【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂、特に
磁気記録媒体のバインダーとして使用される塩化
ビニル系樹脂に関するものである。
〔従来の技術〕
磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されてい
る。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を求め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として比表面積の大きい微細化された金属磁
性粉が用いられるようになつてきた。
ところが金属磁性粉はその表面活性度が大きい
ために、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸三元共重合体やニトロセルロースといつ
た通常用いられるバインダーでは磁性塗料を調製
する際に塗料がゲル化したり分散性が未だ不足し
ているといつた難点がある。また分散性改良のた
めに低分子量の界面活性剤が分散剤として使用さ
れるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気
記録媒体の耐久性、ヘツド汚れなどを起こすた
め、その使用量にはおのずと限界がある。
一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高める
ために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの可撓性
材料及びバインダーの一部もしくは全てと反応し
て架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に添
加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用
磁気記録テープでは一般に行われている。したが
つて、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋
剤との適当な反応性を有することがバインダーの
機能として要求される。さらに、化学的安定性に
優れること、及び磁性粉の劣化やヘツドの腐食の
原因になる様な分解物を発生しにくいことがテー
プの信頼性向上の点より、ますます要求されるよ
うになつてきている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化に応えるバインダーを開発すべく鋭意検討した
結果、特定の塩化ビニル共重合体を用いることに
より、高い分散性を保持し、ゲル化が防止され、
しかも架橋剤との反応性に優れた磁性塗料が得ら
れること、そしてその塗料を用いて得られる磁気
記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好
であり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性
が優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、塩化ビニル、硫黄またはリンを含む
強酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有
する不飽和単量体、エポキシ基を有する不飽和単
量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他
の不飽和単量体を共重合させて得られる、塩化ビ
ニル含有量が60重量％以上の共重合体であつて、
重合体に結合している硫黄またはリンを含む強酸
根の量が0.1〜4.0重量％であることを特徴とする
磁性塗料用樹脂が本発明により提供される。
本発明の樹脂は、塩化ビニル、硫黄またはリン
を含む強酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ムとの塩を有するラジカル重合性不飽和単量体、
エポキシ基を有する不飽和単量体及び必要に応じ
てこれらと共重合可能な不飽和単量体を重合開始
剤により共重合させることによつて得ることがで
きる。
硫黄またはリンを含む強酸のアルカリ金属塩あ
るいはアンモニウム塩を有するラジカル重合性不
飽和単量体の例としては、スルホン酸塩が入手し
やすく、その種類も多い。例えばビニルスルホン
酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリ
ル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの
酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあげ
られる。また硫酸の塩を有する不飽和単量体の例
としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、
３−アリロキシ−２−ヒドロシプロパン硫酸など
のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩などが
ある。さらに、リン酸の塩を有する不飽和単量体
の例としては、（メタ）アクリル酸−３−クロロ
−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２
−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンリン酸のアルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩が、ホスホン酸の塩を有する不飽和単
量体の例としては、ビニルホスホン酸、アククリ
ルアミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチ
ル−（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンホスホン酸などの酸および
そのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩があ
げられる。この単量体は生成共重合体中の強酸根
の量がSO3、SO4、PO4、PO3等として0.1〜4.0重
量％好ましくは0.3〜2.0重量％になるように使用
される。
また、エポキシ基を有する不飽和単量体の例と
しては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグ
リシジジルエエーテルなどの不飽和アルコールの
グリシジルエーテル類、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジル−Ｐ
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコ
ネート、グリシジルエチルマレート、グリシジル
ビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリル
スルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステ
ル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロ
ヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−
エポキシヘキセンなどのエポシドオレフイン類な
どがあげられる。この単量体は、一般には共重合
体中のエポキシ基の量として0.5重量％以上とな
る範囲で使用される。この割合が0.5重量％未満
の場合には、耐熱安定性や架橋反応性が悪い。
本発明において使用することのできる他の不飽
和単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；メチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩
化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸のごとき不飽和カルボン酸、無水マレイ
ン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、イタコン
酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
などの不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プ
ロピレンなどのオレフイン；（メタ）アクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本
発明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の
相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向
上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程の改
善などの必要性に応じて適当に選択される。
本発明の樹脂は、公知のいずれの重合方法を用
いても製造し得るが、重合体の溶解性の点から
は、溶液重合や重合媒体としてメタノール、エタ
ノールなどの低級アルコール単独、あるいはこれ
と脱イオン水との組合せを使用した懸濁重合方法
によつて製造するのが好ましい。樹脂の製造に使
用される重合開始剤としては、例えばラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチル−パーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエートのごとき有
機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ン酸の如きアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過リン酸アンモニウムなどの無機
過酸化物などがあげられる。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
があげられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、などのアニオン性乳化剤やポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性
乳化剤などがあげられる。また必要に応じてトリ
クロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調
整剤を用いることもできる。前記した重合開始
剤、塩化ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、
乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括し
て重合系に添加してもよいし、重合中に分割して
添加することもできる。重合は通常35〜80℃の温
度で撹拌下にて行われる。
本発明の樹脂は、平均重合度が100〜900、好ま
しくは200〜500、塩化ビニルの含有量が60重量％
以上のものである。重合度が100未満では、磁性
層の耐摩耗性が不充分であり、900を越えると塗
料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分になりや
すい。一方、塩化ビニルの含有量が60重量％より
少ないと、可撓性材料との相溶性が低下したり、
塗膜の溶剤離れの低下が著しくなつたりして不都
合を生ずる。
また、樹脂に結合した強酸根の量は−SO3、−
SO4、−PO4又は−PO3等として0.1〜4.0重量％で
あることが必要である。0.1重量％未満では磁性
粉の分散性が不充分となり、4.0重量％を越える
と強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が
不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、
さらには磁性粉の凝集が起きてかえつて分散性が
悪くなる。
この様にして得られた本発明の樹脂は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、
一般には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
の可撓性材料、ポリイソシアネート系に代表され
る架橋剤及び磁性粉、さらには必要に応じ潤滑
剤、分散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の材
料と共に任意の溶剤溶液として調製され使用に供
される。
なお本発明の樹脂は、樹脂中のエポキシ基によ
り優れた耐熱安定性を発揮することができるの
で、信頼性に優れた、ヘツド腐食をおこしにくい
磁気記録媒体の製造が可能になる。またエポキシ
基の反応性を活用して、ポリアミン化合物やポリ
カルボン酸化合物による塗膜の架橋が可能であ
る。しかも、これらの架橋剤を用いた場合には、
強酸根を有しない通常のエポキシ基含有塩化ビニ
ル共重合体に対するよりも架橋の速度が速く、極
めて効果的に架橋が進む。理由ははつきりしない
が、結合している強酸根の促進作用によるものと
思われる。
また所望に応じて、本発明の樹脂と共に、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊
維素樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂など
の通常の磁性塗料用樹脂バインダーを本発明の目
的が達成される範囲で併用することも可能であ
る。
また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末など
の金属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−
Fe2O3、Fe3O4、Co含有γ−Fe2O3、Co含有
Fe3O4、バリウムフエライトなどの酸化鉄の粉末
及びCrO2粉末も使用される。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数は重量基準である。
（樹脂合成例）
実施例 １
アセトン180部、過酸化ラウロイル２部、酢酸
ビニル10部をオートクレーブに入れ、脱気後、塩
化ビニル100部を仕込んで55℃で重合を開始させ
た。重合開始直後より、スチレンスルホン酸ナト
リウム５部、グリシジルメタクリレート10部、メ
タノール85部を連続的にオートクレーブに注入
し、全量注入しおわつてから１時間後に未反応塩
化ビニルを減圧回収した。重合液を脱イオン水
500部と混合して樹脂を分離回収した後、乾燥し
て樹脂(A)を得た。
実施例 ２
スチレンスルホン酸ナトリウムにかえてメタク
リル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピルを使用
した以外は実施例１と同様に操作して樹脂(B)を得
た。
実施例 ３
メタノール250部、過硫酸アンモニウム0.5部、
メチルセルロース0.6部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム0.2部、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸アンモニウム４部、グリシジルエ
チルマレート10部を入れ、脱気後塩化ビニル100
部を仕込んで50℃に昇温して重合を開始させた。
オートクレーブの圧力が２Kg／cm3になつたところ
で未反応塩化ビニルを回収し、脱液、水洗、乾燥
して樹脂(C)を得た。
実施例 ４
３−アリロキシプロパンスルホン酸アンモニウ
ムにかえて３−アリロキシプロパン硫酸アンモニ
ウムを使用した以外は実施例３と同様に操作して
樹脂(D)を得た。
比較例 １
スチレンスルホン酸ナトリウムにかえて、スチ
レンを使つた以外は実施例１と同様に操作して樹
脂(E)を得た。
比較例 ２
グリシジルメタクレートにかえてプロピルメタ
クリレートを使つた以外は実施例１と同様に操作
して樹脂(F)を得た。
比較例 ３
グリシジルエチルマレートを50部に、塩化ビニ
ルを60部に、反応終了圧力を0.5Kg／cm2にした以
外は実施例３と同様に操作して樹脂(G)を得た。
比較例 ４
メタノールを、脱イオン水にかえた以外は、実
施例３と同様に操作して強酸根の結合量が0.05重
量％の樹脂(H)を得た。
これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体(I)及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体
(J)とともに表に示した。なお、樹脂中の水酸基量
は赤外吸光分析により、塩化ビニル量は燃焼によ
る塩素量の定量により、エポキシ基の量は滴定に
より、強酸根は元素分析と赤外吸光分析の併用に
よりそれぞれ求めた。
（樹脂特性の評価）
次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。
(1) 溶解性
塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケ
トン200部、トルエン200部よりなる溶液をつく
り、この溶液の透明性の程度を目視して〇△×
の三段階で判定した。
(2) 熱安定性
塩化ビニル共重合体1.0グラム15c.c.試験管に
採り、その開口部をコンゴ−レツド試験紙をは
さんだ脱脂綿で栓をして150℃のオイルバス中
に置き、発生する塩酸によつてコンゴ−レツド
試験紙が変色するまでの時間を測定した。
(3) 分散安定性
金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体100
部、メチルエチルケトン300部、メチルイソブ
チルケトン300部、トルエン300部からなる混合
物を90分間高速剪断分散させた。この分散塗料
をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存
し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上
に取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希
釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法
によつた。ゲルの発生の少ない順に〇△×で示
す。
(4) 光沢性(1)
金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70
部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業
(株)製ニツポラン2304）30部、メチルエチルケト
ン300部、メチルイソブチルケトン300部、トル
エン300部、シリコンオイル２部よりなる混合
物を90分間高速剪断分散させた後ポリイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業(株)製コロネート
Ｌ）15部及びシクロヘキサノン100部を加え、
更に90分間分散させ磁性塗料とした。得られた
磁性塗料をポリエステルフイルム上に塗膜厚
5μｍとなるように塗布し磁場配向処理した後
乾燥した。その磁性塗膜の60゜反射角の反射率
を光沢計を用いて測定した。
(5) 光沢性(2)
ポリイソシアネートにかえてポリアミド（ゼ
ネラルミルズ社製バーサミド125）を使用した
以外は光沢性(1)と同様の方法で磁性塗膜を得
て、反射率を測定した。
(6) 角型比（Br／Bm）
光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×
50mmに切出して、磁気特性測定機により測定し
た。
(7) 耐久性
光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロ
ールで平滑化処理してから65℃で65時間加熱処
理した後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付
けた回転ドラムに接触させて、150rpmで回転
させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視
して〇△×の三段階で判定した。
(8) 走行性
耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間
に発生する力を65℃、相対湿度80％の雰囲気で
Ｕゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順に
〇△×の三段階で判定した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a vinyl chloride resin for magnetic coatings, and particularly to a vinyl chloride resin used as a binder for magnetic recording media. [Prior Art] Magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic cards are generally manufactured by applying a magnetic paint containing magnetic powder and its binder as a magnetic layer onto a substrate such as a polyester film. In recent years, coercive force and maximum saturation magnetization have been determined,
In order to improve the signal-to-noise ratio and recording density, fine metal magnetic powders with a large specific surface area have come to be used as the above-mentioned magnetic powders. However, because metal magnetic powder has a high surface activity, it is commonly used with materials such as vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid terpolymer, and nitrocellulose. Binders have drawbacks such as gelation of the paint or insufficient dispersibility when preparing the magnetic paint. In addition, low molecular weight surfactants are used as dispersants to improve dispersibility, but the use of large amounts of these dispersants can cause problems such as poor durability of the magnetic recording medium and head stains, so the amount used is limited. Naturally, there are limits. On the other hand, in order to improve the durability and reliability of magnetic recording media, polyurethane resin, polyester resin,
Especially for recording, it is recommended to add a cross-linking agent that reacts with a flexible material such as acrylonitrile-butadiene rubber and part or all of the binder to form a cross-linked bond to form a cross-linked magnetic layer. This is commonly used with magnetic recording tapes. Therefore, the binder is required to be compatible with these flexible materials and to have appropriate reactivity with the crosslinking agent. Furthermore, in order to improve tape reliability, tapes are increasingly required to have excellent chemical stability and to be less likely to generate decomposition products that can cause deterioration of magnetic powder or corrosion of heads. It's coming. [Problems to be Solved by the Invention] As a result of intensive studies to develop a binder that can meet the high performance requirements of such magnetic recording media, the present inventor has found that by using a specific vinyl chloride copolymer, the binder can achieve high performance. Maintains dispersibility and prevents gelation.
Moreover, a magnetic coating material with excellent reactivity with a crosslinking agent can be obtained, and magnetic recording media obtained using the coating material have good surface smoothness and durability, as well as running properties and magnetic properties. The present invention was achieved based on the discovery that the characteristics and electromagnetic conversion characteristics are excellent. [Means for solving the problem] That is, unsaturated monomers having vinyl chloride, alkali metal salts or ammonium salts of strong acids containing sulfur or phosphorus, unsaturated monomers having epoxy groups, and if necessary A copolymer having a vinyl chloride content of 60% by weight or more, which is obtained by copolymerizing other unsaturated monomers copolymerizable with these,
The present invention provides a resin for magnetic coatings, characterized in that the amount of strongly acidic radicals containing sulfur or phosphorus bonded to the polymer is 0.1 to 4.0% by weight. The resin of the present invention comprises vinyl chloride, a radically polymerizable unsaturated monomer having an alkali metal salt of a strong acid containing sulfur or phosphorus, or a salt with ammonium;
It can be obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group and, if necessary, an unsaturated monomer copolymerizable therewith using a polymerization initiator. As an example of a radically polymerizable unsaturated monomer having an alkali metal salt or ammonium salt of a strong acid containing sulfur or phosphorus, sulfonate salts are easily available and there are many types thereof. For example, vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2- Examples include alkali metal salts and ammonium salts of acids such as hydroxypropanesulfonic acid. Further, examples of unsaturated monomers having a sulfuric acid salt include ethyl (meth)acrylate-2-sulfate,
Examples include alkali metal salts or ammonium salts such as 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfate. Furthermore, examples of unsaturated monomers having a salt of phosphoric acid include propyl (meth)acrylic acid-3-chloro-2-phosphate, (meth)acrylic acid-2
- Ethyl phosphate, alkali metal salts or ammonium salts of 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphoric acid, examples of unsaturated monomers containing phosphonic acid salts include vinylphosphonic acid, acrylamide methanephosphonic acid , 2-ethyl phosphonate (meth)acrylate, 3-allyloxy-2
Examples include acids such as -hydroxypropanephosphonic acid and their alkali metal salts or ammonium salts. This monomer is used so that the amount of strongly acidic radicals in the resulting copolymer is 0.1 to 4.0% by weight, preferably 0.3 to 2.0% by weight as SO 3 , SO 4 , PO 4 , PO 3 , etc. Examples of unsaturated monomers having an epoxy group include glycidyl ethers of unsaturated alcohols such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl-P
- Glycidyl esters of unsaturated acids such as vinyl benzoate, methylglycidyl itaconate, glycidyl ethyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate, glycidyl (meth)allylsulfonate, butadiene monoxide, vinylcyclohexene monoxide, 2-methyl-5,6 −
Examples include epoxyhexene and other epoxy olefins. This monomer is generally used in an amount such that the amount of epoxy groups in the copolymer is 0.5% by weight or more. When this proportion is less than 0.5% by weight, heat resistance stability and crosslinking reactivity are poor. Examples of other unsaturated monomers that can be used in the present invention include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as cetyl vinyl ether; vinylidenes such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; diethyl maleate, maleic acid; Butylbenzyl acid, dimethyl itaconate, methyl (meth)acrylate, (meth)
Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl acrylate and lauryl (meth)acrylate; Olefins such as ethylene and propylene; Unsaturated nitriles such as (meth)acrylonitrile; Aromatics such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene Examples include vinyl. These monomers are used not only to improve the solubility of the resin by controlling the compatibility and softening point of the resin of the present invention and other resins when mixed, but also to improve the properties of the coating film and the coating properties. Appropriate selection is made depending on the need for process improvement, etc. The resin of the present invention can be produced using any known polymerization method, but from the viewpoint of polymer solubility, solution polymerization, lower alcohols such as methanol or ethanol alone, or decomposition with lower alcohols such as methanol or ethanol as the polymerization medium are recommended. Preferably, it is produced by a suspension polymerization method using a combination with ionic water. Examples of polymerization initiators used in the production of resins include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,
5,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate,
Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, t-butyl-peroxypivalate, t
-Organic peroxides such as butyl peroxyneodecanoate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4 - Azo compounds such as cyanovaleric acid; inorganic peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and ammonium perphosphate. Examples of suspension stabilizers include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, maleic acid-styrene copolymer, and maleic acid-styrene copolymer. Methyl vinyl ether copolymer, maleic acid
Examples include synthetic polymeric substances such as vinyl acetate copolymers, and natural polymeric substances such as starch and gelatin. Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium alkylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester. Further, a molecular weight regulator such as trichlorethylene or thioglycol can also be used if necessary. The above-mentioned polymerization initiator, vinyl chloride and other monomers, suspending agent,
Emulsifiers, molecular weight regulators, etc. may be added to the polymerization system all at once at the start of polymerization, or may be added in portions during polymerization. Polymerization is usually carried out at a temperature of 35-80°C with stirring. The resin of the present invention has an average degree of polymerization of 100 to 900, preferably 200 to 500, and a vinyl chloride content of 60% by weight.
That's all. If the degree of polymerization is less than 100, the abrasion resistance of the magnetic layer will be insufficient, and if it exceeds 900, the viscosity of the paint will be high and the dispersion of the magnetic powder will tend to be insufficient. On the other hand, if the content of vinyl chloride is less than 60% by weight, the compatibility with flexible materials may decrease,
This may cause problems such as a significant decrease in solvent removal from the coating film. In addition, the amount of strong acid groups bound to the resin is −SO 3 , −
It is necessary that the content is 0.1 to 4.0% by weight as SO 4 , -PO 4 or -PO 3 . If it is less than 0.1% by weight, the dispersibility of the magnetic powder will be insufficient, and if it exceeds 4.0% by weight, the hydrophilicity of the strong acid group will become strong, which will not only result in insufficient solubility in solvents but also reduce the moisture resistance of the coating film. death,
Furthermore, agglomeration of the magnetic powder occurs, which worsens the dispersibility. The resin of the present invention thus obtained has the same properties as ordinary vinyl chloride resin binders for magnetic paints.
In general, flexible materials such as polyurethane resin, polyester resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, crosslinking agents such as polyisocyanate, and magnetic powder, as well as lubricants, dispersants, antistatic agents, as necessary, It can be prepared and used as a solution in any solvent with known materials such as abrasives. The resin of the present invention can exhibit excellent heat resistance stability due to the epoxy group in the resin, so that it is possible to manufacture a magnetic recording medium that is highly reliable and resistant to head corrosion. Furthermore, by utilizing the reactivity of epoxy groups, it is possible to crosslink coating films with polyamine compounds and polycarboxylic acid compounds. Moreover, when these crosslinking agents are used,
The crosslinking speed is faster than that of ordinary epoxy group-containing vinyl chloride copolymers that do not have strong acid groups, and crosslinking progresses extremely effectively. The reason is not clear, but it is thought to be due to the promoting effect of the strongly acidic roots that are bound to it. If desired, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, etc.
Common resin binders for magnetic coatings, such as vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, cellulose resin, phenoxy resin, amino resin, epoxy resin, butyral resin, and acrylic resin, are used in combination to the extent that the object of the present invention is achieved. It is also possible. Furthermore, as the magnetic powder, metal magnetic powders such as Fe powder and Co powder are more preferably used, but γ-
Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co-containing γ-Fe 2 O 3 , Co-containing
Powders of iron oxides such as Fe 3 O 4 , barium ferrite, and CrO 2 powders are also used. [Example] The present invention will be specifically explained below using Examples. Note that the number of copies is based on weight. (Resin Synthesis Example) Example 1 180 parts of acetone, 2 parts of lauroyl peroxide, and 10 parts of vinyl acetate were placed in an autoclave, and after degassing, 100 parts of vinyl chloride was charged and polymerization was started at 55°C. Immediately after the start of polymerization, 5 parts of sodium styrene sulfonate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 85 parts of methanol were continuously injected into the autoclave, and one hour after the entire amount had been injected, unreacted vinyl chloride was recovered under reduced pressure. Polymerization solution with deionized water
After mixing with 500 parts of the resin and separating and recovering the resin, it was dried to obtain resin (A). Example 2 Resin (B) was obtained in the same manner as in Example 1, except that propyl methacrylate-3-chloro-2-phosphate was used instead of sodium styrene sulfonate. Example 3 250 parts of methanol, 0.5 part of ammonium persulfate,
Add 0.6 parts of methyl cellulose, 0.2 parts of sodium lauryl sulfate, 4 parts of ammonium 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate, and 10 parts of glycidyl ethyl maleate, and after degassing, add 100 parts of vinyl chloride.
The temperature was raised to 50°C to initiate polymerization.
When the pressure of the autoclave reached 2 Kg/cm 3 , unreacted vinyl chloride was collected, dehydrated, washed with water, and dried to obtain a resin (C). Example 4 Resin (D) was obtained in the same manner as in Example 3, except that ammonium 3-allyloxypropanesulfonate was used instead of ammonium 3-allyloxypropanesulfonate. Comparative Example 1 Resin (E) was obtained in the same manner as in Example 1, except that styrene was used instead of sodium styrene sulfonate. Comparative Example 2 Resin (F) was obtained in the same manner as in Example 1, except that propyl methacrylate was used instead of glycidyl methacrylate. Comparative Example 3 Resin (G) was obtained in the same manner as in Example 3, except that glycidyl ethyl maleate was changed to 50 parts, vinyl chloride was changed to 60 parts, and the reaction completion pressure was changed to 0.5 Kg/cm 2 . Comparative Example 4 A resin (H) having a strong acid radical binding amount of 0.05% by weight was obtained in the same manner as in Example 3, except that methanol was replaced with deionized water. The properties of these resins were determined from commercially available vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid terpolymer (I) and vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer.
It is shown in the table along with (J). The amount of hydroxyl groups in the resin was determined by infrared absorption analysis, the amount of vinyl chloride was determined by quantifying the amount of chlorine by combustion, the amount of epoxy groups was determined by titration, and the amount of strong acid groups was determined by a combination of elemental analysis and infrared absorption analysis. . (Evaluation of resin properties) Next, each resin was evaluated as a magnetic coating material and a magnetic recording medium. The results are shown in the table. The evaluation method was as follows. (1) Solubility Prepare a solution consisting of 100 parts of vinyl chloride copolymer, 200 parts of methyl ethyl ketone, and 200 parts of toluene, and visually check the degree of transparency of this solution.
Judgment was made in three stages. (2) Thermal stability 1.0g of vinyl chloride copolymer was placed in a 15c.c. test tube, the opening of which was plugged with absorbent cotton sandwiched with Congo Red test paper, and placed in an oil bath at 150°C. The time required for the Congo Red test paper to change color due to the hydrochloric acid was measured. (3) Dispersion stability 400 parts of metallic iron magnetic powder, 100 parts of vinyl chloride copolymer
A mixture of 300 parts of methyl ethyl ketone, 300 parts of methyl isobutyl ketone, and 300 parts of toluene was subjected to high-speed shear dispersion for 90 minutes. This dispersed paint was collected in a sample bottle and stored in a constant temperature bath at 25°C, and the state of gel formation was observed. The generation of gel was determined by taking a portion of the dispersed paint onto a glass plate, diluting it with about 5 times the amount of methyl ethyl ketone, mixing with a glass rod, and visually observing the mixture. The results are indicated by 〇△× in order of least gel formation. (4) Glossiness (1) 400 parts of metallic iron magnetic powder, 70 parts of vinyl chloride copolymer
Department, polyurethane resin (Japan Polyurethane Industry)
A mixture of 30 parts of Nipporan 2304 (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.), 300 parts of methyl ethyl ketone, 300 parts of methyl isobutyl ketone, 300 parts of toluene, and 2 parts of silicone oil was dispersed under high-speed shearing for 90 minutes, followed by polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.). Add 15 parts of Coronate L) and 100 parts of cyclohexanone,
The mixture was further dispersed for 90 minutes to form a magnetic paint. The obtained magnetic paint is applied to a polyester film in a film thickness.
It was coated to a thickness of 5 μm, subjected to magnetic field orientation treatment, and then dried. The reflectance of the magnetic coating film at a reflection angle of 60° was measured using a gloss meter. (5) Glossiness (2) A magnetic coating film was obtained in the same manner as Glossiness (1) except that polyamide (Versamide 125, manufactured by General Mills) was used instead of polyisocyanate, and the reflectance was measured. (6) Squareness ratio (Br/Bm) The magnetic coating used for gloss evaluation was 12.5 mm
It was cut to 50 mm and measured using a magnetic property measuring machine. (7) Durability The magnetic coating used for gloss evaluation was smoothed with a calendar roll, then heated at 65℃ for 65 hours, and then brought into contact with a rotating drum covered with abrasive paper under a load of 100g. The magnetic paint was rotated at 150 rpm, and the extent to which the magnetic paint adhered to the abrasive paper was visually observed and judged on a three-grade scale of 〇△×. (8) Running performance The force generated between the coating film and the rotating drum was measured using a U gauge in an atmosphere of 65°C and 80% relative humidity using the same method as for durability evaluation, and was graded into three grades: 〇△× in descending order of running resistance. It was judged. 【table】