JPH0127072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジニトログリコールウリルの連続的製
法に関する。

ジニトログリコールウリルは1888年に
Franchimont及びKlobbie（Recueil des
Travaux Chimiques des Pays Bas、第７巻、
18頁）により初めて合成された。彼等に初めに、
１重量部のグリコールウリルを５重量部の濃硝酸
に溶解して得た生成物に明らかに誤つた式を与
え、次いでこの操作で得られるジニトログリコー
ルウリルは、沸騰水中で行つたこの化合物の分解
により得られる生成物の性質からみて、下記式： を有しなければならないという仮説を立てた（上
掲文献、246〜247頁） しかしながら、下記式： 及び の他の２種の異性体が生成され得ることは極めて
明らかである。

ジニトログリコールウリル及びその異性体が世
間から忘れられてから長い間の後、出願人はフラ
ンス特許第2238703号においてこの化合物の二次
爆薬としての価値を示し、そしてフランス特許出
願第77／03392号においてヘキソライト
（hexolites）又は「Ｂ」組成物の特性をかなり改
良するエネルギー発生添加剤としての価値を示し
た。

従つて、爆薬として用いることのできるジニト
ログリコールウリル（DINGU）の大量生産のた
めのプロセスが強く要望されている。この種のプ
ロセスは連続であるのが有利である。

Franchimont及びKlobbieにより記述されたプ
ロセス（上掲）を適用すれば、沸騰水により分解
し得るDINGUの１，３―異性体が大量に生成さ
れる。この異性体は他の２種の異性体よりも実質
的に安定性がより低く、その結果ある種の適用の
ためには粗反応生成物を沸水で処理して、
DINGUの安定な生成物のみを回収することが必
要となる。従つて、ニトロ化の全収率は事実上非
常に低いものとなる。

一方、異性体の全てを考慮すると、この均質相
の存在はグリコールウリルニトロ化反応の熱力学
に対して極めて好ましいと考えられたのである。

これらのこれまでに開示されたことのない、驚
くべき認識のもとに、出願人はDINGUのもつと
も安定な異性体の生成を連続的にかつ有利に操作
するDINGUの製法を見出したのである。

本発明に係る方法は、グリコールウリルの濃硝
酸でのニトロ化によるジニトログリコールウリル
の合成を実施することからなり、ニトロ化を連続
的に、カスケードにおいて実施し、第１の撹拌反
応器においてグリコールウリルと濃硝酸とを同時
に、連続的に導入することにより均質な液相をつ
くり、次いで第２の撹拌反応器において不均質相
をつくることを特徴とする。

この方法の成功は本質的には上記した特徴的な
条件を監視することに依存する。しかし、出願人
はまた特に有利な操作に結びつく、より制限的な
処理条件をも見出したのである。極めて重要な２
つの因子は初期ニトロ化比及びカスケードの２つ
の段階で用いる温度である。

本発明に係る方法の第１の好ましい態様によれ
ば、４〜８、好ましくは５〜７の初期ニトロ化比
が用いられる。初期ニトロ化比なる語は単位時間
当りに第１の反応器に導入される濃硝酸とグリコ
ールウリルとの容量比を意味する。本発明方法の
範囲内で用いられる濃硝酸は95〜100重量％の
HNO₃を含むものでなければならない。

本発明に係る方法の第２の態様によれば、第１
の反応器では25〜50℃、好ましくは30〜40℃の温
度が用いられる。また、第２の反応器では45〜70
℃、好ましくは50〜65℃の温度が用いられる。70
℃を超える場合、ニトロ化反応は明らかに可能で
あるけれども、酸化の現象が伴う。45℃より低い
場合には、不均質相におけるニトロ化反応は比較
的遅く、このことは反応器内の滞留時間及び反応
器の寸法を不必要に増加せしめ、これは完全性及
び実用性の理由から好ましくない。

本発明方法の第３の態様によれば、上述したカ
スケードにおける最初の２つの反応器のあとに少
なくとも１つの第３の撹拌反応器が置かれ、そこ
で反応混合物の温度がほぼ周囲温度に戻され、必
要ならばそこでニトロ化が完了される。第１の態
様では、反応混合物は最後に過され、得られる
結晶物質は洗浄液が中性になるまで洗浄され、必
要により清澄にされ、乾燥される。洗浄液が中性
になるまでの洗浄は冷水を用いて５のPHが得られ
るまで実施され、任意の清澄化操作はメタノール
又はエタノールにより実施され、また乾燥は約65
℃で実施される。この態様が用いられない場合、
反応混合物はカスケードにおいて第３の反応器で
はなく熱フイルター上に取り出され、そこで過
生成物が、好ましくは冷却後に、上記した処理に
付される。

本発明に係るプロセスは最終の反応混合物にお
ける、低安定性の生成物（多分DINGUの１，３
―異性体）の生成をかなりに減少させることを可
能にするけれども、必要ならば過生成物又は
過され、洗浄され、必要により清澄にされた生成
物を沸水による洗浄に付してもよい。

上記において、本発明の方法に係るカスケード
に配置される２種又は３種の反応器は撹拌される
ということを述べた。第１の反応器における撹拌
は同時に導入された硝酸中又は反応器に既に存在
する反応混合物中でのグリコールウリルの急速な
溶解を可能にするのに十分なものでなければなら
ない。第２の反応器においては、撹拌はDINGU
の結晶懸濁物を反応混合物中で動かしておくのに
十分でなければならない。５より小さいニトロ化
比が選ばれる場合、このような状態を達成するた
めには一般に激しい撹拌が必要である。また、所
望により設けられる第３の反応器では、撹拌は第
２の反応器で行われると同様のものであるのが有
利であり、これはまた所望により、この反応器が
充満されると、オーバーフローにより、この反応
器をからにする。

本発明に係る方法を用いる装置の始動及び停止
には何ら特別な困難はない。例えば、始動時に、
濃硝酸で第１の反応器を全部、そして第２の反応
器を半分満たすことが可能である。装置を停止す
るときには、新たな反応物の供給をやめ、最初の
２種の反応器を通常の操作条件下に第２の反応器
に要する温度とし、これら２種の反応器の内容物
を熟成せしめ、最後にこれらの内容物をフイルタ
ー上に取り出せばよい。

最初の２種の反応器における滞留時間に関して
は、これらは本発明に従つて、第１の反応器には
均質相が存在し、第２の反応器には不均質相が存
在するように調整される。すなわち、第１の反応
器における滞留時間は、そこに導入される反応物
を均質化するのに十分でかつ生成したDINGUが
第１の反応器中では析出しないように制限された
時間の間に調整され、第２の反応器における滞留
時間は、そこに導入された、DINGUが未だ析出
していない均質液相においてグリコールウリルの
ニトロ化がさらに続行され、生成したDINGUが
析出して、不均質相に変わるのに十分なように調
整される。

本発明方法には、発煙硫酸即ちN₂O₅が添加さ
れた100％濃度の硝酸を用いることができるとい
うことに留意されたい。しかし、この操作に従う
場合には予期しない利点はなく、逆に最終の水洗
又は沸水処理の間に最終的に分解される
SORGUYL（テトラニトログリコールウリル）が
生成する危険がある。

本発明に係る方法の収率は75〜95％であり、こ
れは少なくとも通常の均質相における不連続プロ
セスの収率に匹敵する。一方、過し、冷水で洗
浄し、アルコールで清澄にした粗反応生成物は一
般に12％より多くの窒素を含み、５重量％より少
ない、熱水で加水分解可能な不安定な誘導体を含
む。しかるに、均質相でのみ（非連続的もしくは
連続的に）操作すると、少なくとも10％の危険
な、不安定な誘導体が得られる。事実、本発明に
係る方法により得られる生成物は真空中で極めて
安定である（130℃で100時間後、DINGU1グラ
ム当りの放出ガスは２cm³より少ない）けれども、
均質相において得られる生成物に対しては同じこ
とは言えない（130℃において24時間内で15cm³／
ｇより多くなる）。

下記の例は本発明に係る方法を説明するための
ものであつて、本発明を限定する意味のものでは
ない。従来技術における不連続法とは異なり、連
続的に行つた均質相における従来の方法と本発明
に係る方法との比較も例中に示す。

例 １ 本発明に係る方法 それぞれ170，500及び330mlの有効容積を有し、
カスケードに配置された３個の反応器を用いた。
これらの反応器は撹拌器のアームを通し、及び反
応物（第１の反応器の場合）又は前の反応器から
排出された反応混合物（第２及び第３の反応器の
場合）を導入するための集中管を備えていた。こ
のようにして、反応混合物を反応器の中央から導
入し、撹拌後反応混合物は反応容器の壁をオリフ
イスまでのぼり、そこから次の反応器（第１及び
第２の反応器の場合）中に又はフイルター（第３
の反応器の場合）上に排出される。

底が電動機により駆動されるハチの巣状の車軸
上に開口しているオリフイスを有する、円錐台形
のホツパーからなる固体デイスペンサーにより、
200ｇ／時のグリコールウリルの流速を得ること
を可能にした。濃硝酸（濃度98％）を1200ｇ／時
の速度で導入した。このときのニトロ化比は６で
あつた。

第１の反応器において均質混合物を急速に生成
させるためには各反応器での撹拌を500rpmに固
定するのが適当であることがわかつた。撹拌を
500rpmから850〜900rpm（定常速度）に徐々に増
加させることにより、第２及び第３の反応器にお
けるDINGUの結晶の懸濁物の動きを保持した。

第１の反応器における温度は30〜40℃の間で絶
えず変動した。第２及び第３の反応器における温
度はそれぞれ70℃及び25℃に固定した。

３個の反応器における滞留時間はそれぞれ10，
30及び20分であつた。

装置を数時間操作した後の粗製DINGUの平均
収率は90％であつた。

過し、冷水により洗浄水がPH５になるまで水
洗した反応生成物を、次いで、メタノールで清澄
にし、最後に65℃で乾燥すると、純度は95.5％で
あつた。真空中での安定性は130℃で100時間内に
１ｇ当りの生成ガスが1.4cm³であり、窒素含有率
は11.99％であつた。沸水で処理したときに、こ
のDINGUはその重量をわずかに４％減少し、真
空における安定性に実質的な改善はみられなかつ
た。

例 ２ 連続的に行つた従来の方法 Franchimont及びKlobbieの方法（不連続法）
を、従来技術の不連続法とは異なり、連続法で行
つた。200ｇ／時のグリコールウリル及び2000
ｇ／時の98.8％の濃度の硝酸を1.4リツターの有
効容積を有する反応器に入れた。この反応器は本
質的に例１の反応器の１つに原則的に類似するも
のであつた。即ち、これは反応物の連続的な導
入、反応混合物の撹拌及びオーバーフローにより
反応生成物の連続的な排出のできるものであつ
た。60分の滞留時間及び500rpmの固定撹拌によ
り、均質な流出反応混合物が得られた。反応器内
の温度を55℃に保持した。排出された反応混合物
を晶出器内の氷冷水中に受けた。かなりゆつくり
生成した沈殿をフイルター上で回収し、次いで洗
浄液のPHが５になるまで水洗し、メタノールで清
澄にし、65℃で乾燥した。

粗製DINGUが83.6％の収率で得られた。この
DINGUは11.8％の窒素含有率及び130℃において
24時間内で15cm³／ｇの真空安定性を有していた。

沸水で処理すると、この方法により得られた
DINGUはその重量の20％を失つた。一方、これ
により得られた生成物は130℃において100時間内
で2.5cm³／／ｇの真空安定性を有していた。

上記より、本発明に係る方法は先行技術から導
かれる方法よりもより良好な収率で安定な
DINGUを得ることを可能にし、また熱加水分解
操作を経済的にするということがわかる。

例 ３ 半工業的規模での本発明に係る方法 それぞれ60リツターの見掛け容積及び50リツタ
ーの有効容積を有する、カスケードの３個のニト
ロ化反応器を用い、15Kg／時のグリコールウリル
を「DOSAPRO」スクリユー型計量装置により
導入した。硝酸（98.8％のHNO₂）を90Kg／時の
速度で導入し、ニトロ化比は約６であつた。

反応器における温度はそれぞれ30〜40℃（可
変）、66±１℃及び20±２℃であつた。これらの
温度は第１及び第２のニトロ化反応器の２重の覆
い内をそれぞれ30℃及び76℃の水を循環させ、第
３のニトロ化反応器の２重の覆い内を−10℃の食
塩水を循環させることにより容易に保持された。

合計操作時間は10時間であつた。初めに、98.8
％の濃度の硝酸で第１の反応器を全部満たし、第
２のそれを半分満たした。操作終了時に、第１の
ニトロ化反応器を第２のそれと同様に66±１℃で
１時間加熱し、最後に３個の反応器の内容物をフ
イルター上に排出した。

合成された粗製DINGUを洗浄水のPHが６にな
るまで水洗した。28.7％の水分率のDINGUが合
計で313Kg得られた。即ち、223Kgの乾燥DINGU
が最終的に回収された。従つて、ニトロ化の収率
は91％であつた。

このDINGUのサンプル500ｇを沸水で洗い、
100℃において130時間内で0.89cm³／ｇの優れた真
空安定性を有するDINGU477.5ｇが最終的に回収
された。この生成物の窒素含有率は12.11％（理
論値12.06％）であつた。これにより、粗製反応
DINGUは熱水で加水分解される不安定なグリコ
ールウリルニトロ化生成物を５重量％より少ない
量で含むものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリコールウリルを濃硝酸でニトロ化するこ
   とによりジニトログリコールウリルを製造するに
   際して、ニトロ化を連続的に、カスケードにおい
   て実施し、第１の撹拌反応器において、グリコー
   ルウリルと濃硝酸とを同時に、連続的に導入する
   ことにより、均質な液相をつくり、次いで第２の
   撹拌反応器において、第１の反応器からの前記均
   質液相をその第２の反応器に導入し、ジニトログ
   リコールウリルが析出するのに十分な時間の間滞
   留させることにより、不均質相をつくることを特
   徴とする方法。 ２ ４〜８の初期ニトロ化比が用いられる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１の反応器では25〜50℃の温度が用いら
   れ、第２の反応器では45〜70℃の温度が用いられ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ カスケードの最初の２つの反応器のあとに少
   なくとも１つの第３の反応器が置かれ、そこで反
   応混合物の温度がほぼ周囲温度に戻される特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   方法。