JPH0125762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合体の製造方法に関し、
さらに詳しくは、オレフインの重合反応を反応条
件の異なる数個の重合工程において行うことによ
り、生成重合体の平均分子量および分子量分布を
広い範囲で制御することからなる分子量分布の広
いポリオレフインの製造方法に関するものであ
る。 一般にポリオレフイン樹脂を使い、吹き込み成
形または押し出し成形により、びん、管、フイル
ム、シートなどの成形物を製造する場合、成形物
の品質を損うことなしに成形加工をしやすくする
ために、固体物性と溶融流動性と双方の性質を兼
ね備えた均一なポリオレフイン樹脂を原料に選ぶ
ことが必要である。ここでいうポリオレフイン樹
脂とは、後に詳しく述べるオレフインの単独重合
体または別のオレフインとの共重合体を表す。こ
の種の重合体では分子量を高くすれば固体物性は
向上するが流動性は低下し、反対に分子量を低く
すれば流動性は向上するが固体物性は低下すると
いう関係があり、単独で双方の好ましい性質を有
するような重合体を得ることは困難であるので、
その代わりに樹脂を高分子量成分と低分子量成分
との適当な混合物として成形する方法、換言すれ
ば樹脂の分子量分布を広げる方法が採られてい
る。例えばこの考えを直接に実現するものとし
て、高分子量重合体および低分子量重合体を個別
に製造し、両者を特定の割合のもとに均一に混合
し分子量分布の広い樹脂組成物に変える方法、い
わゆるポリマーブレンドがある。その混合方法と
しては、樹脂の粉末混合物などの単なる融合から
溶融混練ないし溶融混合まで種々の方法が提案さ
れているが、結晶性の高い割りに相溶性の低いポ
リオレフイン樹脂においては、分子量の差異に基
づく溶融流動性の差異などが、均一な混合にとつ
てことのほか障害になるので、このような物理的
な混合方法は、混合する重合体の分子量差が大幅
であればある程大がかりな混合装置、資材および
稼動エネルギーを必要とし、実用性が低下すると
いう欠点がある。 上記の物理的方法に対比して重合反応における
生成重合体それ自体が分子量分布の広い重合体を
形成することからなる化学的方法があり、以下に
述べる２種類の方法が知られている。第１の方法
は、単一の反応条件下に重合するだけで分子量分
布の広い重合体を生成する方法であり、通常、そ
の目的に適合するように活性点などを多様化させ
た触媒を存在させることが不可欠である。このよ
うな方法における分子量分布の拡大は主として触
媒の選択に依存しているので、いわゆるチーグラ
ー型触媒にかかわる改良提案の幾つかはこの種の
要望に沿つてなされているが、このような方法に
おける生成重合体の分子量分布の広がりには限界
があり、成形用途によつては必ずしも満足される
水準にあるとはいえない。また、分子量分布の広
い重合体を生成する触媒は、一般的傾向として活
性がやや劣ることおよび生成重合体の一部が反応
器壁に付着することなどの問題を抱えることがあ
り、このような触媒を使用することは生産性を損
うという欠点に結び付きやすい。翻つて、上記の
ような問題とかかわりない高活性触媒と称される
ものは分子量分布の狭い重合体を生成するものに
ほぼ限られる。そこで第２の方法として、重合反
応を数個の重合工程に分けて、各工程別に分子量
の異なる重合体を生成するような反応条件、すな
わち主として分子量調節剤濃度や反応温度を異に
する条件の下でオレフインを導入・重合し、全体
として分子量分布の広い重合体を生成させる方法
が提案されている。この型の方法は、例えば特開
昭54−7488号、同54−146885号および同52−
19788号公報などの明細書中に開示されている。
すなわち、特開昭54−7488号には、担持系の高活
性チーグラー触媒の存在下に、第１段の反応器で
は液充満による加圧状態において後段より低い水
素濃度下にオレフインの重合を行い、高分子量の
重合体粒子が溶融中に分散している重合反応混合
物を成分の分離をすることなくそのまま差圧で連
続的に第２段の反応器に移送し、引き続いて第２
段反応器では水素の存在下にオレフインの重合を
行い低分子量の重合体を生成させ、この後段の反
応混合物から目的とする重合体を回収する方法が
開示され、前段で低分子量重合体を作り、後段で
高分子量重合体を作る公知方法では成形物のゲル
発生や強度低下があつたことに比べ、同方法では
そのような問題がないこと、および同方法と同一
順序で重合体を作る公知方法には、同方法に示さ
れた液充満による加圧の知見がなく、反応器の圧
力と単量体濃度すなわち重合速度とを別々に調節
する連続的製法は示されていなかつたことが説明
されている。また、特開昭54−146885号には、エ
チレンを主とするオレフインを異なる水素分圧条
件下に連続した２段階で重合する方法において、
触媒としてヒドロポリシロキサン類、グリニヤー
ル試薬、アルミニウムアルコキシ化合物類および
チタン・バナジウムのハロゲン含有化合物である
固体触媒成分と有機金属化合物とからなる高活性
触媒の存在下に、エチレン対水素のモル比が第１
段階では１：１〜８、第２段階では１：０〜0.3
の条件下に重合する方法が開示され、従来触媒活
性が低水準であつたり、溶液粘度に制限があつた
ため、生産性を高く保つたまま分子量分布を大幅
に調節することができなかつた公知方法の問題点
を、同方法では高活性触媒の使用によつて解決す
ることが示されている。さらに、特開昭52−
19788号には、温度や水素濃度の反応条件を低く
して高分子量重合体を生成させる反応器と、それ
らの反応条件を高くして低分子量重合体を生成さ
せる反応器とを循環路によつて互いに結合し、一
方の反応器から排出する重合体を含む反応懸濁液
を他方の反応器に供給し、後者の反応器から排出
する懸濁液を再び前者の反応器に供給する循環工
程において、オレフイン、触媒および不活性溶媒
を導入・重合して全体として高・低両分子量成分
からなる重合体を製造する方法が開示されてい
る。以上の方法は、高分子量重合体と低分子量重
合体とを生成する反応条件、生成の順序、生成の
比率および重合操作方式などの相違点はあるが、
いずれも前段で使用した触媒を重合体を含む反応
混合物のまま後段に移し再度使用することによつ
て、同一触媒を前後両段における重合体の生成に
関与させることからなつている。その上このよう
な２段重合によつて一定の平均分子量および分子
量分布をもつた目的重合体を製造するには、各重
合工程における生成重合体の分子量と生成量とを
それぞれ正確に制御することが不可欠である。と
ころが分子量は１つの触媒の下で温度および水素
濃度などによつて独立に制御することができて
も、生成量は分子量制御因子である温度および水
素濃度ならびに触媒使用履歴や触媒毒などによつ
て著しい影響を受ける触媒活性によつて大きく支
配されるので、これを補う関係にある単量体濃度
および反応時間によつて制御することに限界があ
り、特に大幅な分子量制御に対応して単量体濃度
や反応時間を大幅に調節することは極めて困難で
ある。この関係は元々分子量制御自体に制約のあ
ることを意味するものであつて、特に前段と後段
との反応条件が両極端に分かれる従来方法では、
後段における触媒活性の変化が大幅であるだけで
なく、前段での触媒使用履歴が後段での触媒活性
の安定性を乱すという欠点が増幅されることもあ
り、分子量分布を広い範囲で任意に制御しながら
目的重合体を再現性よく製造しようとする要求を
満たしにくい。さらに、このような直列的多段工
程である限り３段以上の工程は実際的でなくな
り、２段工程により高・低両分子量成分からなる
重合体を得ることが実用的限界となるので、両成
分の分子量差を広げ過ぎると目的重合体の均一性
が損われるという問題を生じることもある。 本発明の目的は、従来方法における上述の諸種
の問題を解決し、反応条件の異なる数個の重合工
程において特別の制御方法を用いることなく重合
を行い、目的重合体の平均分子量および分子量分
布を広い範囲で正確かつ容易に制御することから
なる分子量分布の広いポリオレフインの製造方法
を提供することである。本発明の別の目的は、触
媒の活性が極めて高く、かつ重合体の粒子特性な
どが良好であるが、単一の反応条件下では分子量
分布の狭い重合体しか得られないような高活性触
媒を分子量分布の広い重合体の製造用触媒として
有利に使用することができるポリオレフインの製
造方法を提供することである。本発明のもう１つ
の目的は、従来方法において、単量体や水素の分
圧の低い条件下にある前段工程からそれらの分圧
の高い条件下にある後段工程に向かつて反応混合
物を移送する場合、流れと逆な差圧に対抗するた
め特別の移送手段が必要になること、および上記
工程の順序を逆にする場合、混合物中の水素が前
段から後段に流入することを防ぐために特別の減
圧水素除去手段が必要であることなどの付随的問
題を緩和し、特別の手段を講じる必要のない多段
重合工程からなるポリオレフインの製造方法を提
供することである。 本発明者らは上記の諸目的を達成するため鋭意
研究の結果下記の新しい知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明者らは、各
重合工程に共通する同一種類の触媒の存在下に、
別々の重合工程においてそれぞれ高分子量重合体
および低分子量重合体を生成した後、これらの重
合体を含んだままの反応混合物を合体して１つの
反応混合物となし、引続きその反応混合物の存在
下に上記各重合体の分子量の中央に位置する分子
量の重合体（中間分子量体という）を生成するこ
とによつて、全体として分子量分布が広くかつゲ
ルやフイツシユアイの少ない均一な重合体が得ら
れるという新しい事実を発見することができた。
このような方法で均一な重合体が得られる理由に
ついては明らかでないが、種々の知見を総合して
考えられることは、触媒の近傍に重合体が保持さ
れており、新たに生成する重合体はそれ以前に存
在した重合体の外側に積み重なるように形成され
るものとすれば、内側に高分子量重合体または低
分子量重合体が存在しても外側はすべて同一の中
間分子量体が占めるため個々の重合体粒子間の相
溶性すなわち分散性を向上させる効果があり、さ
らにこの媒介的中間分子量体が各重合体の分子量
の中央に位置する分子量を有することにより高・
低両分子量重合体のどちらにも相溶性を保持する
ことができるものと類推される。 以上の知見に基づいた本発明の要旨は以下のと
おりである。すなわち、高い活性を有するように
改良されたチーグラー型触媒、不活性溶媒、およ
び分子量調節剤の存在下に、反応条件の異なる数
個の重合工程において、おのおの少なくとも１種
類のオレフインを導入し重合することにより重合
体の平均分子量および分子量分布を広い範囲で制
御することからなる分子量分布の広いポリオレフ
インの製造方法において、まず、各重合工程に共
通する同一種類の触媒の存在下に、分子量調節剤
濃度および反応温度の少なくとも１つを低い水準
に保つた反応条件下に、少なくとも１種類のオレ
フインを導入・重合して比較的に高分子量の重合
体を生成させる重合工程(A)および上記の触媒の存
在下、分子量調節剤濃度および反応温度の少なく
とも１つを高い水準に保つた反応条件下に、少な
くとも１種類のオレフインを導入・重合して比較
的に低分子量の重合体を生成させる重合工程(B)の
少なくとも２個の重合工程で重合し、次いで上記
の各重合工程における重合体を含んだままの反応
混合物を混ぜ合わせ新たな１体の反応混合物とな
し、その存在下に、分子量調節剤濃度および反応
温度の少なくとも１つを上記の各重合工程で設け
た反応条件と比べて中間的水準に保つた反応条件
下に、少なくとも１種類のオレフインを導入・重
合して上記の各重合工程で生成させた重合体の分
子量に対して中央に位置する分子量をもつた重合
体を生成させる重合工程(C)で重合し、目的とする
重合体に対する各重合工程における重合体の生成
比率を、重合工程(A)において25〜70wt％、重合
工程(B)において25〜70wt％および重合工程(C)に
おいて５〜50wt％として、上記の重合工程(C)に
おける重合体を含んだままの反応混合物から目的
とする重合体を回収することを特徴とする分子量
分布の広いポリオレフインの製造方法である。 以下に本発明方法の構成内容などについて具体
的に説明する。 本発明で用いる触媒は、じゆうぶんに高い活性
を有するものであれば特に限定されるものでな
く、むしろ分子量分布の広い重合体を得ようとす
る場合に、単一反応条件下では分子量分布の狭い
重合体しか得られないような高活性触媒でも、比
較的分子量分布の広い重合体を与える触媒を使用
する場合と同様に重合体の均一性を損わずに使用
することができる。例えば以下のような触媒を使
用することができる。すなわち、金属マグネシウ
ム、水酸化有機化合物、周期律表のａ、ａお
よびａ族金属の有機酸素化化合物または同ハロ
ゲン化化合物およびアルミニウムハロゲン化物か
らなる反応生成物である固体触媒成分と、周期律
表の、および族金属の有機金属化合物であ
る触媒活性化成分とからなる触媒である。ここ
で、水酸化有機化合物としてはC₂H₅OH、
C₃H₇OH、C₄H₉OHなどのアルコールまたはシラ
ノールが好ましく、周期律表のａ、ａおよび
ａ族金属の有機酸素化化合物としてはTi
（OR）₄、Ｖ（OR）₄、Zr（OR）₄（式中、Ｒはアルキ
ル基を表す）など、また同ハロゲン化化合物とし
てはTiCl₄、ZrCl₃、VOCl₃などが好ましく、アル
ミニウムハロゲン化物としてはAl（C₂H₅）Cl₂、
Al（C₂H₅）₂Clなどが好ましい。これらの反応剤を
用いた固体触媒成分の調製の好適な例は、特公昭
52−15110号、特開昭50−98585号、同51−5384号
および特公昭52−39714号公報に詳細に示されて
いる。周期律表の、および族金属の有機金
属化合物としてはアルミニウムの有機化合物であ
るトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルア
ルミニウムヒドリドが好ましく、Al（CH₃）₃、Al
（C₂H₅）₃、Al（ｉ―C₄H₉）₃、Al（ｉ―C₄H₉）₂Hな
どが特に好ましい。これらの触媒成分を組み合わ
せてなる同一種類の触媒を各重合工程に共通して
使用する。 不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、
特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン、シク
ロアルカン例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどが適当である。 分子量調節剤としては、効果的でかつ取り扱い
やすい水素が好ましい。 オレフインとしては一般式Ｒ―CH＝CH₂（式
中、Ｒは水素または１〜10個特に１〜８個の炭素
原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の置換・非置換
アルキル基を表す）で示されるα―オレフインが
使用される。例えばエチレン、プロピレン、１―
ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセンなどがあげ
られる。なかでもエチレンは特に好ましく、それ
を単独またはほかのα―オレフインとの混合物と
して使用することができる。 本発明方法における前段の重合は、比較的に高
分子量の重合体を生成させる重合工程(A)および比
較的に低分子量の重合体を生成させる重合工程(B)
の少なくとも２個の重合工程で共通する同一種類
の触媒の存在下に並列的に行う。重合工程(A)にお
ける反応条件としては、温度は50〜90℃、圧力は
１〜50Kg／cm²および分子量調節剤としての水素の
濃度はエチレン濃度（両濃度ともに不活性溶媒中
における濃度を表す）に対する濃度比で表し重合
工程(B)におけるそれの２分の１以下、特に好まし
くは０〜0.1mol／molに選ばれる。また、重合工
程(B)における反応条件としては温度は60〜100℃、
好ましくは70〜95℃、圧力は２〜50Kg／cm²および
水素濃度は上記と同じくエチレン濃度に対する濃
度比で0.01〜1.0mol／molに選ばれる。ここで、
高分子量重合体および低分子量重合体の両分子量
は、それらの平均分子量が目的重合体のそれに一
致することおよびそれらの分子量差が目的重合体
の分子量分布の幅に合うことを目標として選ぶこ
とが必要である。 次に後段の重合は、上記の前段の各重合工程に
おいて生成した重合体を含んだままの反応混合物
を混ぜ合わせ新たな１体の反応混合物となし、そ
の存在下に上記の各重合工程で生成させた重合体
の分子量に対して中央に位置する分子量をもつた
重合体を生成させる重合工程(C)で行う。ここで中
央に位置する分子量をもつた重合体とは半対数方
眼紙の同一図面上に描かれた高分子量重合体およ
び低分子量重合体の両分子量分布曲線の山に対
し、中央に位置する分子量分布曲線の山を有し、
かつこの中央に位置する山が左右に位置する山と
少なくとも裾野同志で相互に重なり合いを有する
重合体であることを意味する。このような山の裾
野の重なり合いは重合体の均一性を改善する作用
の尺度であるから、重なり合いを生じやすい比較
的分子量分布の広い重合体同志であれば、中間分
子量体の山は小さくても均一性を保ちやすいし、
反対に重なり合いを生じにくい分子量分布の狭い
重合体同志であれば、中間分子量体の山を大きく
しなければ均一性を保ちにくいことはいうまでも
ないが、どちらにしても中間分子量体の含有率を
増減することで対応することができる。 重合工程(C)における反応条件は、重合工程(A)お
よび重合工程(B)の各反応条件と比べて中間的水準
にあり、温度は50〜100℃、圧力は１〜50Kg／cm²
および水素濃度は前記と同じくエチレン濃度に対
する濃度比で0.001〜0.5mol／molに選ばれる。 各重合工程における重合体の生成量は、各重合
工程において導入するオレフインの量例えばエチ
レンの流量によつて把握され、目的とする重合体
に対する各重合体の生成比率すなわち含有率は、
重合工程(A)においては25〜70wt％、重合工程(B)
においては25〜70wt％および重合工程(C)におい
ては５〜50wt％の範囲内で実施することができ
る。 各重合工程において使用する反応器は、当該技
術分野で通常用いられるものであれば適宜使用す
ることができる。すなわち撹拌槽型反応器および
再循環式管状反応器であれば重合操作を流通方
式、半回分方式および回分方式のいずれの方式で
行う場合にも使用しうる。しかし流通式管状反応
器は流通方式の重合操作を行う場合に限られる。
またオレフイン分圧などのより低い前段工程から
より高い後段工程に反応混合物を移送する際の便
宜上、少なくとも重合工程(A)ではオレフイン濃度
などに関係なく全圧調節のしやすい満液型の反応
器などを使用することが好ましい。ここで重合操
作における回分方式とは反応器に送入する触媒、
不活性溶媒、分子量調節剤およびオレフインなど
の反応原材料を反応開始時までに送入し終り、以
後反応完了まで原材料の送入と反応生成物などの
取り出しをしない方式、半回分方式とは原材料・
生成物などの一部を反応中に継続して反応器に出
入させる方式、および流通方式とは原材料・生成
物のすべてを反応中に継続して反応器に出入させ
る方式をいい、流通方式では反応を長期間連続し
て行いうることはいうまでもない。本発明方法に
おいて重合操作を流通方式で行うためには重合工
程(A)、重合工程(B)および重合工程(C)の各工程にお
いて恒常的におのおの少なくとも１基づつ、合計
少なくとも３基の反応器を必要とする。もちろん
それらの反応器を使用すれば半回分方式および回
分方式で行うこともできる。さらに後者の重合操
作は２基の反応器を使用して行うこともできる。
すなわち、重合工程(A)および重合工程(B)の両工程
において、おのおの１基の反応器を使用し、両重
合操作を半回分方式および回分方式のどちらか１
方式を選んで行つた後、両反応器を相互に連結し
て実質的に１基の反応器となし、引き続いて重合
工程(C)の重合操作を再び半回分方式および回分方
式のどちらか１方式を選んで行うものである。ど
の重合操作を選ぶにしても前・後両段工程におけ
る操作方式は原則として一致していなければなら
ない。 本発明方法によれば後段の重合工程(C)の反応条
件は前段の重合工程(A)および重合工程(B)の各反応
条件と比べて中間的水準にあるので前段の重合工
程(A)および重合工程(B)から後段の重合工程(C)に移
行するために必要とされる前段の各反応混合物の
懸濁液の移送において、過大な逆向きの差圧を生
じることがなく液移送手段として差圧または低揚
程のポンプなどでじゆうぶんであり、また前段の
重合工程(A)および重合工程(B)の各反応混合物を混
ぜ合わせて得られる新たな１体の反応混合物の水
素濃度はおよそ中間的な水素濃度になるのでその
水素濃度の調節のためには少量の水素または不活
性溶媒を追加することでじゆうぶんである。 本発明方法による目的重合体は、重合工程(C)に
おける重合体を含んだままの反応混合物から通常
用いられる方法により分離・回収することができ
る。 本発明方法によれば、後段の重合工程(C)は中間
分子量体を生成するものであり、その分子量が目
的重合体の平均分子量と近似していることおよび
その生成比率が比較的に低いことにより、重合工
程(C)における重合反応の制御が多少変動し中間分
子量体の分子量および生成量が多少変化したとし
ても目的重合体に対するそれらの影響は縮小さ
れ、前段の重合工程(A)および重合工程(B)において
おのおの高分子量重合体および低分子量重合体の
分子量および生成量の制御を正確かつ容易になし
うることと相まつて目的重合体の平均分子量およ
び分子量分布の制御も広い範囲で正確かつ容易に
行うことができるという効果がある。また中間分
子量体の生成比率を増減することによつて、目的
重合体の均一性を保持することができるので、分
子量分布の狭い重合体を生成するような高活性で
重合体粒子特性のよい触媒でも特に制限なく使用
することができるという効果もある。さらに、前
段の重合工程から後段の重合工程に移行するため
に必要とされる反応混合物の懸濁液移送の際特別
の液移送手段や特別の減圧水素除去手段を必要と
しないという効果もある。 以下の実施例を見る場合に、重合体の均一性は
成形物のゲル発生量などによつて評価することが
できる。特にフイルム成形した場合不均一な重合
体は多数のゲルまたはフイツシユアイを生じるか
ら、フイルム面積当たりの発生数量で比較するこ
とができる。また重合体の分子量分布は高負荷メ
ルトインデツクス（ASTM―D1238条件Ｆによ
る、HLMIで表す）とメルトインデツクス
（ASTM―D1238条件Ｅによる、MIで表す）との
比HLMI／MI値により評価される。HLMI／MI
値が大きいほど分子量分布は広くなる。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつてなんら限
定されるものではない。 実施例 １ (a) 触媒製造 撹拌装置の付いた容量1000mlのフラスコに窒
素雰囲気下、金属マグネシウム粉3.7ｇ
（0.15mol）とTi（０―ｎ―C₄H₉）₄102ｇ
（0.3mol）を加え、80℃まで昇温し、さらに1.8
ｇのヨウ素を溶解したｉ―ブタノール23.7ｇ
（0.32mol）を１時間かけて滴下し、その後120
℃まで加温して反応させた。このようにして得
た反応生成物に室温でヘキサン400mlを加えた
後、ヘキサンで50wt％に希釈されたAl（C₂H₅）
Cl₂115ｇ（0.9mol）を45℃で２時間滴下し、固
体生成物を得た。この生成物にヘキサンを加
え、傾斜法で、すなわち撹拌、静置、上澄液除
去を繰り返して、上澄液に塩素イオンを検出し
なくなるまで洗浄した。この固体生成物のTi
含有量は14wt％であつた。 (b) 重 合 内容量５の撹拌型反応器２基用い、一方の
反応器に、ヘキサンを３仕込み、内温を85℃
に調節した後、トリイソブチルアルミニウム
1.7ｇ（8.5ｍ mol）および上記(a)で得た固体
触媒262mgを加えた。窒素ガスによつてオート
クレーブ内圧を１Kg／cm²に調節した後、水素分
圧19.0Kg／cm²を加え、さらに全圧が25Kg／cm²に
なるように、連続的にエチレンを加えて、65分
間重合を行い、低分子量重合体を製造した。他
方の反応器には、ヘキサン３を仕込み、トリ
イソブチルアルミニウム1.7ｇ（8.8ｍ mol）
および上記(a)で得た固体触媒120mgを加えた。
内温を75℃に調節し、内圧を１Kg／cm²とした
後、水素分圧0.1Kg／cm²を加え、さらに全圧が
3.9Kg／cm²になるように、連続的にエチレンを
加えて65分間重合を行い、高分子量重合体を製
造した。次に、これらの重合体を含む反応混合
物を、接続管を通して内容積10の撹拌型反応
器に圧送した。この反応器の気相を窒素で置換
した後、内温を80℃、内圧を1.0Kg／cm²とし、
水素分圧1.2Kg／cm²を加え、さらに全圧が5.2
Kg／cm²となるように、連続的にエチレンを供給
し、45分間重合を行い、反応混合物をろ過乾燥
して得られた重合物は2140ｇであつた。また各
段の生成量はエチレン流量により把握し、生成
比率は、前段の低分子量重合体は40wt％、高
分子量重合体も40wt％および後段では20wt％
であつた。さらに、得られたエチレン重合体粉
末をスクリユー径25mmφの押出し機にて、ペレ
ツト化したが、このペレツトのMIは0.024、
HLMI／MIは230、密度は0.958であつた。ま
た、このペレツトをバランスフイルム成膜機で
成膜成形したところ、フイツシユアイの発生は
少なく、厚み30μのフイルムで、直径0.2mm以上
のフイツシユアイが約3000ケ／m²であり、かつ
良好なフイルムとなつた。 比較例 １ 内容積10の反応器にヘキサン６を仕込み、
トリイソブチルアルミニウム3.4ｇ（17ｍ mol）
および実施例１(a)で調製した固体触媒155mgを装
入し、温度を75℃、内圧を1.0Kg／cm²とした後、
水素分圧0.7Kg／cm²を加え、さらに全圧が5.2Kg／
cm²となるように、エチレンを連続的に供給して、
90分間重合した。ポリエチレンの収量は1100ｇで
あつた。MIは0.08またHLMI／MIは30であつた。 実施例 ２ 実施例１(b)と同一の反応器で、同様の操作で重
合を実施した。前段の低分子量重合体は、85℃、
水素分圧19Kg／cm²エチレン分圧５Kg／cm²の条件で
実施例１(a)で得た触媒180mgおよびトリイソブチ
ルアルミニウム1.7ｇの下で60分間重合した。高
分子量重合体は、75℃、水素分圧0.1Kg／cm²エチ
レン分圧2.8Kg／cm²、実施例１(a)で得た触媒120mg
およびトリイソブチルアルミニウム1.7ｇの下で
60分間重合した。後段は、80℃、水素分圧1.2
Kg／cm²、エチレン分圧3.0Kg／cm²で50分間重合を
行つた。各段の生成比率は、前段低分子量重合体
は32％高分子量重合体は32％および後段では36％
であつた。得られたポリエチレンは2330ｇであ
り、実施例１(b)と同様にして得たペレツトのMI
は0.022、HLMI／MIは135であつた。また、こ
のペレツトによるフイルムのフイツシユアイは
629ケ／m²であつた。 比較例 ２ 実施例１で行つた重合を、水素分圧以外はそれ
ぞれ同一条件で別個に実施して、３種の分子量の
異なる重合体を得た。この３種の重合体をパウダ
ーブレンドした。ブレンド比率は実施例１と同じ
くし、高分子量重合体：40wt％、低分子量重合
体40wt％、および中間分子量体を20wt％とし、
このブレンド物をペレツト化した。MI：0.025、
HLMI／MIは209となつたが、フイツシユアイは
約110000ケ／m²と極めて多く、製品的価値をもた
ないものであつた。 実施例３〜実施例７ 実施例１(a)で得た触媒にて、実施例１(b)と同様
の操作にて、重合を行つた。 Table1に重合条件および結果を示した。 実施例３、実施例４は高分子量重合体：低分子
量重合体：中間分子量体の生成比率をそれぞれ、
44wt％：44wt％：12wt％および38wt％：38wt
％：24wt％と変更した以外、実施例１と同一条
件で行つた。それらの結果はMI、HLMI／MIと
もに、実施例１で得た重合体とほぼ同様の値とな
り、後段の中間分子量体の生成比率のこの程度の
変動は、最終的重合体の物性にほとんど影響しな
いことを示すものである。 実施例５は高分子量重合体の重合条件として、
水素量を14.6気相モル％とした以外、実施例１と
同一条件で行つた。その結果、MI：0.43、
HLMI／MI＝61、フイツシユアイ135ケ／m²の重
合体が得られた。 実施例６、７は生成比率を変化させた以外、実
施例５と同一条件で行つた。その結果、前述のよ
うに中間分子量体の変動は、最終的重合体の物性
にほとんど影響しないことを示した。また、実施
例７では、中間分子量体の生成比率は6wt％と極
めて少ないにもかかわらず、フイツシユアイは少
なく、重合体の均一性に大きく寄与したものと言
える。

【表】 比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高い活性を有するように改良されたチーグラ
   ー型触媒、不活性溶媒および分子量調節剤の存在
   下に、反応条件の異なる数個の重合工程におい
   て、おのおの少なくとも１種類のオレフインを導
   入し重合することにより重合体の平均分子量およ
   び分子量分布を広い範囲で制御することからなる
   分子量分布の広いポリオレフインの製造方法にお
   いて、まず、各重合工程に共通する同一種類の触
   媒の存在下に、分子量調節剤濃度および反応温度
   の少なくとも１つを低い水準に保つた反応条件下
   に、少なくとも１種類のオレフインを導入・重合
   し比較的に高分子量の重合体を生成させる重合工
   程(A)および上記の触媒の存在下に、分子量調節剤
   濃度および反応温度の少なくとも１つを高い水準
   に保つた反応条件下に、少なくとも１種類のオレ
   フインを導入・重合して比較的に低分子量の重合
   体を生成させる重合工程(B)の少なくとも２個の重
   合工程で重合し、次いで上記の各重合工程におけ
   る重合体を含んだままの反応混合物を混ぜ合わせ
   新たな１体の反応混合物となし、その存在下に、
   分子量調節剤濃度および反応温度の少なくとも１
   つを上記の各重合工程で設けた反応条件と比べて
   中間的水準に保つた反応条件下に、少なくとも１
   種類のオレフインを導入・重合して上記の各重合
   工程で生成させた重合体の分子量に対して中央に
   位置する分子量をもつた重合体を生成させる重合
   工程(C)で重合し、目的とする重合体に対する各重
   合工程における重合体の生成比率を、重合工程(A)
   において25〜70wt％、重合工程(B)において25〜
   70wt％および重合工程(C)において５〜50wt％と
   して上記の重合工程(C)における重合体を含んだま
   まの反応混合物から目的とする重合体を回収する
   ことを特徴とする分子量分布の広いポリオレフイ
   ンの製造方法。 ２ 分子量調節剤として水素を使用し、重合工程
   (A)における水素濃度を重合工程(B)におけるそれの
   ２分１以下の水準とする反応条件下に重合する特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 反応温度を、重合工程(A)において50〜90℃、
   重合工程(B)において60〜100℃および重合工程(C)
   において50〜100℃の水準とする反応条件下に重
   合する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ オレフインとしてエチレン、プロピレンおよ
   び１―ブテンの群から選んだ少なくとも１種類を
   重合する特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ５ 重合工程(A)、重合工程(B)および重合工程(C)の
   各工程において、おのおの１基の反応器を使用
   し、各重合操作を流通方式、半回分方式および回
   分方式から選んだ１方式で行う特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。 ６ 重合工程(A)および重合工程(B)の両工程におい
   て、おのおの１基の反応器を使用し、両重合操作
   を半回分方式および回分方式から選んだ１方式で
   行つた後、両反応器を相互に連結して実質的に１
   基の反応器となし、重合工程(C)の重合操作を半回
   分式方式および回分方式から選んだ１方式で行う
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。