JPH0123489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に
可溶で、かつ広い成型温度を有するポリアミド樹
脂の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、Ｎ―フエニル置換ポリアミド樹脂は、高
ガラス転移点、高分解点を有し、なおかつ種々の
有機溶媒に可溶であり、高い成型性を有する材料
として期待されている。しかし、従来製造された
Ｎ―フエニル置換ポリアミド樹脂は、良好な熱的
性質を有してはいるが、十分に高分子量ではなく
その機械特性などになお問題があつた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のように、従来のＮ―フエニル置換ポリア
ミド樹脂においては、高いガラス転移移点、及び
高い分解温度を有し、なおかつ種々の有機溶媒に
可溶である。このようにＮ―フエニル置換ポリア
ミド樹脂は、耐熱性と加工性とを共に具備するも
のであるが、その分子量が低いことがこの樹脂の
商業的利用の上で大きな問題点であつた。

したがつて、本発明は高分子量のＮ―フエニル
置換ポリアミド樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは高分子量のＮ―フエニル置換ポリ
アミド樹脂を製造するべく鋭意怒力し、本発明を
完成した。

本発明は、一般式 （式中、R¹、R²は１種又は２種以上の二価の
有機基でR¹とR²とは同一又は異なり、ｎは10〜
200の整数を示す） で表されるポリアミド樹脂を製造するにあたり、
一般式 （式中R²は二価の有機基、Ｘはハロゲン原子
を示す） で表されるジカルボン酸ジハライドの１種又は２
種以上と、一般式 （式中、R¹は二価の有機基を示す） で表されるＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ビス
（トリメチルシリル）ジアミンの１種又は２種以
上とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする
ポリアミド樹脂の製造方法である。

（作用） 上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂は
上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハラ
イドと上記一般式（）で表されるＮ―フエニル
―Ｎ―トリメチルシリルジアミンから製造される
が、ジカルボン酸ジハライドとしては次のような
ジカルボン酸のジクロリド、ジフルオリド及びジ
ブロミドの１種または２種以上を混合して使用す
ることができる。すなわち、テレフタル酸、イソ
フタル酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸、
１，５―ナフタレンジカルボン酸、２，６―ナフ
タレンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、３，3′―ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、４，4′―ジフエニルメタンジカルボ
ン酸、３，3′―ジフエニルメタンジカルボン酸、
４，4′―ジフエニルスルホンジカルボン酸、３，
3′―ジフエニルスルホンジカルボン酸などのジク
ロリド、ジフルオリド及びブロミドを例示するこ
とができる。

上記一般式（）で表されるＮ，N′―ジフエ
ニル―Ｎ，N′―ビス（トリメチルシリル）ジア
ミンとしては、次のようなＮ，N′―ジフエニル
ジアミンのＮ，N′―ジトリメチルシリル体を例
示することができる。すなわち、Ｎ，N′―ジフ
エニル―ｍ―フエニレンジアミン、Ｎ，N′―ジ
フエニル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ，N′―
ジフエニル―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、Ｎ，N′―ジフエニル―４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテル、Ｎ，N′―ジフエニル―３，3′―
ジアミノジフエニルエーテル、Ｎ，N′―ジフエ
ニル―４，4′―ジアミノジフエニルベンゾフエノ
ン、Ｎ，N′―ジフエニル―３，3′―ジアミノジフ
エニルベンゾエノン、Ｎ，N′―ジフエニル―４，
4′―ジアミノジフエニルスルフイド、Ｎ，N′―ジ
フエニル―３，3′―ジアミノジフエニルスルフイ
ド、Ｎ，N′―ジフエニル―４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホン、Ｎ，N′―ジフエニル―３，3′―
ジアミノジフエニルスルホン、Ｎ，N′―ジフエ
ニル―２，２―ビス（４―アミノフエニル）プロ
パン、Ｎ，N′―ジフエニル―４，4′―ジアミノビ
フエニル、Ｎ，N′―ジフエニル―３，3′―ジアミ
ノビフエニル、Ｎ，N′―ジフエニル―１，４―
ジアミノナフタレン、Ｎ，N′―ジフエニル―１，
５―ジアミノナフタレン、及びＮ，N′―ジフエ
ニル―２，６―ジアミノナフタレン、などのＮ，
N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ビス（トリメチルシ
リル）ジアミンを例示することができる。

上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂の
製造は、有機溶媒中上記一般式（）で表される
ジカルボン酸ジハライドと上記一般式（）で表
されるＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ビス（ト
リメチルシリル）ジアミンとを20〜250℃で数分
間から数日間反応させることにより行われるもの
である。この方法において一般式（）で表され
るポリアミド樹脂の分子量は上記一般式（）で
表されるジカルボン酸ジハライドと上記一般式
（）で表されるＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―
ビス（トリメチルシリル）ジアミン化合物の仕込
量によつて制限され、これらの反応成分を等モル
量使用すると高分子量の上記一般式（）で表さ
れるポリアミド樹脂を製造することができる。

上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂に
おいてｎを10〜200の整数に限定した理由はｎが
10より小ではフイルム等に成型した成型品の機械
特性や耐熱性等の特性がじゆうぶんでなく、ｎが
200を超えると有機溶媒等への溶解性が悪くなる
からである。

この方法に使用しうる有機溶媒としては、ヘキ
サン、オクタン、デカリン等の炭化水素系溶媒、
トルエン、キシレン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロ
ロベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼンのような芳香
族系溶媒、ジエチルケトン、ジブチルケトン、シ
クロヘキサノンのようなケトン系溶媒、クロロホ
ルム、１，２―ジクロロエタン、１，１，２，２
―テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタンのよ
うなハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドンのようなアミド系溶媒、及び
ジフエニルスルホン、スルホランのような硫黄系
溶媒などの有機溶媒を例示することができる。

かくして製造された上記一般式（）で表され
るポリアミド樹脂は、1.5以上の固有粘度を有し、
透明で強靭なフイルムを溶媒キヤスト法もしくは
ホツトプレス法により得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

参考例 １ 200mLのテトラヒドロフランに、13.0ｇ（0.05
モル）のＮ，N′―ジフエニル―ｐ―フエニレン
ジアミンを溶解し、これに3.8ｇ（0.06モル）の
ｎ―ブチルリチウムを０℃で滴下し、窒素雰囲気
中で１時間撹はんした。この溶液に8.2ml（0.065
モル）のトリメチルシリクロリドを０℃で滴下
し、１時間撹はんした。同様に、4.2ｇ（0.066モ
ル）のｎ―ブチルリチウムを０℃で滴下し、窒素
雰囲気下で１時間撹拌し、さらにこの溶液に9.5
ml（0.075モル）のトリメチルシリルクロリドを
０℃で滴下し、12時間撹はんした。生成した塩化
リチウムをロ過し、ロ液の溶媒を減圧留去して粗
生成物を得た。この物をｎ―ヘキサンより再結晶
して純粋なＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ビス
（トリメチルシリル）―ｐ―フエニレンジアミン
を得た。

収率 65％ 融点 126〜127℃ IR（KBr）：1260，845，750 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 71.23 7.97 6.92 実測値(%) 71.00 8.05 6.87 実施例 １ 1.416ｇ（3.5ミリモル）のＮ，N′―ジフエニル
―Ｎ，N′―ビス（トリメチルシリル）―ｐ―フ
エニレンジアミンと0.711ｇ（3.5ミリモル）のイ
ソフタル酸クロリドを、５mlのスルホラン中窒素
気流下、160℃で24時間撹はんした。得られた反
応溶液を20mlのクロロホルムで希釈し、大量のメ
タノール中へ投入して白色フレーク状のポリマー
を得た。

収率 93％ 固有粘度 1.65dL／ｇ（硫酸中30℃、0.5ｇ／ｄ
の濃度で測定） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 79.98 4.65 7.17 実測値(%) 79.16 4.24 7.28 実施例 ２ 1.416ｇ（3.5ミリモル）のＮ，N′―ジフエニル
―Ｎ，N′―ビス（トリメチルシリル）―ｐ―フ
エニレンジアミンと0.711ｇ（3.5ミリモル）のテ
レフタル酸クロリドを、５mlのスルホラン中窒素
気流下、200℃で24時間撹はんした。得られた反
応溶液を20mlのクロロホルムで希釈し、大量のメ
タノール中へ投入して白色フレーク状のポリマー
を得た。

収率 92％ 固有粘度 2.21dL／ｇ（硫酸中30℃、0.5ｇ／
ｄの濃度で測定） 実施例 ３ 1.514ｇ（3.5ミリモル）のＮ，N′―ジフエニル
―Ｎ，N′―ビス（トリメチルシリル）―ｐ―キ
シレンジアミンと0.711ｇ（3.5ミリモル）のイソ
フタル酸クロリドを、５mlのスルホラン中窒素気
流下、150℃で24時間撹はんした。得られた反応
溶液を20mlのクロロホルムで希釈し、大量のメタ
ノール中へ投入して白色フレーク状のポリマーを
得た。

収率 96％ 固有粘度 1.53dL／ｇ（ｍ―クレゾール中30
℃、0.5ｇ／ｄの濃度で測定） （発明の効果） 本発明は上記一般式（）で表されるポリアミ
ド樹脂の有利な製造方法を提供する。本発明の製
造方法は、従来の上記一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂が、高温溶液法によつても十分高分
子量にならなかつたのに対し、高分子量の上記一
般式（）で表されるポリアミド樹脂が得られる
ものである。これにより、従来、問題であつた成
型性を向上することが可能となる。上記一般式
（）で表されるポリアミド樹脂は、各種有機溶
媒に可溶であつて溶液成型も可能であるととも
に、高分解点を有し、しかも芳香族ポリアミド特
有の高いガラス転移点をも有するものであり加熱
成型可能なエンジニアリングプラスチツクであ
る。よつて、一層高分子量の上記一般式（）で
表されるポリアミド樹脂を製造し得る本発明の工
業的価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹，R²は１種又は２種以上の二価の
   有機基でR¹とR²とは同一又は異なり、ｎは10〜
   200の整数を示す） で表されるポリアミド樹脂を製造するにあたり、
   一般式 （式中R²は二価の有機基、Ｘはハロゲン原子
   を示す） で表されるジカルボン酸ジハライドの１種又は２
   種以上と、一般式 （式中、R¹は二価の有機基を示す） で表されるＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ビス
   （トリメチルシリル）ジアミンの１種又は２種以
   上とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする
   ポリアミド樹脂の製造方法。