【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱水性、耐熱性に優れた放射線架
橋難燃ウレタン樹脂成型物に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
熱可塑性ウレタン樹脂は、優れた機械的強度、
耐マモウ性を生かして、ホース、ベルト、電線被
覆、パイプ、靴底、各種成型品等の種々の分野に
用いられている。所が、ウレタン樹脂では、エス
テル結合やウレタン結合の加水分解の為に、長時
間水分にさらされる所や蒸気、熱水を使用する用
途には使用できない。最近では、加水分解の起こ
しやすいエステル結合をもつ脂肪族エステルでは
なくエーテル結合をもつものや、カプロラクタム
系のポリオールを使用して、耐水性の改良が行な
われているものの、ウレタン樹脂では本質的に加
水分解はさけられない。更に又、ウレタン樹脂は
180℃以上の温度で溶融することから、例えば電
線での半田浸漬等の作業により、被覆層が変形す
る為、180℃以上の高温にさらされる用途には使
えないといつた問題がある。
更に、又、防火防災の立場から、難燃化の要求
も厳しくなつており、難燃性で且つ、耐水性、耐
熱性の優れたウレタン樹脂成型物が要求される様
になつた。
高分子材料の耐熱性等の改良の方法としては、
ポリエチレン等で行なわれている分子同志の架橋
という方法がある。一般に、この架橋方法には、
有機ペルオキシドによる化学架橋、電子線、γ線
による放射線架橋、反応性シランによる水架橋等
がある。しかし、熱可塑性ウレタン樹脂の成型加
工温度が180℃以上であることから、有機ペルオ
キシドの分解温度以上である、反応性シラン付加
がコントロールできない等の理由から化学架橋や
水架橋は出来ない。
放射線架橋では、反応性多官能モノマーを添加
して架橋を促進させるという方法が一般的であ
り、多官性モノマーとしては、官能基数が多く、
官能基当りのモノマー分子量が小さいものが効率
が良いと云われている。多官能性モノマーとして
はジエチレングリコールジアクリレートのような
ジアクリレート系、エチレングリコールジメタク
リレートなどのジメタクリル系、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどのトリアクリレート系、
トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートなどのト
リメタクリレート系、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、トリメチルメタクリルイソシアヌレート、ト
リメチルアクリルシアヌレート、トリメチルアク
リルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール
などである。
これらの多官能性モノマーを熱可塑性ウレタン
樹脂に添加し、放射線架橋を検討した所、特定の
多官能性モノマーを添加して放射線架橋した場合
のみ、耐熱水性、耐熱性に優れたウレタン樹脂成
型物を得ることが分かつた。この発明は、この知
見に基づき完成したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明は、熱可塑性ウレタン樹脂に、デカブ
ロモジフエニルエーテル、三酸化アンチモンの他
に、多官能性モノマーのうち、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート又はトリアクリルホルマー
ルを配合してなる樹脂組成物の成型物であつて、
放射線架橋されてなるウレタン樹脂成型物を提供
するものである。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート及びト
リアクリルホルマールの多官能性モノマーを添加
したウレタン樹脂組成物は100℃の熱水中で老化
しても十分な強度と伸びを保持する。
又、難燃化を計る為に、種々のハロゲン化合物
としては、デカブロモジフエニルエーテルが耐水
性に最も優れている。三酸化アンチモンは、ハロ
ゲン化合物と伴用することにより、難燃性を著し
く高めることが添加するものである。
又、照射線量は多官能性モノマーの配合量によ
つても異なるが、照射線量が3Mrad以上、
50Mrad以下である場合、特に好ましい。3Mrad
以上の照射は照射架橋の効果が特に顕著に表われ
例えば180℃での加熱変形試験で変形が小さい。
一方50Mrad以下の照射では、機械的強度の低下
が少ない。なお、放射線としては電子線又は、γ
線が使用される。
以下に本発明について具体的に説明する。
〔実施例〕
実施例 １〜３
熱可塑性ウレタン樹脂（エラストラン
E385PNAT：日本エラストラン商品名）に対し、
第１表に示した組成の多官能性モノマーを及び難
燃剤（デカブロモジフエニルエーテル：DBCP）
等を180℃の熱ロールにより混合した後、180℃の
熱プレスにより10分間加圧し、１mm厚のシート状
試験試料を作成した。しかる後2MeVの電子線を
2.5Mrad、15Mrad各々照射した。
該照射試料について、180℃において第１図に
示した方法により、荷重0.5Kgをかけ、予熱10分、
加圧10分後の試料の変形率を測定した。
変形率は、次式により算出した。
変形率＝
初期試料厚み−加圧10分後試料厚み／初期試料厚み×
100
更に、実施例１、２、３の15Mrad照射試料に
ついて100℃の熱水中で７日及び14日老化した後
の引張強度変化について測定した。試験試料は、
JIS ３号ダンペルで打抜いたものを使用し、引張
強度はインストロン引張試験機により引張速度
500mm／分で測定した。加熱変形率及び引張強度
変化率について第１表に示した。
又、難燃性の評価として、各々の酸素指数
（JIK−Ｋ−7201）についても第１表に示した。
比較例 Ａ〜Ｃ
熱可塑性難燃ウレタン樹脂（エラストラン
E585 FU00：日本エラストラン商品名）を用い、
第１表に示した組成物を実施例と同様にロール混
合、プレスし１mmシートを作成した。しかる後、
2MeVの電子線を2.5M、15Mrad照射し実施例と
同様にして、加熱変形試験、酸素指数、熱水老化
試験行を行なつた。その結果を第１表に示した
が、特に熱水試験ではＡ、Ｂ、が７日でも試料が
脆くなり、引張試験が出来なかつた。又、Ｃでは
架橋することが出来なかつた。
〔発明の効果〕
この様に、本発明による難燃ウレタン樹脂成型
物では、高い難燃性とともに優れた耐水性を示す
ことが明らかとなり、産業上非常に有益である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a radiation-crosslinked flame-retardant urethane resin molded product having excellent hot water resistance and heat resistance. [Conventional technology and its problems] Thermoplastic urethane resin has excellent mechanical strength,
Taking advantage of its anti-corrosion properties, it is used in a variety of fields such as hoses, belts, wire coatings, pipes, shoe soles, and various molded products. However, because ester bonds and urethane bonds are hydrolyzed, urethane resins cannot be used in areas where they are exposed to moisture for long periods of time or where steam or hot water is used. Recently, water resistance has been improved by using caprolactam-based polyols and caprolactam-based polyols rather than aliphatic esters that have ester bonds that are prone to hydrolysis. Hydrolysis cannot be avoided. Furthermore, urethane resin
Because it melts at temperatures above 180°C, the coating layer deforms when electrical wires are dipped in solder, making it unsuitable for applications that are exposed to temperatures above 180°C. Furthermore, from the viewpoint of fire prevention and disaster prevention, the requirements for flame retardancy have become stricter, and urethane resin molded products that are flame retardant and have excellent water resistance and heat resistance have come to be required. As a method for improving the heat resistance etc. of polymer materials,
There is a method of cross-linking between molecules, which is carried out with polyethylene and the like. Generally, this crosslinking method includes
These include chemical crosslinking using organic peroxides, radiation crosslinking using electron beams and gamma rays, and water crosslinking using reactive silanes. However, since the molding temperature of thermoplastic urethane resin is 180°C or higher, chemical crosslinking or water crosslinking is not possible because the temperature is higher than the decomposition temperature of organic peroxides and the addition of reactive silane cannot be controlled. In radiation crosslinking, a common method is to add a reactive polyfunctional monomer to promote crosslinking.
It is said that the efficiency is higher when the monomer molecular weight per functional group is smaller. Examples of polyfunctional monomers include diacrylates such as diethylene glycol diacrylate, dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, triacrylates such as trimethylolethane triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate;
Trimethacrylates such as trimethylolethane trimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate,
These include triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethyl methacrylic isocyanurate, trimethyl acrylic cyanurate, trimethyl acrylic isocyanurate, triacryl formal, and the like. When we added these polyfunctional monomers to thermoplastic urethane resin and examined radiation crosslinking, we found that only when a specific polyfunctional monomer was added and radiation crosslinked, a urethane resin molded product with excellent hot water resistance and heat resistance was obtained. I found out that I can get . This invention was completed based on this knowledge. [Means for Solving the Problems] This invention provides a thermoplastic urethane resin containing trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate among polyfunctional monomers in addition to decabromodiphenyl ether and antimony trioxide. A molded product of a resin composition containing methacrylate or triacrylic formal,
The present invention provides a radiation-crosslinked urethane resin molded product. trimethylolpropane trimethacrylate,
A urethane resin composition containing polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate and triacryl formal retains sufficient strength and elongation even when aged in hot water at 100°C. Among various halogen compounds for flame retardancy, decabromodiphenyl ether is the most excellent in water resistance. Antimony trioxide is an additive that significantly increases flame retardancy when used together with a halogen compound. Also, the irradiation dose varies depending on the amount of polyfunctional monomer blended, but if the irradiation dose is 3 Mrad or more,
Particularly preferred is 50 Mrad or less. 3Mrad
In the above irradiation, the effect of irradiation crosslinking is particularly noticeable, and for example, in a heat deformation test at 180°C, deformation is small.
On the other hand, when irradiated with 50 Mrad or less, there is little decrease in mechanical strength. In addition, as radiation, electron beam or γ
line is used. The present invention will be specifically explained below. [Example] Examples 1 to 3 Thermoplastic urethane resin (Elastran
For E385PNAT (Japan Elastolan product name),
A polyfunctional monomer with the composition shown in Table 1 and a flame retardant (decabromodiphenyl ether: DBCP)
etc. were mixed using a hot roll at 180°C, and then pressed for 10 minutes using a hot press at 180°C to prepare a sheet-like test sample with a thickness of 1 mm. After that, a 2MeV electron beam
2.5 Mrad and 15 Mrad were irradiated respectively. The irradiated sample was preheated at 180°C for 10 minutes by applying a load of 0.5 kg according to the method shown in Figure 1.
The deformation rate of the sample was measured after 10 minutes of pressurization. The deformation rate was calculated using the following formula. Deformation rate = Initial sample thickness - Sample thickness after 10 minutes of pressure application / Initial sample thickness x
100 Furthermore, changes in tensile strength of the 15 Mrad irradiated samples of Examples 1, 2, and 3 after aging in hot water at 100° C. for 7 and 14 days were measured. The test sample is
The material was punched using a JIS No. 3 damper, and the tensile strength was measured using an Instron tensile tester at the tensile speed.
Measured at 500mm/min. Table 1 shows the heating deformation rate and tensile strength change rate. In addition, as an evaluation of flame retardancy, the oxygen index (JIK-K-7201) of each material is also shown in Table 1. Comparative Examples A to C Thermoplastic flame-retardant urethane resin (Elastran
Using E585 FU00 (Japan Elastolan product name),
The compositions shown in Table 1 were roll mixed and pressed in the same manner as in the examples to prepare 1 mm sheets. After that,
A heating deformation test, an oxygen index, and a hydrothermal aging test were performed in the same manner as in the example by irradiating a 2MeV electron beam at 2.5M and 15Mrad. The results are shown in Table 1. In particular, in the hot water test, samples A and B became brittle even after 7 days, making it impossible to perform a tensile test. Further, C could not cause crosslinking. [Effects of the Invention] As described above, it has been revealed that the flame-retardant urethane resin molded product according to the present invention exhibits high flame retardancy and excellent water resistance, and is very useful industrially. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、加熱変形試験方法の概略図である。
１：9.5mmφの金属棒（0.5Kg）、２：試験試料、
３：１mmφの金属棒。
FIG. 1 is a schematic diagram of the heating deformation test method. 1: 9.5mmφ metal rod (0.5Kg), 2: Test sample,
3: 1mmφ metal rod.