の特性である1728cm-1の吸収、
共役系の特性である1669−1583cm-1の吸収、
CH＝CH2の特性である990−919cm-1の吸収。
工程Ｂ：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−フルオルクロルメチレンシクロペン
タ−２−エン 6.5ｇの工程Ａで得た生成物を150c.c.のエタノー
ルと混合し、次いで90c.c.の水と20c.c.のジオキサン
に溶解した4.5ｇの炭酸ナトリウムを加える。20
℃で50時間かきまぜ続け、濃縮乾固し、200c.c.の
水で溶解し、イソプロピルエーテルで抽出する。
エーテル相を乾燥し、溶媒を蒸発させる。その残
留物をシリカでクロマトグラフイーし、１‰のト
リエチルアミンを含有するトルエン／酢酸エチル
混合物（85：15）で溶離し、2.5ｇの所期生成物
を得る。 〔α）20 D＝−16.5゜±2゜（ｃ＝0.55％、エタノール）
。 分析：C10H12ClFO＝202.66 計算：Ｃ％59.26 Ｈ％5.96 Cl％17.49 Ｆ％9.37 実測：59.2 6.0 17.7 9.4 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1668−1635cm-1の吸
収、 CH＝CH2の特性である990−918cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCL3，60MHz） １位置の水素の特性である4.43ppmのピーク、 ２位置の水素の特性である1.8ppmのピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である2.17〜
3.33ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.5〜
6.5ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.8〜
5.3ppmのピーク、 ５位置の水素の特性である2.17〜3.33ppmのピ
ーク。 例７：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−シアノメチレンシクロペンタ−２−エ
ン 4.8ｇの水素化ナトリウムの50％鉱油懸濁液を
200c.c.のモノグリムに入れる。19.4c.c.のシアノメ
チルホスホン酸Ｏ，Ｏ−ジエチルをゆつくりと加
える。30分間かきまぜ続け、＋５℃に冷却し、次
いで20c.c.のモノグリムに溶解した15.22ｇの1S−
ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−４−オキ
ソシクロペンタ−２−エンを20分間で加える。次
いで５℃で15分間、次いで20℃で20時間かきまぜ
続ける。減圧下に濃縮乾固し、その残留物を100
c.c.の1N塩酸と200c.c.の水との５℃の混合物で溶解
し、エーテルで抽出し、水洗し、乾燥し、溶媒を
蒸発させる。18ｇの粗生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフイーし、塩化メチレン／酢酸エ
チル混合物（95：５）、次いでトルエン／酢酸エ
チル混合物（６：４）で溶離する。8.76ｇの所期
生成物を得る。 〔α〕20 D＝−140゜±3゜（ｃ＝0.42％、ベンゼン）。 分析：C11H13NO＝175.23 計算：Ｃ％75.39 Ｈ％7.47 Ｎ％7.99 実測：75.3 7.5 7.8 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 共役CNの特性である2205cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1636及び1611cm-1の吸
収、 CH＝CH2の特性である990及び919cm-1の吸収
（変形）。 NMRスペクトル（CDCL3，60MHz） ５位置の水素の特性である2.33〜3.5ppmのピ
ーク、 １位置の水素の特性である4.72ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である1.93ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である2.33〜
3.5ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.42〜
6.08ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素及びシアノメチレンの
水素の特性である4.75〜5.35ppmのピーク。 例８：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−（シアノエトキシカルボニル）メチレ
ンシクロペンタ−２−エン 3.1ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソメチレンシクロペンタ−２−エ
ン、4.52ｇのシアノ酢酸エチル、0.7ｇの酢酸ア
ンモニウム、１c.c.の酢酸及び50c.c.のトルエンを混
合する。６時間還流させ、次いで水を蒸留により
除去し、20℃に冷却する。１c.c.の酢酸に溶解した
0.6ｇの酢酸アンモニウムを加え、再び６時間還
流させ、次いで生成水を蒸留により再び除去す
る。20℃に冷却し、エーテルで希釈し、デカンテ
ーシヨンし、エーテル相を水洗し、乾燥し、蒸発
乾固させ、4.15ｇの粗生成物を得る。この粗生成
物をシリカでクロマトグラフイーし、ベンゼン／
酢酸エチル混合物（６：４）で溶離し、1.06ｇの
所期生成物を得る。 〔α〕20 D＝−87±2゜（ｃ＝0.9％、クロロホルム）。 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 Ｃ≡Ｎの特性である2220cm-1の吸収、 Ｃ＝Ｏエステルの特性である1718cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1637，1616及び1507cm
-1の吸収、 CH＝CH2の特性である990−918cm-1の吸収
（変形）。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） −COOEtの特性である1.22，1.33，1.45，4.11，
4.23，4.35及び4.47ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である2.06ppmの
ピーク、 OHの水素の特性である2.58ppmのピーク、 ５位置の水素の特性である2.75〜4ppmのピー
ク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である3.42〜
3.53ppmのピーク、 １位置の水素の特性である4.75ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.66〜
5.25ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.67〜
6.25ppmのピーク。 例９：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−ジシアノメチレンシクロペンタ−２−
エン 例８に記載の方法と類似の方法で、45ｇの1S
−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−４−オ
キソシクロペンタ−２−エンと24ｇのマロノニト
リルより出発して実施する。トルエン／酢酸エチ
ル混合物（６：４）、次いで同混合物（８：２）
を溶離液としてシリカでクロマトグラフイーした
後、34.9ｇの所期生成物を得る。 〔α〕20 D＝−203゜±4゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン）。 分析：C12H12N2O 計算：Ｃ％71.98 Ｈ％6.04 Ｎ％13.99 実測：71.8 6.2 13.8 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 Ｃ≡Ｎの特性である2222cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1637，1611及び1567cm
-1の吸収、 CH＝CH2の特性である990及び920cm-1の吸収
（変形）。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） １位置の水素の特性である4.75ppmのピーク、 OHの水素の特性である2.58ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である2.07ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である3.25〜
3.42ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.5〜
6.25ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.67〜
5.25ppmのピーク。 参考例１：２，２−ジメチル−3.5−（２，２−ジ
フルオルエテニル）シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４
−メチレンシクロペンタ−２−エン−１−イル ３ｇの例１で得られた1S−ヒドロキシ−２−
メチル−３−アリル−４−メチレンシクロペンタ
−２−エンを30c.c.のベンゼンと4.5c.c.のピリジン
に加えてなる懸濁液に、５c.c.のベンゼンに溶解し
た3.88ｇの２，２−ジメチル−3S−（２，２−ジ
フルオルエテニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸クロリドを、30℃を越えないように且つか
きまぜながら、加える。この混合物を20℃で４時
間かきまぜ、次いで水に注ぐ。これをデカンテー
シヨンし、水性相をイソプロピルエーテルで抽出
し、一緒にした有機抽出物を水洗し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固させる。残
留油状物を減圧下に精留して精製し、2.3ｇの純
化合物を得る。Bp（0.1mmHg）＝113〜114℃。 〔α〕20 D＝−67゜±2.5゜（ｃ＝0.6％、ベンゼン）。 分析：C18H22F2O3 計算：Ｃ％70.11 Ｈ％7.19 Ｆ％12.32 実測：69.8 7.2 12.5 IRスペクトル（クロロホルム） 基Ｃ＝０（エステル）及び
リル−４−フルオルクロルメチレンシクロペン
タ−２−エン 6.5ｇの工程Ａで得た生成物を150c.c.のエタノー
ルと混合し、次いで90c.c.の水と20c.c.のジオキサン
に溶解した4.5ｇの炭酸ナトリウムを加える。20
℃で50時間かきまぜ続け、濃縮乾固し、200c.c.の
水で溶解し、イソプロピルエーテルで抽出する。
エーテル相を乾燥し、溶媒を蒸発させる。その残
留物をシリカでクロマトグラフイーし、１‰のト
リエチルアミンを含有するトルエン／酢酸エチル
混合物（85：15）で溶離し、2.5ｇの所期生成物
を得る。 〔α）20 D＝−16.5゜±2゜（ｃ＝0.55％、エタノール）
。 分析：C10H12ClFO＝202.66 計算：Ｃ％59.26 Ｈ％5.96 Cl％17.49 Ｆ％9.37 実測：59.2 6.0 17.7 9.4 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1668−1635cm-1の吸
収、 CH＝CH2の特性である990−918cm-1の吸収。 NMRスペクトル（CDCL3，60MHz） １位置の水素の特性である4.43ppmのピーク、 ２位置の水素の特性である1.8ppmのピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である2.17〜
3.33ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.5〜
6.5ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.8〜
5.3ppmのピーク、 ５位置の水素の特性である2.17〜3.33ppmのピ
ーク。 例７：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−シアノメチレンシクロペンタ−２−エ
ン 4.8ｇの水素化ナトリウムの50％鉱油懸濁液を
200c.c.のモノグリムに入れる。19.4c.c.のシアノメ
チルホスホン酸Ｏ，Ｏ−ジエチルをゆつくりと加
える。30分間かきまぜ続け、＋５℃に冷却し、次
いで20c.c.のモノグリムに溶解した15.22ｇの1S−
ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−４−オキ
ソシクロペンタ−２−エンを20分間で加える。次
いで５℃で15分間、次いで20℃で20時間かきまぜ
続ける。減圧下に濃縮乾固し、その残留物を100
c.c.の1N塩酸と200c.c.の水との５℃の混合物で溶解
し、エーテルで抽出し、水洗し、乾燥し、溶媒を
蒸発させる。18ｇの粗生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフイーし、塩化メチレン／酢酸エ
チル混合物（95：５）、次いでトルエン／酢酸エ
チル混合物（６：４）で溶離する。8.76ｇの所期
生成物を得る。 〔α〕20 D＝−140゜±3゜（ｃ＝0.42％、ベンゼン）。 分析：C11H13NO＝175.23 計算：Ｃ％75.39 Ｈ％7.47 Ｎ％7.99 実測：75.3 7.5 7.8 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 共役CNの特性である2205cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1636及び1611cm-1の吸
収、 CH＝CH2の特性である990及び919cm-1の吸収
（変形）。 NMRスペクトル（CDCL3，60MHz） ５位置の水素の特性である2.33〜3.5ppmのピ
ーク、 １位置の水素の特性である4.72ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である1.93ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である2.33〜
3.5ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.42〜
6.08ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素及びシアノメチレンの
水素の特性である4.75〜5.35ppmのピーク。 例８：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−（シアノエトキシカルボニル）メチレ
ンシクロペンタ−２−エン 3.1ｇの1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−ア
リル−４−オキソメチレンシクロペンタ−２−エ
ン、4.52ｇのシアノ酢酸エチル、0.7ｇの酢酸ア
ンモニウム、１c.c.の酢酸及び50c.c.のトルエンを混
合する。６時間還流させ、次いで水を蒸留により
除去し、20℃に冷却する。１c.c.の酢酸に溶解した
0.6ｇの酢酸アンモニウムを加え、再び６時間還
流させ、次いで生成水を蒸留により再び除去す
る。20℃に冷却し、エーテルで希釈し、デカンテ
ーシヨンし、エーテル相を水洗し、乾燥し、蒸発
乾固させ、4.15ｇの粗生成物を得る。この粗生成
物をシリカでクロマトグラフイーし、ベンゼン／
酢酸エチル混合物（６：４）で溶離し、1.06ｇの
所期生成物を得る。 〔α〕20 D＝−87±2゜（ｃ＝0.9％、クロロホルム）。 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 Ｃ≡Ｎの特性である2220cm-1の吸収、 Ｃ＝Ｏエステルの特性である1718cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1637，1616及び1507cm
-1の吸収、 CH＝CH2の特性である990−918cm-1の吸収
（変形）。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） −COOEtの特性である1.22，1.33，1.45，4.11，
4.23，4.35及び4.47ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である2.06ppmの
ピーク、 OHの水素の特性である2.58ppmのピーク、 ５位置の水素の特性である2.75〜4ppmのピー
ク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である3.42〜
3.53ppmのピーク、 １位置の水素の特性である4.75ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.66〜
5.25ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.67〜
6.25ppmのピーク。 例９：1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリ
ル−４−ジシアノメチレンシクロペンタ−２−
エン 例８に記載の方法と類似の方法で、45ｇの1S
−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−４−オ
キソシクロペンタ−２−エンと24ｇのマロノニト
リルより出発して実施する。トルエン／酢酸エチ
ル混合物（６：４）、次いで同混合物（８：２）
を溶離液としてシリカでクロマトグラフイーした
後、34.9ｇの所期生成物を得る。 〔α〕20 D＝−203゜±4゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン）。 分析：C12H12N2O 計算：Ｃ％71.98 Ｈ％6.04 Ｎ％13.99 実測：71.8 6.2 13.8 IRスペクトル（クロロホルム） OHの特性である3600cm-1の吸収、 Ｃ≡Ｎの特性である2222cm-1の吸収、 共役Ｃ＝Ｃの特性である1637，1611及び1567cm
-1の吸収、 CH＝CH2の特性である990及び920cm-1の吸収
（変形）。 NMRスペクトル（CDCl3，60MHz） １位置の水素の特性である4.75ppmのピーク、 OHの水素の特性である2.58ppmのピーク、 ２位置のメチルの水素の特性である2.07ppmの
ピーク、 アリル鎖の１位置の水素の特性である3.25〜
3.42ppmのピーク、 アリル鎖の２位置の水素の特性である5.5〜
6.25ppmのピーク、 アリル鎖の３位置の水素の特性である4.67〜
5.25ppmのピーク。 参考例１：２，２−ジメチル−3.5−（２，２−ジ
フルオルエテニル）シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４
−メチレンシクロペンタ−２−エン−１−イル ３ｇの例１で得られた1S−ヒドロキシ−２−
メチル−３−アリル−４−メチレンシクロペンタ
−２−エンを30c.c.のベンゼンと4.5c.c.のピリジン
に加えてなる懸濁液に、５c.c.のベンゼンに溶解し
た3.88ｇの２，２−ジメチル−3S−（２，２−ジ
フルオルエテニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸クロリドを、30℃を越えないように且つか
きまぜながら、加える。この混合物を20℃で４時
間かきまぜ、次いで水に注ぐ。これをデカンテー
シヨンし、水性相をイソプロピルエーテルで抽出
し、一緒にした有機抽出物を水洗し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固させる。残
留油状物を減圧下に精留して精製し、2.3ｇの純
化合物を得る。Bp（0.1mmHg）＝113〜114℃。 〔α〕20 D＝−67゜±2.5゜（ｃ＝0.6％、ベンゼン）。 分析：C18H22F2O3 計算：Ｃ％70.11 Ｈ％7.19 Ｆ％12.32 実測：69.8 7.2 12.5 IRスペクトル（クロロホルム） 基Ｃ＝０（エステル）及び
【式】の特性で
ある1746−1716cm-1の吸収、
シクロペンテンの基Ｃ＝Ｃ及びＣ＝CH2の特性
である1636cm-1の吸収、 基CH＝CH2の特性である920−991cm-1の吸収。 参考例２：２，２−ジメチル−3S−（２，２−ジ
クロルエテニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４−
メチレンシクロペンタ−２−エン−１−イル ５mlのベンゼンに溶解した７ｇの２，２−ジメ
チル−3S−（２，２−ジクロルエテニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸クロリドを、4.40ｇの
例１で得られた（1S）−ヒドロキシ−２−メチル
−３−アリル−４−メチレンシクロペンタ−２−
エンを15c.c.のベンゼンと2.6c.c.のピリジンに溶解
してなる溶液に15分間で加え、次いで16時間かき
まぜ続ける。次いで20c.c.の水を加え、この混合物
を５分間かきまぜ、デカンテーシヨンし、水性相
をベンゼンで抽出し、有機相を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固させ
る。残留油状物をシリカでクロマトグラフイー
し、１‰のトリエチルアミンを含有するシクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（95−５）で溶離する
ことによつて精製し、6.99ｇの所期の純化合物を
回収する。Rf＝0.58。 〔α〕20 D＝−45.5゜±1.5゜（ｃ＝１％、エタノール）
。 分析：C18H22O2Cl2 計算：Ｃ％63.35 Ｈ％6.49 Cl％20.77 実測：63.3 6.6 20.3 IRスペクトル（クロロホルム） 基Ｃ＝Ｏ（エステル）の特性である1717cm-1の
吸収、 基Ｃ＝Ｃの特性である1633−1618cm-1の吸収、 基−CH＝CH2の特性である990−917cm-1の吸
収。 参考例３：２，２−ジメチル−3R−シクロペン
チリデンメチルシクロプロパン−1R−カルボ
ン酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４−メ
チレンシクロペンタ−２−エン−イル ５ｇの例１で得た1S−ヒドロキシ−２−メチ
ル−３−アリル−４−メチレンシクロペンタ−２
−メチル−３−アリル−４−メチレンシクロペン
タ−２−エンを15c.c.のベンゼンと2.96c.c.のピリジ
ンに加えてなる懸濁液に、３c.c.のベンゼンに溶解
した7.08ｇの２，２−ジメチル−3R−シクロペ
ンチリデンメチルシクロプロパン−1R−カルボ
ン酸クロリドを、温度を20℃に保ちながら10分間
で加える。これをずつと20℃でかきまぜながら17
時間接触し続ける。これに20c.c.の水を加え、10分
間かきまぜ、デカンテーシヨンし、水性相をベン
ゼンで抽出し、有機相を水洗し、洗浄水をベンゼ
ンで抽出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、過し、液を減圧下に乾固させ
る。その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、１‰のトリエチルアミンを含有するシクロヘ
キサン／酢酸エチル混合物（95−５）で溶離する
ことにより精製し、8.24ｇの所期化合物を得る。
Rf＝0.55。 〔α〕20 D＝−87゜±1゜（ｃ＝0.9％、エタノール）。 IRスペクトル（クロロホルム） 基Ｃ＝０（エステル）の特性である1715cm-1
の吸収、 基Ｃ＝Ｃの特性である1635cm-1の吸収、 基Ｃ＝CH2の特性である865cm-1の吸収。 式のいくつかの化合物の殺虫活性の研究 Ａ 殺虫試験の方法及び操作 (1) 家ばえに対するノツクダウン活性 溶剤としてアセトンとケロシンとの等容量混合
物（溶液の使用量２×0.2cm3）を用いてカーン
ズ・マーチ式チヤンバーに直接噴霧する。各処理
当り約50匹を用いる。噴霧してから２分、４分、
６分、８分、10分及び15分後に検査する。 (2) 家ばえに対する致死活性 試験は、アーノルド式ミクロマニピユレーター
を用いて、虫の背面胸部にアセトン溶液1μを
局所適用することによつて行なう。処理してから
24時間後に死亡率を調べる。 試験は、相乗剤を用いない場合及びピペロニル
ブトキシド（試験しようとする化合物１部に対し
10部）を用いる場合について行なう。 実験結果は、下記の表に要約するが、LD50、
即ち虫50％を殺すのに必要な薬用料（ng）で表
わされる。 (3) エデス・エジプチ（Aedes aegypti）に対す
る致死活性 この試験で用いた方法は、WHO法である。20
匹の成虫を処理した紙と接触させる。処理は、
試験化合物のアセトン溶液をピペツトにより180
cm2の紙上に付着させることによつて行なう。
紙を処理してから24時間後に接触させる。 (4) エデス・エジプチに対するノツクダウン活性 用いた方法は致死活性について述べたものと類
似するが、ノツクダウンした虫の計数は接近した
時間間隔（２，４，６，８分……）で虫の全部が
ノツクダウンしたと思われるまで行なう。 (5) アフイス・クラツシボラ（Aphfs
craccivora）に対する殺虫活性の研究 試験化合物のアセトン溶液の小滴を局所適用す
ることにより行なう。実験結果を表に示す。 以下ではLD50は１匹当りのngで表わす。 (6) スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）の幼虫（キヤタピラー）に対する
殺虫活性 試験は局所適用により行なう。別に記してなけ
れば試験化合物のアセトン溶液1μを各幼虫の
背面胸部に付着させる。各薬用量に対して第四幼
虫段階のスポドプテラ・トリラリスの幼虫15匹を
用いる。処理後、幼虫を人工栄養媒質（Poituit
媒質）上に置く。処理してから24時間、次いで48
時間後に、効能の検査を行ない、幼虫当りのng
で表わされる致死量50（LD50）を決定する。 (7) シトフイラス・グラナリウス（Sitophiluus
granarius）に対する殺虫活性 試験は、スポドプテラの幼虫について用いた方
法と類似の方法で局所適用により行なう。処理
後、虫を小麦の粒子上に置き、死亡率の観察を処
理してから24時間、48時間及び６及び７日後に行
なう。 Ｂ 結果 ２，２−ジメチル−３−Ｒ−シクロペンチリ
デンメチルシクロプロパン−1R−カルボン酸
（1S）−２−メチル−３−アリル−４−メチレ
ンシクロペンタ−２−エン−１−イル（化合物
Ａ）の殺虫活性 １ はえに対するノツクダウン活性 化合物ＡのKT50は、相乗剤なしで11分、そし
て相乗剤を添加して9.5分であることがわかつた。 ２ はえに対する致死活性 化合物ＡのLD50は5.19ng／虫であることがわ
かつた。 ３ エデス・エジプチに対する致死活性 化合物ＡのLD50は、0.75mg／m2の付着量で達し
た。 ４ エデス・エジプチに対するノツクダウン活性 ４分後で虫の31.9％がノツクダウンし、６分後
で76.5％、そして８分後で100％がノツクダウン
した（83mg／m2の薬用量で）。 ５ アフイス・クラツシボラに対する活性 2ng／虫の薬用量で24時間及び48時間後に死亡
率は100％である。 ６ スポドプテラ・リトラリスに対する活性 10ng／虫の薬用量で24時間後に死亡率は70％
であり、48時間後で100％であつた。 ７ シトフイラス・グラナリウスに対する活性 20ng／虫の薬用量で死亡率は24時間後に100％
であつた。 ８ 結論 化合物Ａは、有益な殺虫活性を付与されてい
る。 ２，２−ジメチル−3S−（２，２−ジフルオ
ルエテニル）シクロプロパン−1R−カルボン
酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４−メチ
レンシクロペンタ−２−エン−１−イル（化合
物Ｂ）の殺虫活性 １ はえに対するノツクダウン活性 KT50は、相乗剤を添加しないで、3.6分である
ことがわかつた。同一の条件下でビオアレスリン
のKT50は9.8に等しいことがわかつた。 ２ はえに対する致死活性 LD50は、相乗剤を添加しないで2.7ng／虫、ピ
ペロニルプトキシドを添加して2.8であることが
わかつた。 ３ エピラクナ・バリベストリスに対する殺虫活
性 実施方法は、スポドプテラ・リトラリスで用い
たのと類似する。 LD50は、4.5ng／虫であることがわかつた。 ４ 結論 化合物Ｇは、有効な殺虫活性を付与されてい
る。
である1636cm-1の吸収、 基CH＝CH2の特性である920−991cm-1の吸収。 参考例２：２，２−ジメチル−3S−（２，２−ジ
クロルエテニル）シクロプロパン−1R−カル
ボン酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４−
メチレンシクロペンタ−２−エン−１−イル ５mlのベンゼンに溶解した７ｇの２，２−ジメ
チル−3S−（２，２−ジクロルエテニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸クロリドを、4.40ｇの
例１で得られた（1S）−ヒドロキシ−２−メチル
−３−アリル−４−メチレンシクロペンタ−２−
エンを15c.c.のベンゼンと2.6c.c.のピリジンに溶解
してなる溶液に15分間で加え、次いで16時間かき
まぜ続ける。次いで20c.c.の水を加え、この混合物
を５分間かきまぜ、デカンテーシヨンし、水性相
をベンゼンで抽出し、有機相を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過し、減圧下に乾固させ
る。残留油状物をシリカでクロマトグラフイー
し、１‰のトリエチルアミンを含有するシクロヘ
キサン−酢酸エチル混合物（95−５）で溶離する
ことによつて精製し、6.99ｇの所期の純化合物を
回収する。Rf＝0.58。 〔α〕20 D＝−45.5゜±1.5゜（ｃ＝１％、エタノール）
。 分析：C18H22O2Cl2 計算：Ｃ％63.35 Ｈ％6.49 Cl％20.77 実測：63.3 6.6 20.3 IRスペクトル（クロロホルム） 基Ｃ＝Ｏ（エステル）の特性である1717cm-1の
吸収、 基Ｃ＝Ｃの特性である1633−1618cm-1の吸収、 基−CH＝CH2の特性である990−917cm-1の吸
収。 参考例３：２，２−ジメチル−3R−シクロペン
チリデンメチルシクロプロパン−1R−カルボ
ン酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４−メ
チレンシクロペンタ−２−エン−イル ５ｇの例１で得た1S−ヒドロキシ−２−メチ
ル−３−アリル−４−メチレンシクロペンタ−２
−メチル−３−アリル−４−メチレンシクロペン
タ−２−エンを15c.c.のベンゼンと2.96c.c.のピリジ
ンに加えてなる懸濁液に、３c.c.のベンゼンに溶解
した7.08ｇの２，２−ジメチル−3R−シクロペ
ンチリデンメチルシクロプロパン−1R−カルボ
ン酸クロリドを、温度を20℃に保ちながら10分間
で加える。これをずつと20℃でかきまぜながら17
時間接触し続ける。これに20c.c.の水を加え、10分
間かきまぜ、デカンテーシヨンし、水性相をベン
ゼンで抽出し、有機相を水洗し、洗浄水をベンゼ
ンで抽出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、過し、液を減圧下に乾固させ
る。その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、１‰のトリエチルアミンを含有するシクロヘ
キサン／酢酸エチル混合物（95−５）で溶離する
ことにより精製し、8.24ｇの所期化合物を得る。
Rf＝0.55。 〔α〕20 D＝−87゜±1゜（ｃ＝0.9％、エタノール）。 IRスペクトル（クロロホルム） 基Ｃ＝０（エステル）の特性である1715cm-1
の吸収、 基Ｃ＝Ｃの特性である1635cm-1の吸収、 基Ｃ＝CH2の特性である865cm-1の吸収。 式のいくつかの化合物の殺虫活性の研究 Ａ 殺虫試験の方法及び操作 (1) 家ばえに対するノツクダウン活性 溶剤としてアセトンとケロシンとの等容量混合
物（溶液の使用量２×0.2cm3）を用いてカーン
ズ・マーチ式チヤンバーに直接噴霧する。各処理
当り約50匹を用いる。噴霧してから２分、４分、
６分、８分、10分及び15分後に検査する。 (2) 家ばえに対する致死活性 試験は、アーノルド式ミクロマニピユレーター
を用いて、虫の背面胸部にアセトン溶液1μを
局所適用することによつて行なう。処理してから
24時間後に死亡率を調べる。 試験は、相乗剤を用いない場合及びピペロニル
ブトキシド（試験しようとする化合物１部に対し
10部）を用いる場合について行なう。 実験結果は、下記の表に要約するが、LD50、
即ち虫50％を殺すのに必要な薬用料（ng）で表
わされる。 (3) エデス・エジプチ（Aedes aegypti）に対す
る致死活性 この試験で用いた方法は、WHO法である。20
匹の成虫を処理した紙と接触させる。処理は、
試験化合物のアセトン溶液をピペツトにより180
cm2の紙上に付着させることによつて行なう。
紙を処理してから24時間後に接触させる。 (4) エデス・エジプチに対するノツクダウン活性 用いた方法は致死活性について述べたものと類
似するが、ノツクダウンした虫の計数は接近した
時間間隔（２，４，６，８分……）で虫の全部が
ノツクダウンしたと思われるまで行なう。 (5) アフイス・クラツシボラ（Aphfs
craccivora）に対する殺虫活性の研究 試験化合物のアセトン溶液の小滴を局所適用す
ることにより行なう。実験結果を表に示す。 以下ではLD50は１匹当りのngで表わす。 (6) スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）の幼虫（キヤタピラー）に対する
殺虫活性 試験は局所適用により行なう。別に記してなけ
れば試験化合物のアセトン溶液1μを各幼虫の
背面胸部に付着させる。各薬用量に対して第四幼
虫段階のスポドプテラ・トリラリスの幼虫15匹を
用いる。処理後、幼虫を人工栄養媒質（Poituit
媒質）上に置く。処理してから24時間、次いで48
時間後に、効能の検査を行ない、幼虫当りのng
で表わされる致死量50（LD50）を決定する。 (7) シトフイラス・グラナリウス（Sitophiluus
granarius）に対する殺虫活性 試験は、スポドプテラの幼虫について用いた方
法と類似の方法で局所適用により行なう。処理
後、虫を小麦の粒子上に置き、死亡率の観察を処
理してから24時間、48時間及び６及び７日後に行
なう。 Ｂ 結果 ２，２−ジメチル−３−Ｒ−シクロペンチリ
デンメチルシクロプロパン−1R−カルボン酸
（1S）−２−メチル−３−アリル−４−メチレ
ンシクロペンタ−２−エン−１−イル（化合物
Ａ）の殺虫活性 １ はえに対するノツクダウン活性 化合物ＡのKT50は、相乗剤なしで11分、そし
て相乗剤を添加して9.5分であることがわかつた。 ２ はえに対する致死活性 化合物ＡのLD50は5.19ng／虫であることがわ
かつた。 ３ エデス・エジプチに対する致死活性 化合物ＡのLD50は、0.75mg／m2の付着量で達し
た。 ４ エデス・エジプチに対するノツクダウン活性 ４分後で虫の31.9％がノツクダウンし、６分後
で76.5％、そして８分後で100％がノツクダウン
した（83mg／m2の薬用量で）。 ５ アフイス・クラツシボラに対する活性 2ng／虫の薬用量で24時間及び48時間後に死亡
率は100％である。 ６ スポドプテラ・リトラリスに対する活性 10ng／虫の薬用量で24時間後に死亡率は70％
であり、48時間後で100％であつた。 ７ シトフイラス・グラナリウスに対する活性 20ng／虫の薬用量で死亡率は24時間後に100％
であつた。 ８ 結論 化合物Ａは、有益な殺虫活性を付与されてい
る。 ２，２−ジメチル−3S−（２，２−ジフルオ
ルエテニル）シクロプロパン−1R−カルボン
酸（1S）−２−メチル−３−アリル−４−メチ
レンシクロペンタ−２−エン−１−イル（化合
物Ｂ）の殺虫活性 １ はえに対するノツクダウン活性 KT50は、相乗剤を添加しないで、3.6分である
ことがわかつた。同一の条件下でビオアレスリン
のKT50は9.8に等しいことがわかつた。 ２ はえに対する致死活性 LD50は、相乗剤を添加しないで2.7ng／虫、ピ
ペロニルプトキシドを添加して2.8であることが
わかつた。 ３ エピラクナ・バリベストリスに対する殺虫活
性 実施方法は、スポドプテラ・リトラリスで用い
たのと類似する。 LD50は、4.5ng／虫であることがわかつた。 ４ 結論 化合物Ｇは、有効な殺虫活性を付与されてい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ［ここで、R1及びR2は同一又は異なつていて
よく、水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基、ベンジル基、アルキ
ルオキシカルボニル基（アルキル基は１〜４個の
炭素原子を含有する）又はシアノ基を表わし、
R3及びR′3は同一又は異なつていてよく、水素原
子又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす］ の、Ｓ又はＲ立体配置或るいはラセミ形であり得
る化合物。 ２ 化合物名が下記の通りの特許請求の範囲第１
項記載の式の化合物、即ち 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−メチレンシクロペンタ−２−エン、 1RS−ヒドロキシ−２−メチル−３−（３−メ
チル−２−ブテニル）−４−メチレンシクロペン
タ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−ジクロルメチレンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−ジシアノメチレンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−エチリデンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−アリル−4E−
ベンジリデンシクロペンタ−２−エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−フルオルクロルメチレンシクロペンタ−２−
エン、 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−シアノメチレンシクロペンタ−２−エン及び 1S−ヒドロキシ−２−メチル−３−アリル−
４−（シアノエトキシカルボニル）メチレンシク
ロペンタ−２−エン。 ３ 次の一般式 ［ここで、R1及びR2は同一又は異なつていて
よく、水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基、ベンジル基、アルキ
ルオキシカルボニル基（アルキル基は１〜４個の
炭素原子を含有する）又はシアノ基を表わし、
R3及びR′3は同一又は異なつていてよく、水素原
子又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす］ の、Ｓ又はＲ立体配置或るいはラセミ形であり得
る化合物を製造するにあたり、次の一般式 （ここでR3及びR′3は前記の意味を有し、Ａは
２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸
残基、ほう酸残基又は２〜６個の炭素原子を含有
するエーテル残基を表わす） の化合物に溶媒中で次式 （ここで、Φはフエニル基を表わし、R1及び
R2は前記の意味を有する） の薬剤を作用させ、ブロツキングされたヒドロキ
シル官能基を脱アシル又は脱エーテル剤を用いて
脱ブロツキングして式の所望化合物を得ること
を特徴とする式の化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7910650A FR2455018A1 (fr) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | Derives de l'allethrolone et leur procede de preparation |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS55147233A JPS55147233A (en) | 1980-11-17 |
| JPH0123453B2 true JPH0123453B2 (ja) | 1989-05-02 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5367180A Granted JPS55147233A (en) | 1979-04-26 | 1980-04-24 | Novel derivative of allethrolon and its manufacture |
Country Status (8)
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| JP (1) | JPS55147233A (ja) |
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