JPH0124779B2 - - Google Patents
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- JPH0124779B2 JPH0124779B2 JP9861181A JP9861181A JPH0124779B2 JP H0124779 B2 JPH0124779 B2 JP H0124779B2 JP 9861181 A JP9861181 A JP 9861181A JP 9861181 A JP9861181 A JP 9861181A JP H0124779 B2 JPH0124779 B2 JP H0124779B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なジオレフインアミド類、その
製造方法およびそれらを含有することを特徴とす
る殺虫剤に関するものである。 本発明に係る新規なジオレフインアミド類は、
下記の一般式〔〕によつて表わされる。 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、tert−ブチル基またはト
リフルオロメチル基を示し、またR1とR2とで３，
４−メチレンジオキシ基を形成してもよい。Ａは
メチレン基または酸素原子を示す。R3はメチル
基または水素原子を示し、R4は炭素原子数４〜
５の直鎖状もしくは分岐状の低級アルキル基また
はシクロヘキシル基を示す。ｎは５〜９の整数を
示す。） ある種のジオレフインアミド類が殺虫活性を有
することは知られている。 すなわち、M.Jacobsonは（“Naturally
Occurring Insecticides”P137〜176、Marcel
Dekker Inc.New York（1971））、植物中にふく
まれる一連の脂肪族Ｎ−イソブチル−2E，4E−
ジオレフインアミド類 式中、Ｒは飽和または不飽和の直鎖状炭化水素を
示す。）が、一定の殺虫作用を有することを報告
している。しかしながら、これらの化合物はいず
れも殺虫効力の点で十分とは言い難く、かつきわ
めて不安定な化合物でもあるため、実用化される
には至つていない。 一方、本発明者らは先に、日常食品として供さ
れる香辛料の一種である胡椒の果実が一定の殺虫
活性を示すことを知見し、その活性成分を探索し
た結果、次に示す３つの化合物を殺虫成分として
見出すに至つた（引用文献1M.Miyakado、I.
Nakayama、H.Yoshioka、Agric.Biol.Chem.、
441701（1980））。 これら(A)、(B)および(C)の胡椒中に含まれる不飽
和アミド類は、前記脂肪族Ｎ−イソブチル−2E，
4E−ジオレフインアミド類に比べその殺虫効力
は、各種昆虫に対して数倍〜数十倍も卓越してお
り、永年天然殺虫剤として繁用されてきている除
虫菊中の殺虫成分ピレスリン類のそれに匹敵する
ものである。 本発明者らは、これら(A)、(B)および(C)の殺虫性
不飽和アミド類を基本母核とし、その殺虫活性を
指標としてその構造改変を鋭意検討した結果、す
ぐれた殺虫活性を示す一群の化合物、すなわち一
般式〔〕で表わされる本発明化合物を見出すに
至つた。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物におい
て、R1およびR2はベンゼン環上の置換基を示し、
各々はたとえば３−クロル基、４−クロル基、
３，４−ジクロル基、３−ブロム基、４−ブロム
基、３−tert−ブチル基、４−tert−ブチル基、
３，５−ジクロル基、３−トリフルオロメチル基
またはR1とR2をもつて３，４−メチレンジオキ
シ基を構成する場合等があげられる。Ａは、メチ
レン基または酸素原子である。R3は水素原子ま
たはメチル基である。R4は炭素原子数４〜５の
直鎖状もしくは分岐状の低級アルキル基またはシ
クロヘキシル基を示すが、特に分岐状のアルキル
基が好ましい。具体的には、たとえばイソブチル
基、sec−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル
基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシ
ル基等があげられる。また、ｎは５〜９の整数を
示すが、好ましくは６〜８である。分子内に含ま
れる２つのオレフインの幾何異性については、い
ずれもトランス異性体がよい。 一般式〔〕で表わされるジオレフインアミド
類を製造するには、一般式〔〕 （式中、R1、R2、R3、Ａおよびｎは前述と同じ
意味を示す。） で表わされる酸あるいはその反応性誘導体と一般
式〔〕 R4−NH2 〔〕 （式中、R4は前述と同じ意味を示す。） で表わされるアミンとを反応させればよい。ここ
でいう酸の反応性誘導体とは、酸ハライドを指す
ものとする。 一般式〔〕で示されるジオレフインアミド類
の合成法をさらに詳しく述べると、酸とアミンと
の反応は適当な脱水条件下、たとえば窒化塩化リ
ン三量体とピリジン、トリエチルアミンなどの有
機第３級塩基を用い、適当な不活性溶媒中で室温
または加温下に反応させることにより達成され
る。反応性誘導体として酸ハライドを用いる場合
には、前記アミンと反応させ、室温下に目的とす
るアミドを収率よく得る。用いられる酸ハライド
としては、本発明の範囲内で任意のものでよい
が、通常酸クロリドが用いられる。また、反応に
際して溶媒の存在は不可欠ではないが、反応を円
滑に進行させるためには使用が望ましく、ベンゼ
ン、トルエンあるいは石油ベンジン等の不活性溶
媒が通常用いられる。 本発明ジオレフインアミド類の製造法について
以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。 実施例 １ Ｎ−イソブチル−2E，4E−12−（３，４−メチ
レンジオキシフエノキシ）−ドデカジエノイツ
クアミド（化合物(1)）の製造例 乾燥ベンゼン20mlに2E，4E−12−（３，４−メ
チレンジオキシフエノキシ）−ドデカジエノイツ
ク酸クロリド3.505ｇ（0.01モル）を仕込み、こ
れを氷水で冷却しながら、イソブチルアミン
0.876ｇ（0.012モル）を乾燥ベンゼン５mlの溶液
として約10分間で滴下した。滴下終了後、室温で
３時間撹拌して反応を完結させ、反応液を氷水30
ｇに注加した。分液してベンゼン層を分けた後、
水層は20mlのベンゼンで１回抽出した。ベンゼン
層をあわせ、10％塩酸水、飽和重炭酸ソーダ水溶
液、飽和食塩水の順に洗浄した。 ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下にベンゼンを留去し、得られた粗結晶を酢
酸エチルから再結晶化することにより、融点140
〜141℃の無色針状結晶（化合物(1)）2.88ｇ（理
論収量の74.4％）を得た。 νfilm nax；3300、1650、1620、1605、1505cm-1 δ（TMS−CDCl3）；7.0〜7.4（br.s、1H）、 6.3〜6.7（ｍ、3H）、 5.4〜6.3（ｍ、4H）、5.8（ｓ、2H）、 3.85（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 3.10（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 1.1〜2.3（br、13H）、 0.88（ｄ、Ｊ＝７Hz、6H） 実施例 ２ Ｎ−イソブチル−2E，4E−12−（３−クロロフ
エノキシ）−ドデカジエノイツクアミド（化合
物(12)）の製造例 0.73ｇ（0.01モル）のイソブチルアミンを含ん
だ60mlの乾燥ベンゼンに窒化塩化リン三量体3.51
ｇ（0.01モル）を加え、撹拌下2E，4E−12−（３
−クロロフエノキシ）−ドデカジエノイツク酸
3.23ｇ（0.01モル）のベンゼン溶液を20分で滴下
した。次に7.32ｇ（0.1モル）のトリエチルアミ
ンを加え、１時間加熱還流した。反応液は室温ま
で冷却後、50ｇの水に注加した。分液してベンゼ
ン層を分取し、ベンゼン層は10％塩酸水、飽和重
炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。
ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下にベンゼンを留去し、得られた粗アミドを30
ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフイ
ーにより精製して（展開溶媒：トルエン−酢酸エ
チル５：１）目的とする融点74〜77℃の無色針状
結晶（化合物(12)）2.98ｇ（理論収量の78.9％）を
得た。 νfilm nax；3300、1650、1620、1605、1460、990cm-1 δ（TMS−CDCl3）；6.5〜7.3（ｍ、5H）、 5.5〜6.1（ｍ、4H）、 3.90（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 3.10（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 1.2〜2.3（ｍ、13H）、 0.88（ｄ、Ｊ＝７Hz、6H） 実施例１〜２と同様にして下表の化合物を得
た。 表中エステル法の欄でａ、ｂの記号は下記の意
味を有する。 ａ 酸クロリドによるアミド化法 ｂ 窒化塩化リン三量体を用いるアミド化法 本発明化合物のうち代表的なものについて表記
すると以下のとおりである。 【表】 【表】 【表】 次に本発明化合物の中間体の製造法を説明す
る。 一般式〔〕で表わされるカルボン酸の製造法
については、Ａがメチレン基を示すのについて
は、引用文献１および引用文献２（M.Miyakado、
H.Yoshioka Agric.Biol.Chem.、432413（1979））
に記載の方法によつた。また、Ａが酸素原子を示
し、R3が水素原子を示すものについては参考例
１に、Ａが酸素原子を示し、R3がメチル基を示
すものについては参考例２にそれぞれ示した。 参考例 １ 100mlのナスフラスコにメチル−2E，4E−12−
ヒドロキシ−ドデカジエノエート2.28ｇ（0.01モ
ル）（このものは引用文献１に準じた方法で取得
した。）、ジシクロヘキシルカルボジイミド2.27ｇ
（0.011モル）および塩化第一銅0.01ｇを加え、ス
ターラーで撹拌下60℃で１時間保つた。次にこの
反応系にｍ−クロルフエノール1.41ｇ（0.011モ
ル）を加え、撹拌下100℃に加熱しさらに１時間
保つた。反応液は冷却後エーテルで抽出し、不溶
物をセライトで別した。 エーテル溶液は硫酸マグネシウムで乾燥後、エ
ーテルを減圧下に除去した。 得られた残留物を40ｇのシリカゲルを用いてカ
ラムクロマトグラフイーにより精製して（展開溶
媒：トルエン−酢酸エチル10：１）、目的とする
エステル、メチル−2E，4E−12−（ｍ−クロルフ
エノキシ）−ドデカジエノエート2.59ｇ（理論収
率の77.0％）を得た。 νfilm nax2920、1705、1635、1240、9995cm-1 δ（TMS−CDCl3） 6.7〜7.4（ｍ、5H）、5.6〜6.25（ｍ、3H）、3.90
（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.70（ｓ、3H）、2.0〜
2.4（ｍ、2H）、1.2〜2.0（br.s、10H） 得られた上記エステルを、30％水酸化ナトリウ
ム水溶液中、80℃で２時間保つことにより、当該
カルボン酸を得た。 参考例 ２ ８−（ｍ−クロロフエノキシ）−１−オクタナー
ル2.55ｇ（0.01モル）および３−メトキシカルボ
ニル−２−メチル−２−プロペニルフオスフオネ
ート2.50ｇ（0.01モル）を60mlの無水DMFに溶か
せ、室温で撹拌下、ナトリウムメチラート0.594
ｇ（0.011モル）の５mlメタノール溶液を30分で
滴下し、その後３時間保つた。 反応液は200ｇの氷水に注加し、200mlのエーテ
ルで２回抽出した。エーテル抽出液は10％塩酸
水、飽和重炭酸ソーダ水溶液および飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下にエーテルを除去して粗エステル3.08ｇを
淡黄色油状物質として得た。60ｇのシリカゲルを
用いてカラムクロマトグラフイーを行うことによ
り（展開溶媒：トルエン−酢酸エチル10：１）、
目的とするエステル、メチル−4E−12（ｍ−クロ
ロフエノキシ）−３−メチル−２，４−ドデカジ
エノエート2.40ｇ（理論収率の68.2％）を得た。 n20.5 D1.4882 νfilm nax2910、2840、1710、1630、1230cm-1 得られた上記エステルを、30％酸化ナトリウム
水溶液中、80℃で２時間保つことにより、当該カ
ルボン酸を得た。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物を有効
成分とする本殺虫剤は、イエバエ、蚊、ゴキブリ
等の衛生害虫、ニカメイチユウ、ツマグロヨコバ
イ、ウンカ類、カメムシ類、ゾウムシ類等の水田
害虫、ハスモンヨトウ、コナガ、アオムシ、アブ
ラムシ等の畑作害虫、ハマキ類等の果樹害虫、コ
クゾウムシ、ヒラタコクヌストモドキ、ノシメコ
クガ等の貯穀害虫等の防除に使用することができ
る。 また本発明化合物の諸性質につき、鋭意研究を
続けた結果、本発明に係る化合物は、近年にわか
に問題となつてきているピレスロイド抵抗性系の
イエバエに対しピレスロイド感受性系イエバエと
同様に顕著な殺虫活性を示すことが明らかとなつ
た。既存殺虫剤抵抗性系の昆虫の出現は、今後ま
すます大きな問題となつてくると思われるが、本
発明に係る化合物は、その抵抗性問題を解決する
ための重要なステツプであると考えられる。 本発明化合物のピレスロイド抵抗性系イエバエ
に対しての殺虫効果の詳細は実施例７において説
明する。 さらに本発明者らは、本発明化合物の昆虫生理
学的研究を鋭意行なつた結果、本発明化合物は実
施例３〜５において詳細に説明する顕著な殺虫活
性に加うるに顕著なノツクダウン活性を有してい
ることが判明した。このノツクダウン効果の詳細
は実施例８において説明する。 一般式〔〕で示される本発明化合物を殺虫剤
として調整するに当つては、一般殺虫剤用希釈助
剤を用いて当業技術者の熟知する方法によつて油
剤、乳剤、粉剤、エアゾール、水和剤、粒剤、蚊
取線香、その他の加熱、非加熱燻蒸剤および害虫
の好む餌等誘引性物質を添加した誘殺性の粉剤、
固型剤等、その他任意の剤型にすることができ実
用に供することができる。 さらにこれらの化合物は２種以上の配合使用に
よつて、より優れた殺虫効力を発現させることも
可能であり、さらに共力剤であるα−〔２−（２−
ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，５−メ
チレンジオキシ−２−プロピルトルエン｛ピペロ
ニルブトキシサイドと称する｝、１，２−メチレ
ンジオキシ−４−〔２−（オクチルサルフイニル）
プロピル〕ベンゼン｛サルホキサイドと称する｝、
４−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−５−
メチル−１，３−ジオキサン｛サフロキサンと称
する｝、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ピシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド｛MGX−264と称する｝、オクタ
クロロジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称する｝、
イソボルニルチオシアノアセテート｛サーナイト
と称する｝等、その他の既知の共力剤と混合使用
することによつて、その殺虫効力を増強すること
もできる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメートおよび
これらのｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−シ
ス、トランス第一菊酸エステルあるいは除虫菊エ
キス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス第一菊酸
またはｄ−シス、トランス第一菊酸エステル、フ
エンバレレート、その他既知のピレスロイド系化
合物のほか、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチ
ル−４−ニトロフエニル）ホスホロチオエート
｛フエニトロチオンと称する｝、Ｏ，Ｏ−ジメチル
−Ｏ−４−シアノフエニルホスホロチオエート
｛サイアノフオスと称する｝、Ｏ，Ｏ−ジメチル−
Ｏ−（２，２−ジクロルビニル）−ホスフエート
｛ジクロロボスと称する｝などの有機燐系殺虫剤、
１−ナフチル Ｎ−メチルカーバメート、３，４
−ジメチルフエニル Ｎ−メチルカーバメート、
Ｏ−sec−ブチルフエニル Ｎ−メチルカーバメ
ート、Ｏ−iso−プロポキシフエニル Ｎ−メチ
ルカーバメートなどのカーバメート系殺虫剤、そ
の他の殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダ
ニ剤、植物生長調整剤、BT剤、BM剤等の微生
物農薬、昆虫ホルモン剤、除草剤、肥料その他の
農薬等と混合することによつて効力のすぐれた多
目的組成物を作ることもでき、それらとの配合に
よる効力の相乗効果も期待できる。 次に本殺虫剤の製剤例および実施例をあげ、本
発明をさらに詳細に説明する。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜(23)の各々50部に乳化剤｛ソ
ルボール2495G（東邦化学登録商標名、アニオン
系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との混合
物）｝５部をよく混合し、300メツシユ珪藻土45部
を加え、擂潰器中にて充分撹拌混合すれば、各々
の水和剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(1)〜(23)の各々10部に乳化剤｛ソ
ルボール5029−Ｏ（東邦化学登録商標名）｝５部を
よく混合し、300メツシユ珪藻土85部を加え、擂
潰器中にて充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得
る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜(23)の各々10部に乳化剤｛ソ
ルボール3005X（東邦化学登録商標名）｝10部、ジ
メチルホルムアミド40部、キシレン40部を加え、
これらをよく撹拌混合すれば、各々の乳剤を得
る。 製剤例 ４ 本発明化合物(1)〜(23)の各々0.2部にキシレン１
部を加え、白灯油に溶解し、全体を100部とすれ
ば、各々の油剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化物(1)〜(23)の各々１部を適当量のアセ
トンに溶解し、300メツシユタルク99部を加え、
充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれ
ば、各々の粉剤を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(1)〜(23)の各々0.2部にピペロニル
ブトキサイド0.8部を加えて白灯油に溶解し、全
体を100部とすれば、各々の油剤を得る。 実施例 ３ 本発明化合物(1)〜(23)のアセトン溶液をマイク
ロピペツトでアズキゾウムシの雄成虫背面に10μ
ｇ／μ宛局所施用し、ロ紙を敷いたシヤーレに
移し、48時間後の死亡虫数を観察し、死虫率を算
出した。なお、１つの薬量につき雄40匹を供試し
た。 【表】 実施例 ４ 本発明化合物(1)、(3)、(4)、(7)、(8)、(10)〜(23)
の
各々にキシレンおよび乳化剤（ソルボールSM−
200、東邦化学登録商標名）を各々10：75：15部
の割合で加え、10％乳剤とし、これをガラス製ビ
ーカー内の蒸留水に溶かし、有効成分100ppmの
水溶液100mlを調製した後、この中にアカイエカ
の４令幼虫20匹を放飼し、24時間後の死亡虫数を
観察し、死虫率を算出した。 【表】 実施例 ５ 実施例４と同様に製剤した本発明化合物の10％
乳剤を水で0.1％の濃度に希釈した薬液２mlを15
ｇのハスモンヨトウ用人工餌料にしみ込せ、直径
11cmのポリエチレンカツプに入れた。その中にハ
スモンヨトウ３令幼虫を25頭放ち、６日後に生死
を調査した（２反複）。 【表】 実施例 ６ 製剤例２の処方によつて得られた水和剤を水で
本発明化合物の有効成分500ppm液に希釈した。
播種10日後のイネ苗５本を１分間薬液に浸漬し風
乾した。直径5.5cm、高さ3.5cmのプラスチツクカ
ツプ内に処理イネおよびニカメイチユウ３令幼虫
10頭を入れた。10日後に死亡虫数を観察し、死虫
率を算出した。 【表】 実施例 ７ カンペルのターン・テーブル法〔ソープ アン
ド サニタリイ ケミカルスVol14No.6 119頁
（1938）〕により、ピレスロイド抵抗性イエバエ成
虫（228e2b系）一群約100匹を使用して製剤例４
の処方によつて得られた油剤の５mlをスプレー
し、10分間降下噴霧に暴露し、24時間放置した
後、死虫率を算出した。 【表】 実施例 ８ カンペルのターン・テーブル法〔ソープ アン
ド サニタリイ ケミカルスVol.14No.6 119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して製剤例６の処方によつて得られた油剤の５
mlをスプレーし、10分間降下噴霧に暴露し、30分
後の落下仰転虫率を算出した。 【表】 【表】
製造方法およびそれらを含有することを特徴とす
る殺虫剤に関するものである。 本発明に係る新規なジオレフインアミド類は、
下記の一般式〔〕によつて表わされる。 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、tert−ブチル基またはト
リフルオロメチル基を示し、またR1とR2とで３，
４−メチレンジオキシ基を形成してもよい。Ａは
メチレン基または酸素原子を示す。R3はメチル
基または水素原子を示し、R4は炭素原子数４〜
５の直鎖状もしくは分岐状の低級アルキル基また
はシクロヘキシル基を示す。ｎは５〜９の整数を
示す。） ある種のジオレフインアミド類が殺虫活性を有
することは知られている。 すなわち、M.Jacobsonは（“Naturally
Occurring Insecticides”P137〜176、Marcel
Dekker Inc.New York（1971））、植物中にふく
まれる一連の脂肪族Ｎ−イソブチル−2E，4E−
ジオレフインアミド類 式中、Ｒは飽和または不飽和の直鎖状炭化水素を
示す。）が、一定の殺虫作用を有することを報告
している。しかしながら、これらの化合物はいず
れも殺虫効力の点で十分とは言い難く、かつきわ
めて不安定な化合物でもあるため、実用化される
には至つていない。 一方、本発明者らは先に、日常食品として供さ
れる香辛料の一種である胡椒の果実が一定の殺虫
活性を示すことを知見し、その活性成分を探索し
た結果、次に示す３つの化合物を殺虫成分として
見出すに至つた（引用文献1M.Miyakado、I.
Nakayama、H.Yoshioka、Agric.Biol.Chem.、
441701（1980））。 これら(A)、(B)および(C)の胡椒中に含まれる不飽
和アミド類は、前記脂肪族Ｎ−イソブチル−2E，
4E−ジオレフインアミド類に比べその殺虫効力
は、各種昆虫に対して数倍〜数十倍も卓越してお
り、永年天然殺虫剤として繁用されてきている除
虫菊中の殺虫成分ピレスリン類のそれに匹敵する
ものである。 本発明者らは、これら(A)、(B)および(C)の殺虫性
不飽和アミド類を基本母核とし、その殺虫活性を
指標としてその構造改変を鋭意検討した結果、す
ぐれた殺虫活性を示す一群の化合物、すなわち一
般式〔〕で表わされる本発明化合物を見出すに
至つた。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物におい
て、R1およびR2はベンゼン環上の置換基を示し、
各々はたとえば３−クロル基、４−クロル基、
３，４−ジクロル基、３−ブロム基、４−ブロム
基、３−tert−ブチル基、４−tert−ブチル基、
３，５−ジクロル基、３−トリフルオロメチル基
またはR1とR2をもつて３，４−メチレンジオキ
シ基を構成する場合等があげられる。Ａは、メチ
レン基または酸素原子である。R3は水素原子ま
たはメチル基である。R4は炭素原子数４〜５の
直鎖状もしくは分岐状の低級アルキル基またはシ
クロヘキシル基を示すが、特に分岐状のアルキル
基が好ましい。具体的には、たとえばイソブチル
基、sec−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル
基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシ
ル基等があげられる。また、ｎは５〜９の整数を
示すが、好ましくは６〜８である。分子内に含ま
れる２つのオレフインの幾何異性については、い
ずれもトランス異性体がよい。 一般式〔〕で表わされるジオレフインアミド
類を製造するには、一般式〔〕 （式中、R1、R2、R3、Ａおよびｎは前述と同じ
意味を示す。） で表わされる酸あるいはその反応性誘導体と一般
式〔〕 R4−NH2 〔〕 （式中、R4は前述と同じ意味を示す。） で表わされるアミンとを反応させればよい。ここ
でいう酸の反応性誘導体とは、酸ハライドを指す
ものとする。 一般式〔〕で示されるジオレフインアミド類
の合成法をさらに詳しく述べると、酸とアミンと
の反応は適当な脱水条件下、たとえば窒化塩化リ
ン三量体とピリジン、トリエチルアミンなどの有
機第３級塩基を用い、適当な不活性溶媒中で室温
または加温下に反応させることにより達成され
る。反応性誘導体として酸ハライドを用いる場合
には、前記アミンと反応させ、室温下に目的とす
るアミドを収率よく得る。用いられる酸ハライド
としては、本発明の範囲内で任意のものでよい
が、通常酸クロリドが用いられる。また、反応に
際して溶媒の存在は不可欠ではないが、反応を円
滑に進行させるためには使用が望ましく、ベンゼ
ン、トルエンあるいは石油ベンジン等の不活性溶
媒が通常用いられる。 本発明ジオレフインアミド類の製造法について
以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。 実施例 １ Ｎ−イソブチル−2E，4E−12−（３，４−メチ
レンジオキシフエノキシ）−ドデカジエノイツ
クアミド（化合物(1)）の製造例 乾燥ベンゼン20mlに2E，4E−12−（３，４−メ
チレンジオキシフエノキシ）−ドデカジエノイツ
ク酸クロリド3.505ｇ（0.01モル）を仕込み、こ
れを氷水で冷却しながら、イソブチルアミン
0.876ｇ（0.012モル）を乾燥ベンゼン５mlの溶液
として約10分間で滴下した。滴下終了後、室温で
３時間撹拌して反応を完結させ、反応液を氷水30
ｇに注加した。分液してベンゼン層を分けた後、
水層は20mlのベンゼンで１回抽出した。ベンゼン
層をあわせ、10％塩酸水、飽和重炭酸ソーダ水溶
液、飽和食塩水の順に洗浄した。 ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下にベンゼンを留去し、得られた粗結晶を酢
酸エチルから再結晶化することにより、融点140
〜141℃の無色針状結晶（化合物(1)）2.88ｇ（理
論収量の74.4％）を得た。 νfilm nax；3300、1650、1620、1605、1505cm-1 δ（TMS−CDCl3）；7.0〜7.4（br.s、1H）、 6.3〜6.7（ｍ、3H）、 5.4〜6.3（ｍ、4H）、5.8（ｓ、2H）、 3.85（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 3.10（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 1.1〜2.3（br、13H）、 0.88（ｄ、Ｊ＝７Hz、6H） 実施例 ２ Ｎ−イソブチル−2E，4E−12−（３−クロロフ
エノキシ）−ドデカジエノイツクアミド（化合
物(12)）の製造例 0.73ｇ（0.01モル）のイソブチルアミンを含ん
だ60mlの乾燥ベンゼンに窒化塩化リン三量体3.51
ｇ（0.01モル）を加え、撹拌下2E，4E−12−（３
−クロロフエノキシ）−ドデカジエノイツク酸
3.23ｇ（0.01モル）のベンゼン溶液を20分で滴下
した。次に7.32ｇ（0.1モル）のトリエチルアミ
ンを加え、１時間加熱還流した。反応液は室温ま
で冷却後、50ｇの水に注加した。分液してベンゼ
ン層を分取し、ベンゼン層は10％塩酸水、飽和重
炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。
ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下にベンゼンを留去し、得られた粗アミドを30
ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフイ
ーにより精製して（展開溶媒：トルエン−酢酸エ
チル５：１）目的とする融点74〜77℃の無色針状
結晶（化合物(12)）2.98ｇ（理論収量の78.9％）を
得た。 νfilm nax；3300、1650、1620、1605、1460、990cm-1 δ（TMS−CDCl3）；6.5〜7.3（ｍ、5H）、 5.5〜6.1（ｍ、4H）、 3.90（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 3.10（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、 1.2〜2.3（ｍ、13H）、 0.88（ｄ、Ｊ＝７Hz、6H） 実施例１〜２と同様にして下表の化合物を得
た。 表中エステル法の欄でａ、ｂの記号は下記の意
味を有する。 ａ 酸クロリドによるアミド化法 ｂ 窒化塩化リン三量体を用いるアミド化法 本発明化合物のうち代表的なものについて表記
すると以下のとおりである。 【表】 【表】 【表】 次に本発明化合物の中間体の製造法を説明す
る。 一般式〔〕で表わされるカルボン酸の製造法
については、Ａがメチレン基を示すのについて
は、引用文献１および引用文献２（M.Miyakado、
H.Yoshioka Agric.Biol.Chem.、432413（1979））
に記載の方法によつた。また、Ａが酸素原子を示
し、R3が水素原子を示すものについては参考例
１に、Ａが酸素原子を示し、R3がメチル基を示
すものについては参考例２にそれぞれ示した。 参考例 １ 100mlのナスフラスコにメチル−2E，4E−12−
ヒドロキシ−ドデカジエノエート2.28ｇ（0.01モ
ル）（このものは引用文献１に準じた方法で取得
した。）、ジシクロヘキシルカルボジイミド2.27ｇ
（0.011モル）および塩化第一銅0.01ｇを加え、ス
ターラーで撹拌下60℃で１時間保つた。次にこの
反応系にｍ−クロルフエノール1.41ｇ（0.011モ
ル）を加え、撹拌下100℃に加熱しさらに１時間
保つた。反応液は冷却後エーテルで抽出し、不溶
物をセライトで別した。 エーテル溶液は硫酸マグネシウムで乾燥後、エ
ーテルを減圧下に除去した。 得られた残留物を40ｇのシリカゲルを用いてカ
ラムクロマトグラフイーにより精製して（展開溶
媒：トルエン−酢酸エチル10：１）、目的とする
エステル、メチル−2E，4E−12−（ｍ−クロルフ
エノキシ）−ドデカジエノエート2.59ｇ（理論収
率の77.0％）を得た。 νfilm nax2920、1705、1635、1240、9995cm-1 δ（TMS−CDCl3） 6.7〜7.4（ｍ、5H）、5.6〜6.25（ｍ、3H）、3.90
（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.70（ｓ、3H）、2.0〜
2.4（ｍ、2H）、1.2〜2.0（br.s、10H） 得られた上記エステルを、30％水酸化ナトリウ
ム水溶液中、80℃で２時間保つことにより、当該
カルボン酸を得た。 参考例 ２ ８−（ｍ−クロロフエノキシ）−１−オクタナー
ル2.55ｇ（0.01モル）および３−メトキシカルボ
ニル−２−メチル−２−プロペニルフオスフオネ
ート2.50ｇ（0.01モル）を60mlの無水DMFに溶か
せ、室温で撹拌下、ナトリウムメチラート0.594
ｇ（0.011モル）の５mlメタノール溶液を30分で
滴下し、その後３時間保つた。 反応液は200ｇの氷水に注加し、200mlのエーテ
ルで２回抽出した。エーテル抽出液は10％塩酸
水、飽和重炭酸ソーダ水溶液および飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下にエーテルを除去して粗エステル3.08ｇを
淡黄色油状物質として得た。60ｇのシリカゲルを
用いてカラムクロマトグラフイーを行うことによ
り（展開溶媒：トルエン−酢酸エチル10：１）、
目的とするエステル、メチル−4E−12（ｍ−クロ
ロフエノキシ）−３−メチル−２，４−ドデカジ
エノエート2.40ｇ（理論収率の68.2％）を得た。 n20.5 D1.4882 νfilm nax2910、2840、1710、1630、1230cm-1 得られた上記エステルを、30％酸化ナトリウム
水溶液中、80℃で２時間保つことにより、当該カ
ルボン酸を得た。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物を有効
成分とする本殺虫剤は、イエバエ、蚊、ゴキブリ
等の衛生害虫、ニカメイチユウ、ツマグロヨコバ
イ、ウンカ類、カメムシ類、ゾウムシ類等の水田
害虫、ハスモンヨトウ、コナガ、アオムシ、アブ
ラムシ等の畑作害虫、ハマキ類等の果樹害虫、コ
クゾウムシ、ヒラタコクヌストモドキ、ノシメコ
クガ等の貯穀害虫等の防除に使用することができ
る。 また本発明化合物の諸性質につき、鋭意研究を
続けた結果、本発明に係る化合物は、近年にわか
に問題となつてきているピレスロイド抵抗性系の
イエバエに対しピレスロイド感受性系イエバエと
同様に顕著な殺虫活性を示すことが明らかとなつ
た。既存殺虫剤抵抗性系の昆虫の出現は、今後ま
すます大きな問題となつてくると思われるが、本
発明に係る化合物は、その抵抗性問題を解決する
ための重要なステツプであると考えられる。 本発明化合物のピレスロイド抵抗性系イエバエ
に対しての殺虫効果の詳細は実施例７において説
明する。 さらに本発明者らは、本発明化合物の昆虫生理
学的研究を鋭意行なつた結果、本発明化合物は実
施例３〜５において詳細に説明する顕著な殺虫活
性に加うるに顕著なノツクダウン活性を有してい
ることが判明した。このノツクダウン効果の詳細
は実施例８において説明する。 一般式〔〕で示される本発明化合物を殺虫剤
として調整するに当つては、一般殺虫剤用希釈助
剤を用いて当業技術者の熟知する方法によつて油
剤、乳剤、粉剤、エアゾール、水和剤、粒剤、蚊
取線香、その他の加熱、非加熱燻蒸剤および害虫
の好む餌等誘引性物質を添加した誘殺性の粉剤、
固型剤等、その他任意の剤型にすることができ実
用に供することができる。 さらにこれらの化合物は２種以上の配合使用に
よつて、より優れた殺虫効力を発現させることも
可能であり、さらに共力剤であるα−〔２−（２−
ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，５−メ
チレンジオキシ−２−プロピルトルエン｛ピペロ
ニルブトキシサイドと称する｝、１，２−メチレ
ンジオキシ−４−〔２−（オクチルサルフイニル）
プロピル〕ベンゼン｛サルホキサイドと称する｝、
４−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−５−
メチル−１，３−ジオキサン｛サフロキサンと称
する｝、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ピシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド｛MGX−264と称する｝、オクタ
クロロジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称する｝、
イソボルニルチオシアノアセテート｛サーナイト
と称する｝等、その他の既知の共力剤と混合使用
することによつて、その殺虫効力を増強すること
もできる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメートおよび
これらのｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−シ
ス、トランス第一菊酸エステルあるいは除虫菊エ
キス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス第一菊酸
またはｄ−シス、トランス第一菊酸エステル、フ
エンバレレート、その他既知のピレスロイド系化
合物のほか、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチ
ル−４−ニトロフエニル）ホスホロチオエート
｛フエニトロチオンと称する｝、Ｏ，Ｏ−ジメチル
−Ｏ−４−シアノフエニルホスホロチオエート
｛サイアノフオスと称する｝、Ｏ，Ｏ−ジメチル−
Ｏ−（２，２−ジクロルビニル）−ホスフエート
｛ジクロロボスと称する｝などの有機燐系殺虫剤、
１−ナフチル Ｎ−メチルカーバメート、３，４
−ジメチルフエニル Ｎ−メチルカーバメート、
Ｏ−sec−ブチルフエニル Ｎ−メチルカーバメ
ート、Ｏ−iso−プロポキシフエニル Ｎ−メチ
ルカーバメートなどのカーバメート系殺虫剤、そ
の他の殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダ
ニ剤、植物生長調整剤、BT剤、BM剤等の微生
物農薬、昆虫ホルモン剤、除草剤、肥料その他の
農薬等と混合することによつて効力のすぐれた多
目的組成物を作ることもでき、それらとの配合に
よる効力の相乗効果も期待できる。 次に本殺虫剤の製剤例および実施例をあげ、本
発明をさらに詳細に説明する。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜(23)の各々50部に乳化剤｛ソ
ルボール2495G（東邦化学登録商標名、アニオン
系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との混合
物）｝５部をよく混合し、300メツシユ珪藻土45部
を加え、擂潰器中にて充分撹拌混合すれば、各々
の水和剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(1)〜(23)の各々10部に乳化剤｛ソ
ルボール5029−Ｏ（東邦化学登録商標名）｝５部を
よく混合し、300メツシユ珪藻土85部を加え、擂
潰器中にて充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得
る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜(23)の各々10部に乳化剤｛ソ
ルボール3005X（東邦化学登録商標名）｝10部、ジ
メチルホルムアミド40部、キシレン40部を加え、
これらをよく撹拌混合すれば、各々の乳剤を得
る。 製剤例 ４ 本発明化合物(1)〜(23)の各々0.2部にキシレン１
部を加え、白灯油に溶解し、全体を100部とすれ
ば、各々の油剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化物(1)〜(23)の各々１部を適当量のアセ
トンに溶解し、300メツシユタルク99部を加え、
充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれ
ば、各々の粉剤を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(1)〜(23)の各々0.2部にピペロニル
ブトキサイド0.8部を加えて白灯油に溶解し、全
体を100部とすれば、各々の油剤を得る。 実施例 ３ 本発明化合物(1)〜(23)のアセトン溶液をマイク
ロピペツトでアズキゾウムシの雄成虫背面に10μ
ｇ／μ宛局所施用し、ロ紙を敷いたシヤーレに
移し、48時間後の死亡虫数を観察し、死虫率を算
出した。なお、１つの薬量につき雄40匹を供試し
た。 【表】 実施例 ４ 本発明化合物(1)、(3)、(4)、(7)、(8)、(10)〜(23)
の
各々にキシレンおよび乳化剤（ソルボールSM−
200、東邦化学登録商標名）を各々10：75：15部
の割合で加え、10％乳剤とし、これをガラス製ビ
ーカー内の蒸留水に溶かし、有効成分100ppmの
水溶液100mlを調製した後、この中にアカイエカ
の４令幼虫20匹を放飼し、24時間後の死亡虫数を
観察し、死虫率を算出した。 【表】 実施例 ５ 実施例４と同様に製剤した本発明化合物の10％
乳剤を水で0.1％の濃度に希釈した薬液２mlを15
ｇのハスモンヨトウ用人工餌料にしみ込せ、直径
11cmのポリエチレンカツプに入れた。その中にハ
スモンヨトウ３令幼虫を25頭放ち、６日後に生死
を調査した（２反複）。 【表】 実施例 ６ 製剤例２の処方によつて得られた水和剤を水で
本発明化合物の有効成分500ppm液に希釈した。
播種10日後のイネ苗５本を１分間薬液に浸漬し風
乾した。直径5.5cm、高さ3.5cmのプラスチツクカ
ツプ内に処理イネおよびニカメイチユウ３令幼虫
10頭を入れた。10日後に死亡虫数を観察し、死虫
率を算出した。 【表】 実施例 ７ カンペルのターン・テーブル法〔ソープ アン
ド サニタリイ ケミカルスVol14No.6 119頁
（1938）〕により、ピレスロイド抵抗性イエバエ成
虫（228e2b系）一群約100匹を使用して製剤例４
の処方によつて得られた油剤の５mlをスプレー
し、10分間降下噴霧に暴露し、24時間放置した
後、死虫率を算出した。 【表】 実施例 ８ カンペルのターン・テーブル法〔ソープ アン
ド サニタリイ ケミカルスVol.14No.6 119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して製剤例６の処方によつて得られた油剤の５
mlをスプレーし、10分間降下噴霧に暴露し、30分
後の落下仰転虫率を算出した。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、tert−ブチル基またはト
リフルオロメチル基を示し、またR1とR2とで３，
４−メチレンジオキシ基を形成してもよい。Ａは
メチレン基または酸素原子を示す。R3はメチル
基または水素原子を示し、R4は炭素原子数４〜
５の直鎖状もしくは分岐状の低級アルキル基また
はシクロヘキシル基を示す。ｎは５〜９の整数を
示す。） で表わされるジオレフインアミド類。 ２ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、tert−ブチル基またはト
リフルオロメチル基を示し、またR1とR2とで３，
４−メチレンジオキシ基を形成してもよい。Ａは
メチレン基または酸素原子を示す。R3はメチル
基または水素原子を示し、ｎは５〜９の整数を示
す。） で表わされる酸またはその反応性誘導体と一般式 R4−NH2 （式中、R4は炭素原子数４〜５の直鎖状もしく
は分岐状の低級アルキル基またはシクロヘキシル
基を示す。） で表わされるアミンとを反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、Ａおよびｎは前述と
同じ意味を示す。） で表わされるジオレフインアミド類の製造方法。 ３ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、tert−ブチル基またはト
リフルオロメチル基を示し、またR1とR2とで３，
４−メチレンジオキシ基を形成してもよい。Ａは
メチレン基または酸素原子を示す。R3はメチル
基または水素原子を示し、R4は炭素原子数４〜
５の直鎖状もしくは分岐状の低級アルキル基また
はシクロヘキシル基を示す。ｎは５〜９の整数を
示す。） で表わされるジオレフインアミド類を有効成分と
して含有することを特徴とする殺虫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9861181A JPS57212150A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Diolefin amides, their preparations, insecticides and acaricides containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9861181A JPS57212150A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Diolefin amides, their preparations, insecticides and acaricides containing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212150A JPS57212150A (en) | 1982-12-27 |
| JPH0124779B2 true JPH0124779B2 (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=14224381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9861181A Granted JPS57212150A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Diolefin amides, their preparations, insecticides and acaricides containing them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57212150A (ja) |
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| GB8726735D0 (en) * | 1987-11-14 | 1987-12-16 | Wellcome Found | Pesticidal compounds |
| US5229424A (en) * | 1988-11-16 | 1993-07-20 | The Wellcome Foundation Limited | Pesticidal cyclopropyl 2,4-dieneamides |
| US5202356A (en) * | 1988-11-16 | 1993-04-13 | The Wellcome Foundation Limited | Pesticidal cyclopropyl-2,4-dieneamides |
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-
1981
- 1981-06-24 JP JP9861181A patent/JPS57212150A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57212150A (en) | 1982-12-27 |
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