JPH0125787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性体用コーテイング剤として適した
比較的低温で焼付可能な低温硬化性の新規な被覆
用組成物に関するものである。 近年各種合成樹脂についての技術革新はめざま
しく、特に自動車産業に於ては、安全性の向上及
び軽量化等の目的から各種プラスチツクの採用が
図られている。ウレタン特有の衝撃吸収機能を有
するプラスチツク部品はその典型的な一例であ
る。しかしながら一般にプラスチツクは耐候性が
不十分であり、また自動車等の外装品として用い
る場合は多種損傷からの保護或いは美観、劣化防
止、デザイン上の必要性から塗装を施されること
が多く、この場合の塗料としては、素材の可撓
性、衝撃復元性、剛性など諸物性を低下させるこ
となく、強靭で且つ低温でのたわみ性、耐衝撃
性、付着性、耐薬品性、適度な伸び、作業性等の
優れた性能を有するフレキシブルな塗装系が要求
されているが、これまでそれらの性能をすべて満
足する塗料は得られていない。プラスチツク用塗
料としてはポリウレタン塗料が多く使われている
が、たとえば２液型のポリウレタン塗料は、比較
的塗膜性能は優れているものの塗装時に２液を計
量して混合しなければならないこと、混合液は低
温でも徐々に反応するため、定められた時間内に
使い切らねばならないこと等、作業上の制約を受
ける。一方、ブロツクイソシアネートを使用した
一液型ポリウレタン塗料には硬化温度が高いこ
と、ブロツク剤の飛散に伴う光沢の低下、等の欠
点がある。 又、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を
アミノプラスト樹脂で架橋させる一液型ポリウレ
タン塗料は特公昭54−5440号公報により公知であ
り、既にポリウレタンエラストマー用として実用
に供されているが、硬化温度が高く、低温でのた
わみ性が乏しい等の欠点が指摘されており、その
他に、末端水酸基を有するポリウレタンエステル
ポリオールとアクリル樹脂をブレンドする例が特
公昭54−2667号公報に記載されているが、ポリウ
レタンエステルポリオールとの相溶性が劣るた
め、硬化塗膜の初期光沢、耐水性、耐薬品性、低
温性、耐候性等を低下させる等の欠点があり当業
者からその改善のついて強く要望されているのが
現状である。 従つて本発明の主目的は、ポリウレタンフオー
ムやフオームラバー、エラストマー等の弾性を有
する基材に塗布するために、前述の欠点を改良し
低温時のたわみ性、耐候性、付着性、耐薬品性、
光沢等の性能が優れ、比較的低温で焼付け硬化す
ることのできる一液型のポリウレタン塗料を提供
することにある。 本発明者等は、この目的に沿つて鋭意研究検討
を重ねた結果、イソシアネート末端プレポリマー
に特定のアクリルポリオールを反応せしめた新規
な組成物であるポリウレタン・アクリル共重合体
を、アミノ・ホルムアルデヒド樹脂と組合せて使
用することによつて本目的を達することができ
た。 即ち本発明は、分子中に少くとも２個の水酸基
を有するポリエステルポリオールと有機ポリイソ
シアネートとの反応生成物であつて、末端がイソ
シアネート基であるプレポリマー(a)と、分子中に
少くとも２個の水酸基を有し分子量が10000以下
であるアクリルポリオール(b)をNCO／OH当量比
１／1.5〜１／20の範囲で反応せしめて得たポリ
ウレタン・アクリル共重合体と、１価アルコール
でエーテル化したアミノ・ホルムアルデヒド樹脂
とから成る熱硬化性被覆用組成物、に関するもの
である。 本発明に使用できるポリウレタン・アクリル共
重合体は、２段階の反応によつて得ることができ
る。 まず、第１段階として、有機ポリイソシアネー
トとポリエステルポリオールとを反応せしめてイ
ソシアネート末端プレポリマー(a)とし、第２段階
として、該プレポリマー(a)に特定のアクリルポリ
オール(b)を反応せしめる方法である。又、有機ポ
リイソシアネート、ポリエステルポリオール、ア
クリルポリオール等を一度に反応せしめる方法
（１段階法）によつても行うことができる。 ２段階法に於て第１段階の反応は、通常のウレ
タン化温度即ち60〜90℃で３〜６時間反応せしめ
ることにより行うことができ、この場合使用でき
る有機ポリイソシアネートとしては、例えば、メ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下HDIという）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（以下IPDIという）、４・4′メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）（以下水添MDIとい
う）、キシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、フ
エニレンジイソシアネート、１・５ナフタレンジ
イソシアネート、クメン２・４ジイソシアネー
ト、４・4′メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、４・クロロ―ｍフエニレンジイソシアネー
ト、４・ｔ―ブチル・ｍ・フエニレンジイソシア
ネート、３・3′ジメチル―４・4′ビフエニレンジ
イソシアネート、３・3′ジメトキシ―４・4′ビフ
エニレンジイソシアネート、コロネートHL（日
本ポリウレタン工業製、イソシアネート末端基プ
レポリマーの商品名）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン工業製 イソシアネート末端プレポリマー
の商品名）、デスモジユールＮ（バイエル社製 脂
肪族ポリイソシアネートの商品名）等及びこれら
類似の化合物の単独又は２種以上の混合物が挙げ
られる。 又、有機ポリイソシアネートの相手物質として
使用できるポリオールは、肉持感、耐候性、適度
な硬さ等への期待から分子中に２ケ以上の水酸基
を有するポリエステルポリオールが適している。 ポリエステルポリオールとしては、ε―カプロ
ラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポ
リエステル、酸とアルコールからのポリエステル
ポリオール等があり、酸とアルコールからのポリ
エステルポリオールとして、この分野で既知のも
のはすべて使用することができる。例えば酸とし
てはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸、テ
トラクロロフタル酸及びこれら類似のカルボン酸
が挙げられ、これらの単独又は併用で使用するこ
とができる。 アルコールとしてはエチレングリコール、ブチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ンジオール等のグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等のトリオールの単独又は併用
で使用することができる。分子中に窒素原子を有
するポリエステルアミドポリオールも有用であ
る。これは前記の酸及びアルコールと有機ポリア
ミンから合成される。有機ポリイアミンとして
は、例えばイソホロンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、キシレンジアミン等のジアミン類が挙
げられるが、モノエタノールアミン等のアミノア
ルコールも使用できる。 本発明に使用されるポリエステルポリオールの
分子量は300〜10000の範囲、好ましくは500〜
4000の範囲にある。たわみ性や伸びを改善するに
は本質的には直鎖状で比較的高分子量のポリエス
テルポリオールが有用であるが、分子量が10000
以上になると得られた塗料の作業性、スプレー性
及び顔料の分散性等が低下し好ましくない。 次に、第２段階の反応では、第１段階で得られ
たイソシアネート末端プレポリマー(a)と、分子中
に少くとも２個の水酸基を有する特定のアクリル
ポリオール(b)をNCO／OH当量比１／1.5〜１／
20の範囲で反応せしめて末端に水酸基を有するポ
リウレタン・アクリル共重合体を得る。又、この
反応は60〜90℃で５〜９時間反応を行うが、
NCO／OH当量比が１／1.5より大になると分子
量が大きくなりすぎると同時にエチレン性不飽和
結合やイソシアネート基との副反応が生じ貯蔵安
定性の低い樹脂液が得られたり、場合によつては
ゲル化したりする等好ましくない傾向を示すよう
になる。又、１／20より小になると、塗膜の低温
たわみ性、伸び等が低下する傾向を示すようにな
る。 第２段階の反応に使用できる特定のアクリルポ
リオール(b)としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸、ラウリル、メタクリル酸、２―エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２―ヒドロキシエチルアクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸、グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸、アクリル酸等の重
合性ビニル単量体の組合せによるアクリル樹脂共
重合体が用いられる。 更に、本発明に使用できるアクリルポリオール
(b)としては、スチレン、ビニトルエン、アクリル
アミド、アクリルニトリル等の重合性ビニルモノ
マーの併用も公知のアクリル樹脂におけると同様
何らさしつかえない。 これらアクリルポリオールとしては、水酸基価
が50〜300でありかつ酸価が１〜40である分子量
500〜10000のアクリルポリオールを使用すること
ができる。 酸価が40より大になると、塗料化後の貯蔵安定
性を低下させ、かつ耐水性に悪影響をおよぼす傾
向を示すようになり、酸価が１より小になると硬
化性、付着性等が劣るようになる。 分子量が10000以上になると低温性、耐衝撃性、
相溶性等が特に劣る傾向を示すようになり、分子
量が500以下の場合も低温性、耐衝撃性、相溶性、
耐水性等が低下する傾向を示すようになる。 又、アクリルポリオールの選択にあたり、特に
重要な点は、通常使用されているアクリルポリオ
ールはガラス転移温度が20℃〜105℃であるが、
本発明に使用されるアクリルポリオールのガラス
転移温度を20℃〜−50℃に調製したものを使用す
ることである。このような特別のアクリルポリオ
ールとイソシアネート末端プレポリマーを反応せ
しめることにより樹脂中に少くとも１つのエチレ
ン性不飽和結合を導入することによつて従来得ら
れなかつた優れた低温たわみ性、相溶性、伸展性
等を持たせかつ、最終塗膜の性能を向上すること
ができるのである。 このようにして得られたポリウレタン・アクリ
ル共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイ法による平均分子量は5000〜50000の範囲で
あるが、このうち10000〜40000の範囲のものが本
願発明の実施上特に好ましい。分子量が5000以下
では塗膜の物理的強度、耐久性、低温たわみ性等
に欠点がみられ50000以上では、塗装作業性、層
間付着性低下の傾向がある。 ポリウレタン・アクリル共重体の水酸基価は20
〜250の範囲であることが必要である。 水酸基価の量は硬度、耐水性、耐薬品性、耐ガ
ソリン性に影響を及ぼし、水酸基価が20以下にな
ると耐水性、耐薬品性、耐候性、耐ガソリン性等
が低下する傾向を示すようになり、水酸基価が
250以上の場合も、低温性、耐衝撃性、耐水性、
耐薬品等が低下する。 本発明のポリウレタン・アクリル共重合体は、
アミノ・ホルムアルデヒド樹脂と配合して用いら
れる。 配合割合はポリウレタン・アクリル共重合体の
骨格やこれを得るために使用したポリオールの
量、或いは要求される塗膜性能により定められる
が、ポリウレタンアクリル共重合体100重量部に
対してアミノ・ホルムアルデヒド樹脂５〜100重
量部が望ましい。一般にアミノ・ホルムアルデヒ
ド樹脂の増量に伴い塗膜は硬いものになる。 ポリウレタン・アクリル共重合体と組合せられ
るアミノホルムアルデヒド樹脂を構成するアミノ
化合物としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、ステアログアナミン、
スピログアナミン等が挙げられる。アミノホルム
アルデヒド樹脂のエーテル化に使用されるアルコ
ールは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル等の低炭素数の１価アル
コールであり、これらはエーテル交換反応におい
て、前記以外のアルコール類よりも低温で反応す
ることができるとともに脱ホルマリン反応も少
く、又、このようにして得られたアミノ・ホルム
アルデヒド樹脂はポリウレタン・アクリル共重合
体との反応も速い。 本発明のポリウレタン・アクリル共重合体とア
ミノ・ホルムアルデヒド樹脂の配合から成る被覆
用組成物は必要に応じて酸触媒を用いてもよく、
酸触媒としては、塩酸、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリクレシル、リ
ン酸トリフエニル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リメチル、Ｐ―トルエンスルフオン酸、キシレン
スルフオン酸、スルフアニル酸、シクロヘキシル
スルフアミン酸、ナフタリンスルフオン酸、ベン
ゼンスルフオン酸、メタンスルフオン酸、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸、ジナフタレンジスルフ
オン酸、ジナフタレンモノスルフオン酸、アミノ
フエノールスルフオン酸等が挙げられる。 酸触媒の添加量は、全樹脂量に対して0.4〜5.0
重量部の範囲が好ましい。酸触媒の量が0.4重量
部以下では硬化性にほとんど効果が認められず、
5.0重量部以上では貯蔵安定性が悪くゲル化が非
常に速くなる。 本発明に係る組成物は、必要ならば溶媒、無機
あるいは有機の着色染料、充填剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性
剤等を配合することができる。 又、塗装にあたつては通常のエアースプレー、
エアレススプレー、静電塗装ロールコーター、カ
ーテンフローコーター等を利用することができ
る。多くの場合70〜120℃の温度で５〜60分の焼
付けで硬化させる。基材としてポリウレタンフオ
ームやフオームラバー、エラストマー等の弾性体
に適しているが、低温硬化で耐久性が得られるた
め、各種の金属類、プラスチツク類、ガラス類、
木材、スレート等すべての基材に対しても適用で
きる。 本発明を更に実施例により説明するが、本発明
がこれに制限されるものではない。本実施例にお
いて全ての部及び％は特にことわりのない限り重
量部および重量％である。 ポリエステルポリオールの製造、製造例１〜４
（表．１） 温度計、撹拌機、脱水装置及び不活性ガス導入
管を備えた１容摺合せ付ガラス製四つ口フラス
コに表．１に示す割合の原料を仕込み窒素ガスを
吹込みながら撹拌を行い、150℃に昇温後は１時
間に200℃昇温するように加熱撹拌を続けて反応
せしめ、210〜220℃で水の留出が止つた後減圧反
応を行い、酸価を測定して５以下になつたとき反
応を終了した。得られたポリエステルポリオール
の酸価、水酸基価を表．１に示した。 アクリルポリオールの製造、製造例５〜７（表．
２） 温度計、撹拌機、冷却器及び滴下ロートを備え
た１容摺合せ付ガラス製四つ口フラスコに表．
２に示す原料割合の１／２量を仕込み、撹拌しな
がら100〜110℃に昇温し、更に残りの原料を滴下
ロートから３時間を要して滴下した。 滴下終了後４時間、100〜110℃に保ち次いでア
ゾイソブチロニトリル１部と酢酸ブチル10部の混
合物を滴下し80℃で３時間反応せしめた。得られ
たアクリルポリオールの水酸基価、分子量を表．
２に示した。 実施例１〜9.比較例１ ポリウレタン・アクリル共重合体の製造（表．
３） 温度計、冷却器及び撹拌機を備えた１容摺合
せ付ガラス製四つ口フラスコに表．３に示した割
合のイソシアネート末端プレポリマー合成用の原
料を仕込み各々の反応条件で反応せしめて該プレ
ポリマーを得た。 次に、表．３に示したアクリルポリオールを加
え各々の反応条件で反応せしめ、酢酸ブチルを加
えて固形分50％に希釈した。得られた生成物の水
酸基価と分子量を表．３に示した。 比較例１はアクリルポリオールのガラス転移温
度が高い（本願の範囲外のもの）ものを使用した
例である。 比較例 ２ 実施例１と同様の装置と方法で表．３に示した
割合の原料を用いてイソシアネート末端プレポリ
マーを得、該プレポリマーとアクリルポリオール
をブレンドして溶剤（表．３の割合）を加え比較
試料とした。 塗料用樹脂組成物の調製（表．４） 表．４に示した原料を配合して塗料用樹脂組成
物を調製した。実施例から得られた組成物の被膜
は特に低温たわみ性、密着性の優れたものであつ
た。比較例３は、ガラス転移温度の高いアクリル
ポリオール（本願の範囲外のもの）をアミノ・ホ
ルムアルデヒド樹脂とともに使用した。 塗料の調製及び塗膜試験（表．５） 実施例１〜９、比較例１〜３の組成物100部に
対してタイペークＲ―930（石原産業製 ルチル型
酸化チタンの商品名）33.3部、イソブタノール／
シクロヘキサノン／キシレン（10／70／20重量
比）75.0部、イルガノツクス1010（チバガイギー
製、酸化防止剤）0.17部及びチヌビン328（チバガ
イギー製、紫外線吸収剤）0.17部をレツドデビル
分散機にて分散せしめて得た熱硬化性塗料をポリ
ウレタンプラスチツクにエアスプレー装置にて塗
布した後、110℃で30分焼付けて塗膜物性の試験
を行い結果を表．５に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に少くとも２個の水酸基を有するポリ
   エステルポリオールと有機ポリイソシアネートと
   の反応生成物であつて、末端基がイソシアネート
   基であるプレポリマー(a)と、分子中に少くとも２
   個の水酸基を有し分子量が10000以下であるアク
   リルポリオール(b)をNCO／OH当量比１／1.5〜
   １／20の範囲で反応せしめて得たポリウレタン・
   アクリル共重合体と、１価アルコールでエーテル
   化したアミノ・ホルムアルデヒド樹脂とから成る
   熱硬化性被覆用組成物。