【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はゴルフボールのカバー用組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明はナトリウムイオン
中和タイプのアイオノマーの良好な反撥性能を維
持しながら、耐衝撃性および低温耐久性が良好
で、しかも高温保管による耐衝撃性の低下が少な
いゴルフボールのカバー用組成物に関する。さら
に詳しくは、改質したアイオノマーを主材とする
特にゴルフボールのカバーに適した耐衝撃性樹脂
組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来から、ゴルフボールのカバーには、商品名
サーリン、ハイミランなどで代表されるアイオノ
マーが耐カツト性に優れ、かつ飛行性能にも優れ
ていることから好用されてきた。
このアイオノマーは、イオン性エチレン系共重
合体で、その成分がエチレン、不飽和カルボン酸
金属塩および不飽和カルボン酸の３成分またはエ
チレン、不飽和カルボン酸金属塩、不飽和カルボ
ン酸および不飽和カルボン酸エステルの４成分か
らなる共重合体である。上記成分のうち、不飽和
カルボン酸は一塩基酸であるアクリル酸またはメ
タクリル酸が好ましく、二塩基酸であるマレイン
酸、フマル酸でもよいとされている。そして、酸
含量とはその中和の有無にかかわらず上記不飽和
カルボン酸の重量％で示されるものであるが、通
常、この酸含量は６〜20重量％であるといわれて
いる。不飽和カルボン酸金属塩は上記の不飽和カ
ルボン酸の金属塩であつて、その金属種はナトリ
ウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウムなどの２価金属からなり、それ
らの金属イオンによる中和度は一般に20〜80％で
あるとされている。そして、不飽和カルボン酸エ
ステルは上記の不飽和カルボン酸のアルキルエス
テルであつて、そのアルキル基の炭素数は１〜10
で、通常メチル、エチル、プロピルなどであると
されている。
上記のようにアイオノマーには種々のタイプが
あり、その中和金属種だけでも上記のように種々
のものがあるとされているが、現実に市販されて
いるものは、ナトリウムイオン中和タイプのアイ
オノマーと、亜鉛イオン中和タイプのアイオノマ
ーだけであり、他の金属イオンで中和したアイオ
ノマーはまつたく市販されていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記市販アイオノマーのうち、ナトリウムイオ
ン中和タイプのアイオノマーをカバー素材として
使用したゴルフボールは、反撥弾性は良好である
が、低温での耐衝撃性が劣り、たとえば冬場にゴ
ルフボールをクラブでシヨツトした際に割れが生
じやすい。特にゴルフボールが長期保存された後
あるいは高温（50〜70℃）で保管された場合、つ
まり夏場に車のトランク内で長期間放置された場
合や輸出入に際して赤道上を通過する船の船底に
保管された場合など高温で保管された後では極端
に耐衝撃性および低温耐久性が劣化する。
一方、亜鉛イオン中和タイプのアイオノマー
は、低温での耐衝撃性は良好であるが、反撥弾性
が劣る。
そのため、一般にはナトリウムイオン中和タイ
プのアイオノマーと亜鉛イオン中和タイプのアイ
オノマーとをブレンドして使用されているが、単
なるブレンドであるため、欠点の解消に伴なつて
長所も損なわれることになる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、ナ
トリウムイオン中和タイプのアイオノマーの未中
和カルボン酸をマグネシウムイオンにより７〜25
％中和して、ナトリウムイオン中和タイプのアイ
オノマーの良好な反撥性能を維持しながら該アイ
オノマーを改質して耐衝撃性および低温領域での
耐衝撃性、つまり低温耐久性を向上させ、かつ、
この改質したナトリウムイオン中和タイプのアイ
オノマーに線状低密度ポリエチレンをブレンドす
ることによつて、低温〜常温領域での耐衝撃性を
さらに向上させるとともに高温保管後においても
耐衝撃性の低下が少ないゴルフボールのカバー用
組成物を提供したものである。
ナトリウムイオン中和タイプのアイオノマーと
しては、たとえば三井ポリケミカル社製のハイミ
ラン1605、デユポン社製のサーリン1605（いずれ
も使用カルボン酸：メタクリル酸、酸含量15重量
％、ナトリウムイオンによるカルボン酸の中和度
29％、メルトフローインデツクス2.8）、三井ポリ
ケミカル社製のハイミラン1707、デユポン社製の
サーリン1707（いずれも使用カルボン酸：メタク
リル酸、酸含量15重量％、ナトリウムイオンによ
るカルボン酸の中和度59％、メルトフローインデ
ツクス0.9）などがあげられる。また、上記ハイ
ミラン1605またはサーリン1605と上記ハイミラン
1707またはサーリン1707の混合物も使用すること
ができる。
アイオノマーの改質は線状低密度ポリエチレン
とのブレンドを兼ねてたとえば下記に示すような
方法によつて行なうことができる。もとよりアイ
オノマーの改質を別工程で行ない、その後線状低
密度ポリエチレンとブレンドしてもよいし、また
下記に示すような押出機によらず、ロールで行な
つてもよい。
一段法
アイオノマー、線状低密度ポリエチレン、マ
グネシウム化合物、顔料、滑剤を予備混合し、
押出機にて樹脂温220〜260℃でブレンド押出
し、ペレツトにする。
二段法
(1) 反応工程…アイオノマー、線状低密度ポリ
エチレン、マグネシウム化合物、滑剤を予備
混合し、押出機にて樹脂温220〜260℃でブレ
ンド押出し、ペレツトにする。
(2) カラーリング工程…反応工程で得たペレツ
トと顔料（二酸化チタン他）を予備混合し、
押出機にて樹脂温190〜260℃でブレンド押出
し、ペレツトにする。
アイオノマーの改質に用いるマグネシウム化合
物としては、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウムなどが用いられる。
ナトリウムイオン中和タイプのアイオノマーが
その未中和のカルボン酸をマグネシウムイオンで
中和することによつて耐衝撃性および低温耐久性
が向上する理由は、現在のところ必ずしも明確で
はないが、それら耐衝撃性および低温耐久性に悪
影響を及ぼすイオンクラスター（イオンの房）の
相分離状態が緩和されることによるものと考えら
れる。
マグネシウムイオンによる未中和カルボン酸の
中和度は７〜25％にするのが好ましい。これは中
和度が７％未満では耐衝撃性を改良する効果が少
なく、また中和度が25％を超えると流れが悪くな
つて成形性が低下するからである。
本発明においては、上記の改質アイオノマーに
線状低密度ポリエチレンをブレンド（混合）する
が、この線状低密度ポリエチレンは、長鎖分岐が
ほとんどないので、通常の低密度ポリエレンに比
べて縦横方向への配向が少なく、引裂破断強度、
衝撃強度が強く、これを配合してもアイオノマー
の優れた耐カツト性を低下させることが少ない。
そして、線状低密度ポリエチレンをアイオノマ
ーにブレンドすることにより、アイオノマーの結
晶化が促進され、成形後の冷却固化時に樹脂物性
の厚み依存性および樹脂の配向性が少なくなつ
て、耐衝撃性が向上するとともに、高温保管後に
おいても耐衝撃性の低下が少なくなる。線状低密
度ポリエチレンのアイオノマーへの配合量（混合
する量）は、前記のようにして改質したアイオノ
マー100部（重量部、以下同様）に対して線状低
密度ポリエチレンが２〜10部である。これは線状
低密度ポリエチレンの配合量が２部より少なくな
ると耐衝撃性を向上させる効果や高温保管による
耐衝撃性の低下を抑制する効果が少なくなり、線
状低密度ポリエチレンの配合量が10部より多くな
るとゴルフボールのカバーに用いた場合の耐カツ
ト性が低下し、打球時にゴルフクラブによるフエ
ース傷がつきやすくなるからである。
前記のような線状低密度ポリエチレンとして
は、その好適な市販品を商品名で例示すると、た
とえばダウケミカル社製のダウレツクス2552、ダ
ウレツクス2035、旭化成社製のスクレア2109など
があげられる。
本発明のゴルフボールのカバー用組成物を使用
する場合、その使用に際して、たとえば顔料など
の着色剤や、滑剤などの添加剤が必要に応じて添
加される。
本発明のゴルフボールのカバー用組成物を用い
てゴルフボールを成形する場合、コアへの被覆方
法はインジエクシヨン成形による方法、圧縮成形
による方法のいずれもが採用できる。カバーとし
てはソリツドゴルフボール用のコア、糸巻きゴル
フボール用のコアのいずれかの被覆にも用いるこ
とができ、カバーとしての厚さは通常1.3〜2.5mm
が好ましい。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。
実施例 １〜２
第１表に示す配合により組成物を調製し、その
特性を評価した。
組成物の調製は、アイオノマーの各質を兼ねて
押出機で行なつた。すなわち、アイオノマーとマ
グネシウム化合物と線状低密度ポリエチレンを第
１表に示す割合で予備混合したのち、押出機で樹
脂温255℃でブレンド押出し、ペレツトにした。
使用された線状低密度ポリエチレンはスクレア
2109（商品名、旭化成(株)製線状低密度ポリエチレ
ン）である。
ゴルフボールの成形は、上記組成物から作製し
たペレツト100部に対し二酸化チタンを２部の割
合で加え予備混合したものを射出成形機に供給
し、それをカバー材料としてインジエクシヨン成
形にて直径38.2mmのソリツドコアに被覆し、直径
42.8mmのツーピースソリツドゴルフボールを作製
することによつて行なつた。
耐特性の評価は得られたゴルフボールについて
常態時ならびに60℃で14日間保管して熱履歴を受
けさせた後に耐衝撃性、低温耐久性、耐カツト性
を測定することによつて行なつた。また常態時の
ゴルフボールについて反撥係数を測定した。それ
らの結果を第１表に示す。
耐衝撃性、低温耐久性、耐カツト性、反撥係数
の測定方法はつぎの通りである。
耐衝撃性：
ダンロツプハンマリングテスターを使用し、ゴ
ルフボールを45ｍ／secで衝撃板に打ちつける。
これを１サイクルとして衝突を繰り返す。カバー
が割れるまでに要したサイクル数を測定する。
低温耐久性：
ゴルフボールを各６個ずつ所定の低温に調整し
た恒温槽に少なくとも半日保ち、ハンマリングテ
スターにて６個のボールを各５回ずつ45m／sec
の速度で衝撃板に打ちつけ、カバーの割れを調べ
る。これを１サイクルとし、６サイクル繰り返し
カバーの割れを調べる。
耐カツト性：
耐カツトテスター、ギロチンテスター、人によ
る９番アイアンでの打撃により調べる。
反撥係数：
ボールに198.4ｇの円筒物を45ｍ／secの速度で
衝突させたときのボール速度から算出する。
比較例 １
カバー主材としてハイミラン1605を改質するこ
となくそのまま用いたほかは実施例１と同様にし
てゴルフボールを成形し、得られたツーピースソ
リツドゴルフボールにつおて実施例１と同様の特
性評価をした。
比較例 ２〜３
アイオノマーとマグネシウム化合物とを第１表
に示す割合で予備混合したのち押出機で樹脂温
255℃でブレンド押出し、ペレツトにすることに
よつてアイオノマーの改質とともに組成物の調製
を行なつた。
上記組成物をカバー主材として用いたほかは実
施例１と同様にしてゴルフボールを成形し、得ら
れたツーピースソリツドゴルフボールについて実
施例１と同様の特性評価をした。
比較例 ４
ハイミラン1605とハイミラン1706とを重量比で
50：50に混合し、これをカバー主材として用いた
ほかは実施例１と同様にしてゴルフボールを成形
し、得られたツーピースソリツドゴルフボールに
ついて実施例１と同様の特性評価をした。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a composition for covering a golf ball. More specifically, the present invention provides a golf ball cover that maintains the good repulsion performance of a sodium ion-neutralized ionomer, has good impact resistance and low-temperature durability, and has little drop in impact resistance due to high-temperature storage. composition for use. More specifically, the present invention relates to an impact-resistant resin composition that is mainly made of a modified ionomer and is particularly suitable for golf ball covers. [Prior Art] Ionomers represented by the trade names Surlyn, Himilan, etc. have traditionally been used for golf ball covers because of their excellent cut resistance and flight performance. This ionomer is an ionic ethylene copolymer that consists of three components: ethylene, an unsaturated carboxylic acid metal salt, and an unsaturated carboxylic acid, or ethylene, an unsaturated carboxylic acid metal salt, an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid. It is a copolymer consisting of four acid ester components. Among the above components, the unsaturated carboxylic acid is preferably a monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, and may also be a dibasic acid such as maleic acid or fumaric acid. The acid content is expressed as the weight percent of the unsaturated carboxylic acid, whether or not it is neutralized, and it is said that the acid content is usually 6 to 20 weight percent. Unsaturated carboxylic acid metal salts are metal salts of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids, and the metal species include monovalent metals such as sodium and potassium, and divalent metals such as zinc, magnesium, and calcium, and these metal ions The degree of neutralization is generally said to be 20 to 80%. The unsaturated carboxylic acid ester is an alkyl ester of the above unsaturated carboxylic acid, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
It is usually said to be methyl, ethyl, propyl, etc. As mentioned above, there are various types of ionomers, and it is said that there are various types of neutralizing metals as mentioned above, but in reality, the ones on the market are of the sodium ion neutralization type. There are only ionomers and zinc ion neutralized ionomers; ionomers neutralized with other metal ions are not commercially available. [Problems to be Solved by the Invention] Among the commercially available ionomers mentioned above, golf balls using sodium ion neutralized ionomers as cover materials have good rebound properties, but have poor impact resistance at low temperatures. For example, when a golf ball is shot with a club in the winter, cracks tend to occur. This is especially true if golf balls have been stored for a long time or at high temperatures (50 to 70 degrees Celsius), such as if they are left in the trunk of a car for a long time in the summer, or if they are placed on the bottom of a ship passing over the equator during import or export. After storage at high temperatures, impact resistance and low-temperature durability deteriorate significantly. On the other hand, zinc ion-neutralized ionomers have good impact resistance at low temperatures, but have poor rebound resilience. For this reason, a blend of sodium ion-neutralizing type ionomer and zinc ion-neutralizing type ionomer is generally used, but since it is just a blend, the advantages are also lost as the disadvantages are eliminated. . [Means for Solving the Problems] The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances.
% neutralization to improve the impact resistance and impact resistance in the low temperature region, that is, low temperature durability, by modifying the ionomer while maintaining the good repellency performance of the sodium ion neutralized type ionomer, and ,
By blending linear low-density polyethylene with this modified sodium ion-neutralized ionomer, impact resistance in the low-temperature to room temperature range is further improved, and impact resistance does not deteriorate even after high-temperature storage. The present invention provides a composition for covering a golf ball. Examples of sodium ion neutralization type ionomers include Himilan 1605 manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd. and Surlyn 1605 manufactured by DuPont (both carboxylic acids used: methacrylic acid, acid content 15% by weight, neutralization of carboxylic acid with sodium ions). Every time
29%, melt flow index 2.8), Himilan 1707 manufactured by Mitsui Polychemicals, Surlyn 1707 manufactured by DuPont (carboxylic acid used: methacrylic acid, acid content 15% by weight, degree of neutralization of carboxylic acid by sodium ions) 59%, melt flow index 0.9). Also, the above Hymilan 1605 or Surlyn 1605 and the above Hymilan
Mixtures of 1707 or Surlyn 1707 can also be used. Modification of the ionomer can be carried out by blending it with linear low-density polyethylene, for example, by the method shown below. Of course, the modification of the ionomer may be carried out in a separate step and then blended with the linear low density polyethylene, or it may be carried out using a roll instead of using an extruder as shown below. One-step method Premix the ionomer, linear low-density polyethylene, magnesium compound, pigment, and lubricant,
Blend and extrude using an extruder at a resin temperature of 220-260°C to make pellets. Two-stage method (1) Reaction step: Preliminarily mix the ionomer, linear low-density polyethylene, magnesium compound, and lubricant, and extrude the blend using an extruder at a resin temperature of 220 to 260°C to form pellets. (2) Coloring process: Pellets obtained in the reaction process and pigments (titanium dioxide, etc.) are premixed,
Blend and extrude using an extruder at a resin temperature of 190-260°C to make pellets. Magnesium compounds used for modifying ionomers include magnesium oxide, magnesium acetate, magnesium hydroxide, and the like. It is currently not clear why the impact resistance and low-temperature durability of sodium ion-neutralized ionomers are improved by neutralizing the unneutralized carboxylic acid with magnesium ions; This is thought to be due to the relaxation of the phase separation state of ion clusters (tufts of ions), which adversely affects impact resistance and low-temperature durability. The degree of neutralization of unneutralized carboxylic acid by magnesium ions is preferably 7 to 25%. This is because if the degree of neutralization is less than 7%, the effect of improving impact resistance will be small, and if the degree of neutralization exceeds 25%, flow will be poor and moldability will be reduced. In the present invention, linear low-density polyethylene is blended (mixed) with the modified ionomer, but since this linear low-density polyethylene has almost no long chain branches, it less orientation, tear rupture strength,
It has high impact strength, and even when it is blended, the excellent cut resistance of the ionomer is unlikely to deteriorate. By blending linear low-density polyethylene with the ionomer, the crystallization of the ionomer is promoted, and when solidified by cooling after molding, the thickness dependence of the resin physical properties and the orientation of the resin are reduced, improving impact resistance. At the same time, the drop in impact resistance is reduced even after storage at high temperatures. The amount of linear low density polyethylene to be added to the ionomer (mixing amount) is 2 to 10 parts of linear low density polyethylene per 100 parts (parts by weight, same hereinafter) of the ionomer modified as described above. be. This is because when the blending amount of linear low-density polyethylene is less than 2 parts, the effect of improving impact resistance and suppressing the decrease in impact resistance due to high-temperature storage decreases, and when the blending amount of linear low-density polyethylene is less than 10 parts, This is because if the amount exceeds 100%, the cut resistance when used for a golf ball cover decreases, and the face is more likely to be scratched by a golf club when the ball is hit. Examples of suitable commercially available products of the linear low-density polyethylene mentioned above include, for example, Dowlex 2552 and Dowlex 2035 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and Sclar 2109 manufactured by Asahi Kasei Corporation. When using the golf ball cover composition of the present invention, for example, colorants such as pigments and additives such as lubricants are added as necessary. When a golf ball is molded using the golf ball cover composition of the present invention, the core can be coated by either injection molding or compression molding. The cover can be used to cover either the core of a solid golf ball or the core of a thread-wound golf ball, and the thickness of the cover is usually 1.3 to 2.5 mm.
is preferred. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples 1-2 Compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1, and their properties were evaluated. The preparation of the composition was carried out in an extruder which also served as an ionomer. That is, the ionomer, magnesium compound, and linear low density polyethylene were premixed in the proportions shown in Table 1, and then blended and extruded using an extruder at a resin temperature of 255°C to form pellets.
The linear low-density polyethylene used is Screa.
2109 (trade name, linear low-density polyethylene manufactured by Asahi Kasei Corporation). Golf balls are molded by adding 2 parts of titanium dioxide to 100 parts of pellets made from the above composition, supplying the premixed mixture to an injection molding machine, and using it as a cover material, injection molding is performed to form a pellet with a diameter of 38.2 mm. coated on a solid core with a diameter of
This was done by making a 42.8 mm two-piece solid golf ball. Evaluation of the resistance properties was carried out by measuring the impact resistance, low temperature durability, and cut resistance of the obtained golf balls under normal conditions and after being stored at 60°C for 14 days to undergo thermal history. . The restitution coefficient of the golf ball under normal conditions was also measured. The results are shown in Table 1. The methods for measuring impact resistance, low-temperature durability, cut resistance, and coefficient of restitution are as follows. Impact resistance: Using a Dunlop hammering tester, hit the golf ball against the impact plate at 45 m/sec.
The collision is repeated as one cycle. Measure the number of cycles it takes for the cover to crack. Low-temperature durability: Keep 6 golf balls each in a constant temperature bath adjusted to a specified low temperature for at least half a day, and use a hammer tester to test each 6 balls 5 times at 45 m/sec.
Hit the impact plate at a speed of This is regarded as one cycle, and the cover is checked for cracks by repeating 6 cycles. Cut resistance: Tested using a cut resistance tester, a guillotine tester, and a human blow with a 9-iron. Repulsion coefficient: Calculated from the ball speed when a cylindrical object weighing 198.4 g collides with the ball at a speed of 45 m/sec. Comparative Example 1 A golf ball was molded in the same manner as in Example 1 except that Himilan 1605 was used as it was without modification as the main material of the cover, and the resulting two-piece solid golf ball was molded in the same manner as in Example 1. Characteristics were evaluated. Comparative Examples 2 to 3 After premixing the ionomer and magnesium compound in the proportions shown in Table 1, the resin temperature was increased using an extruder.
The composition was prepared with ionomer modification by blend extrusion at 255°C and pelletization. A golf ball was molded in the same manner as in Example 1, except that the above composition was used as the main cover material, and the properties of the resulting two-piece solid golf ball were evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example 4 Weight ratio of Himilan 1605 and Himilan 1706
A golf ball was molded in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed at a ratio of 50:50 and used as the main cover material, and the properties of the obtained two-piece solid golf ball were evaluated in the same manner as in Example 1.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上説明したように、本発明では、ナトリウム
イオン中和タイプのアイオノマーの改質と該改質
アイオノマーへの線状低密度ポリエチレンの特定
割合でのブレンドとによつてナトリウムイオン中
和タイプの良好な反撥性能を維持しながら耐衝撃
性および低温耐久性を向上させ、かつ高温保管に
よる耐衝撃性の低下を抑制することができた。
As explained above, in the present invention, a good sodium ion neutralization type ionomer can be obtained by modifying a sodium ion neutralization type ionomer and blending linear low density polyethylene into the modified ionomer at a specific ratio. It was possible to improve impact resistance and low-temperature durability while maintaining repulsion performance, and to suppress a decrease in impact resistance due to high-temperature storage.