JPH0126604B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0126604B2 JPH0126604B2 JP60196318A JP19631885A JPH0126604B2 JP H0126604 B2 JPH0126604 B2 JP H0126604B2 JP 60196318 A JP60196318 A JP 60196318A JP 19631885 A JP19631885 A JP 19631885A JP H0126604 B2 JPH0126604 B2 JP H0126604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- weight
- mrad
- parts
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱水性、耐熱性を向上させたこと
を特徴とする放射線架橋されたウレンタ樹脂組成
物成型体に関する。 〔従来技術及びその問題点〕 熱可塑性ウレタン樹脂は、優れた機械的強度、
耐マモウ性を生かして、ホース、ベルト、電線被
覆、パイプ、靴底、各種成型品等の種々の分野に
用いられている。所が、ウレタン樹脂では、エス
テル結合やウレタン結合の加水分解の為に、長時
間水分にさらされる所や蒸気、熱水を使用する用
途には使用できない。最近では加水分解の起こし
やすいエステル結合をもつ脂肪族エステルではな
くエーテル結合もつものや、カプロラクタム系の
ポリオールを使用して、耐水性の改良が行なわれ
ているものの、ウレタン樹脂では本質的に加水分
解はさけられない。更に又、ウレタン樹脂は180
℃以上の温度で溶融することから、例えば電線で
の半田浸漬等の作業により、被覆層が変形する
為、180℃以上の高温にさらされる用途には使え
ないといつた問題がある。 一方、自動工作機械等の発達に伴い、耐マモウ
性が高い機械的強度もつ材料の使用用途は増々拡
大しており、耐水性、耐熱性をもつウレタン樹脂
が求められてきた。 本発明は、従来のウレタン樹脂のもつこれらの
問題点を改善すべく検討したものである。 高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、
ポリエチレン等で行なわれている分子同志の架橋
という方法がある。一般に、この架橋方法には、
有機ペルオキシドによる化学架橋、電子線、γ線
による放射線架橋、反応性シランによる水架橋等
がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂の成型加
工温度が180℃以上であることから、有機ペルオ
キシドの分解温度以上である、反応性シラン付加
がコントロールできない等の理由から化学架橋
や、水架橋は出来ない。 放射線架橋では、反応性多官能モノマーを添加
して架橋を促進させるという方法が一般的であ
り、多官能性モノマーとしては、官能基数が多
く、官能基当りのモノマー分子量が小さいものが
効率が良いと云われている。多官能性モノマーと
してはジエチレングリコールジアクリレートのよ
うなジアクリレート系、エチレングリコールジメ
タクリレートなどのジメタクリル系、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどのトリアクリレート
系、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチルロールプロパントリメタクリレートな
どのトリメタクリレート系、トリアクルシアヌレ
ート、トリアリルイリシアヌレート、ジアリルフ
タレート、トリメチルメタクリルイソシアヌレー
ト、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメチ
ルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホル
マールなどである。 これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン
樹脂に添加し、放射線架橋を検討した所、不思議
なことにトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びトリアクリルホルマール以外の多官能性モノ
マーを添加したウレタン樹脂組成物は180℃での
加熱変形試験で完全に変形してしまつた。官能基
当りの分子量を比較した所、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート（分子量338）では
112.6、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（分子量296）は98.7、トリアクリルホルマー
ル（分子量249）で83であり、一方、トリアリル
シアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート
（分子量249）は83である。この様に同一添加量で
は、トリメチロールプロパントリメタクリレート
よりもトリアリルシアヌレートの方が官能基のモ
ル数は多くなり架橋度も高くなるはずである。従
つて180℃での加熱変形試験でもトリアリルシア
ヌレート等を使用した方が変形率は小さくなると
考えられるが、不思議なことにトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びトリアクリルホルマー
ルを添加したウレタン樹脂組成物のみ放射線架橋
による耐加熱変形性の向上が確認できた。 更に100℃の熱水試験を行なつた所、放射線架
橋することにより、非架橋ウレタン樹脂よりも引
帳強度の低下が少ないことが確認できた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記知見に基づき完成したもので、
熱可塑性ウレタン樹脂100重量部にトリメチロー
ルプロパントリアクレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート又はトリアクリルホルマ
ール0.1〜50重量部を添加した組成物の電子線又
はγ線照射した成型体が上記問題点を解決するも
のである。 本発明において、多官能性モノマーの添加量が
熱可塑性ウレタン樹脂100重量部に対し、0.1重量
部以上50重量部以下である理由は、0.1重量未満
では、多官能性モノマーの添加効果が不十分で、
放射線を照射しても架橋しない為であり、50重量
部を越える場合には、機械的強度の低下が著しく
なる為である。 又、照射線量が3Mrad以上、50Mrad以下であ
る理由は、3Mrad以下では照射しても照射架橋
の効果が見られず、例えば180℃での加熱変形試
験で完全に変形してしまい、一方50Mradをこえ
て照射する場合には、機械的強度の低下が著しく
実用に供せないものである。 以下に本発明について具体的に説明する。 〔実施例〕 実施例 １〜４ 熱可塑性ウレタン樹脂（エラストラン
E385PNAT：日本エラストラン商品名）に対し、
第１表に示した組成の多官能性モノマーを180℃
の熱ロールにより混合した後、180℃の熱プレス
にて10分間加圧し１mm厚のシート状試験試料を作
成した。しかる後、2MeVの電子線を2.5、５、
15Mrad照射した。該照射試料について、180℃
において第１図に示した方法により、荷重0.5Kg
をかけ、予熱10分、加圧10分後の試料の変形率を
測定した。変形率は次式により算出した。 変形率＝ 初期試料厚み−加圧10分後試料厚み／初期試料厚み×
100 更に、実施例１、２、４の15Mrad照射試料に
ついて100℃の熱水中で３日及び７日老化した後
の引張強度変化について測定した。試験試料は、
JIS3号ダンペルで打抜いたものを使用し、引張強
度はインストロン引張試験機により引張速度500
mm／分で測定した。加熱変形率及び引張強度変化
率について第１表に示した。 比較例 Ａ〜Ｃ 第１表に示した組成で実施例と同様にして試験
用シートを作成し、2MeVの電子線を2.5、５、
15Mrad照射した。加熱変形試験及び熱水老化試
験は実施例と同様にして行なつた。なお、比較例
Ｃの試料は照射せずに試験した。又、熱水老化試
験の試料は、比較例Ａ、Ｂとも15Mrad照射試料
を使用した。 〔発明の効果〕 本発明になるウレタン樹脂組成物成型体では、
180℃の加熱変形試験でも溶融することなく、か
つ耐水性についても大巾に改良され、従来使用出
来なかつた180℃以上の高温でも使用できること
が確認された。この様に本発明は産業上非常に有
益である。 【表】
を特徴とする放射線架橋されたウレンタ樹脂組成
物成型体に関する。 〔従来技術及びその問題点〕 熱可塑性ウレタン樹脂は、優れた機械的強度、
耐マモウ性を生かして、ホース、ベルト、電線被
覆、パイプ、靴底、各種成型品等の種々の分野に
用いられている。所が、ウレタン樹脂では、エス
テル結合やウレタン結合の加水分解の為に、長時
間水分にさらされる所や蒸気、熱水を使用する用
途には使用できない。最近では加水分解の起こし
やすいエステル結合をもつ脂肪族エステルではな
くエーテル結合もつものや、カプロラクタム系の
ポリオールを使用して、耐水性の改良が行なわれ
ているものの、ウレタン樹脂では本質的に加水分
解はさけられない。更に又、ウレタン樹脂は180
℃以上の温度で溶融することから、例えば電線で
の半田浸漬等の作業により、被覆層が変形する
為、180℃以上の高温にさらされる用途には使え
ないといつた問題がある。 一方、自動工作機械等の発達に伴い、耐マモウ
性が高い機械的強度もつ材料の使用用途は増々拡
大しており、耐水性、耐熱性をもつウレタン樹脂
が求められてきた。 本発明は、従来のウレタン樹脂のもつこれらの
問題点を改善すべく検討したものである。 高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、
ポリエチレン等で行なわれている分子同志の架橋
という方法がある。一般に、この架橋方法には、
有機ペルオキシドによる化学架橋、電子線、γ線
による放射線架橋、反応性シランによる水架橋等
がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂の成型加
工温度が180℃以上であることから、有機ペルオ
キシドの分解温度以上である、反応性シラン付加
がコントロールできない等の理由から化学架橋
や、水架橋は出来ない。 放射線架橋では、反応性多官能モノマーを添加
して架橋を促進させるという方法が一般的であ
り、多官能性モノマーとしては、官能基数が多
く、官能基当りのモノマー分子量が小さいものが
効率が良いと云われている。多官能性モノマーと
してはジエチレングリコールジアクリレートのよ
うなジアクリレート系、エチレングリコールジメ
タクリレートなどのジメタクリル系、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどのトリアクリレート
系、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチルロールプロパントリメタクリレートな
どのトリメタクリレート系、トリアクルシアヌレ
ート、トリアリルイリシアヌレート、ジアリルフ
タレート、トリメチルメタクリルイソシアヌレー
ト、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメチ
ルアクリルイソシアヌレート、トリアクリルホル
マールなどである。 これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン
樹脂に添加し、放射線架橋を検討した所、不思議
なことにトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びトリアクリルホルマール以外の多官能性モノ
マーを添加したウレタン樹脂組成物は180℃での
加熱変形試験で完全に変形してしまつた。官能基
当りの分子量を比較した所、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート（分子量338）では
112.6、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（分子量296）は98.7、トリアクリルホルマー
ル（分子量249）で83であり、一方、トリアリル
シアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート
（分子量249）は83である。この様に同一添加量で
は、トリメチロールプロパントリメタクリレート
よりもトリアリルシアヌレートの方が官能基のモ
ル数は多くなり架橋度も高くなるはずである。従
つて180℃での加熱変形試験でもトリアリルシア
ヌレート等を使用した方が変形率は小さくなると
考えられるが、不思議なことにトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びトリアクリルホルマー
ルを添加したウレタン樹脂組成物のみ放射線架橋
による耐加熱変形性の向上が確認できた。 更に100℃の熱水試験を行なつた所、放射線架
橋することにより、非架橋ウレタン樹脂よりも引
帳強度の低下が少ないことが確認できた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記知見に基づき完成したもので、
熱可塑性ウレタン樹脂100重量部にトリメチロー
ルプロパントリアクレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート又はトリアクリルホルマ
ール0.1〜50重量部を添加した組成物の電子線又
はγ線照射した成型体が上記問題点を解決するも
のである。 本発明において、多官能性モノマーの添加量が
熱可塑性ウレタン樹脂100重量部に対し、0.1重量
部以上50重量部以下である理由は、0.1重量未満
では、多官能性モノマーの添加効果が不十分で、
放射線を照射しても架橋しない為であり、50重量
部を越える場合には、機械的強度の低下が著しく
なる為である。 又、照射線量が3Mrad以上、50Mrad以下であ
る理由は、3Mrad以下では照射しても照射架橋
の効果が見られず、例えば180℃での加熱変形試
験で完全に変形してしまい、一方50Mradをこえ
て照射する場合には、機械的強度の低下が著しく
実用に供せないものである。 以下に本発明について具体的に説明する。 〔実施例〕 実施例 １〜４ 熱可塑性ウレタン樹脂（エラストラン
E385PNAT：日本エラストラン商品名）に対し、
第１表に示した組成の多官能性モノマーを180℃
の熱ロールにより混合した後、180℃の熱プレス
にて10分間加圧し１mm厚のシート状試験試料を作
成した。しかる後、2MeVの電子線を2.5、５、
15Mrad照射した。該照射試料について、180℃
において第１図に示した方法により、荷重0.5Kg
をかけ、予熱10分、加圧10分後の試料の変形率を
測定した。変形率は次式により算出した。 変形率＝ 初期試料厚み−加圧10分後試料厚み／初期試料厚み×
100 更に、実施例１、２、４の15Mrad照射試料に
ついて100℃の熱水中で３日及び７日老化した後
の引張強度変化について測定した。試験試料は、
JIS3号ダンペルで打抜いたものを使用し、引張強
度はインストロン引張試験機により引張速度500
mm／分で測定した。加熱変形率及び引張強度変化
率について第１表に示した。 比較例 Ａ〜Ｃ 第１表に示した組成で実施例と同様にして試験
用シートを作成し、2MeVの電子線を2.5、５、
15Mrad照射した。加熱変形試験及び熱水老化試
験は実施例と同様にして行なつた。なお、比較例
Ｃの試料は照射せずに試験した。又、熱水老化試
験の試料は、比較例Ａ、Ｂとも15Mrad照射試料
を使用した。 〔発明の効果〕 本発明になるウレタン樹脂組成物成型体では、
180℃の加熱変形試験でも溶融することなく、か
つ耐水性についても大巾に改良され、従来使用出
来なかつた180℃以上の高温でも使用できること
が確認された。この様に本発明は産業上非常に有
益である。 【表】
第１図は、加熱変形試験方法の概略図である。
１：9.5mmφの金属棒（0.5Kg）、２：試験試料、
３：１mmφの金属棒。
３：１mmφの金属棒。
Claims (1)
- １ 熱可塑性ウレタン樹脂100重量部にトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート又はトリアクリル
ホルマールを0.1重量部以上50重量部以下添加し
てなる組成物の成型体であつて、電子線又はγ線
を3Mrad以上50Mrad以下照射したことを特徴と
するウレタン樹脂組成物成型体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60196318A JPS6254714A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | ウレタン樹脂組成物成型体 |
| KR1019860007105A KR900006331B1 (ko) | 1985-09-04 | 1986-08-27 | 우레탄수지조성물 성형물 |
| CA000517199A CA1310295C (en) | 1985-09-04 | 1986-08-29 | Molding of urethane resin composition |
| DE8686112126T DE3683569D1 (de) | 1985-09-04 | 1986-09-02 | Formartikel aus urethanharzzusammensetzung. |
| AT86112126T ATE71960T1 (de) | 1985-09-04 | 1986-09-02 | Formartikel aus urethanharzzusammensetzung. |
| EP86112126A EP0214602B1 (en) | 1985-09-04 | 1986-09-02 | Molding of urethane resin composition |
| US07/987,561 US5284883A (en) | 1985-09-04 | 1992-12-08 | Molding of urethane resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60196318A JPS6254714A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | ウレタン樹脂組成物成型体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6254714A JPS6254714A (ja) | 1987-03-10 |
| JPH0126604B2 true JPH0126604B2 (ja) | 1989-05-24 |
Family
ID=16355820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60196318A Granted JPS6254714A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | ウレタン樹脂組成物成型体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6254714A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5427399A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Yukio Watanabe | Signal lamp for radiating several color lights from one window |
-
1985
- 1985-09-04 JP JP60196318A patent/JPS6254714A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6254714A (ja) | 1987-03-10 |
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