JPH0127111B2 - - Google Patents
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- JPH0127111B2 JPH0127111B2 JP55008409A JP840980A JPH0127111B2 JP H0127111 B2 JPH0127111 B2 JP H0127111B2 JP 55008409 A JP55008409 A JP 55008409A JP 840980 A JP840980 A JP 840980A JP H0127111 B2 JPH0127111 B2 JP H0127111B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
-
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- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
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- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
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- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、保護塗料中たとえばペイント中に配
合するのに適した腐蝕防止剤、その製造方法およ
びそれを含有する保護塗料に関するものである。 （従来の技術） 或る種の陰イオンたとえば燐酸陰イオン、クロ
ム酸陰イオンおよび安息香酸陰イオンが腐蝕防止
性を有すること、およびこれらのものを含有する
化合物を保護塗料中に含ませうることは周知され
ている。 （発明が解決しようとする問題点） これら化合物は通常、水に難溶性の塩の形であ
る。塗料自体は水に対し限られた浸透性を有し、
腐蝕防止のメカニズムはこれら化合物が徐々に水
中に溶解して陰イオンを活性防止剤として放出す
ることを含むと信じられる。長期間にわたりこの
種の系が有効であるためには、化合物の溶解度が
特に重要である。化合物の溶解度が大き過ぎれば
塗膜の膨れが生じて化合物が急速に消費されるで
あろうし、また溶解度が不充分であれば化合物は
効果的でなくなるであろう。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、その効果を溶解度でなくイオン交換
に依存するような腐蝕防止剤に関するものであ
る。 本発明によれば、腐蝕防止剤は無機酸化物の粒
子からなり、この粒子はこれに化学的に結合され
た腐蝕防止性陰イオンを有する。 好適な腐蝕防止性陰イオンは上記したもの、す
なわち燐酸陰イオン、クロム酸陰イオンおよび安
息香酸陰イオンであるが、その他公知の腐蝕防止
性陰イオンも後記するようにそれらが酸媒体中で
安定であるならば使用することができる。 好適な無機酸化物はアルミナである。適しうる
その他の酸化物はジルコニア、酸化鉄（Fe2O3お
よびFe3O4）および酸化錫を包含する。混成金属
酸化物も適しており、またたとえばカオリナイト
のような天然産粘土も適している。周知のよう
に、アルミナおよびその他酸化物の粒子は、或る
割合の水酸基をその表面上に有するもの、たとえ
ば特にクロマトグラフカラムの充填材として一般
に使用されるいわゆる活性アルミナで製造するこ
とができる。 水酸基は、燐酸陰イオン、クロム酸陰イオンま
たは安息香酸陰イオンを含有する酸性溶液と酸化
物（たとえばアルミナ）とを接触させることによ
り置換させうること、この置換した陰イオンは更
にイオン交換によつてのみ放出可能であることが
見出された。PHが７以下に低下するにつれて陰イ
オンの結合は増大する傾向を示し、比較的低いPH
（たとえばPH２〜５）において結合は室温におい
て比較的急速に起こるであろう（たとえば５時間
までの接触時間）。しかしながら、高温度は害に
ならないので必要に応じ用いることができ、たと
えば安息香酸の場合その水に対する溶解度を増大
させる。酸化物への陰イオンの結合は、標準的分
析技術により測定することができ、たとえば燐酸
陰イオンまたはクロム酸陰イオンについてはＸ線
螢光分析、また安息香酸陰イオンについては炭素
分析を行なうことができる。最小結合は置換しう
る水酸基の比率に依存し、高比率のこの種の基を
有する酸化物が好ましいことは明白である。適す
るアルミナの例は、商品名「カマグ（Camag）」
として販売されかつクロマトグラフイー用として
ブロツクマン活性を有すると規定された市販の
活性アルミナおよびアルミニウム・カンパニー・
オブ・アメリカにより販売されるFIアルミナで
ある。 無機酸化物上の水酸基の比率に応じ、５重量％
までの陰イオンを酸化物と結合させることができ
る（すなわち0.7ミリモル／ｇまで）。上記したよ
うに、イオン交換の技術は比較的簡単であるか
ら、腐蝕防止性陰イオンの最大結合を与えるため
好適な無機酸化物と処理法とを選択することは比
較的簡単な比較実験により決定することができ
る。好適な下限は１重量％である。 腐蝕防止性粒子は保護塗料中に含有させること
ができ、また本発明は上記したような腐蝕防止性
粒子を含有する保護塗料をも包含する。保護塗料
は、フイルム形成性重合体もしくは樹脂に基づく
任意公知の種類の保護塗料、たとえばペイント、
ワニスおよびラツカーとすることができ、特にエ
ポキシ樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂または塩
素化ゴムに基づく下塗ペイントとすることができ
る。 腐蝕防止性粒子は塗料に対する充填材として作
用することができ、塗布する組成物に対し40重量
％までかつ乾燥フイルム重量に対し80重量％まで
の比較的多量で含有させることができる。 前述のように酸化物と結合させうる陰イオンの
量を考慮すれば、塗料は乾燥フイルム重量に対し
４重量％までの腐蝕防止性陰イオンを含有しうる
ことが判るであろう。 好ましくは腐蝕防止性陰イオンの量は範囲の上
限であり、好適な粒子量は1.5乃至4.0重量％まで
の腐蝕防止性陰イオンを与えるよう乾燥フイルム
重量に対し30〜80重量％である。 保護塗料中に使用する場合、好適には粒子を小
さくして塗布前に組成物中で懸濁状態を維持する
と共に、塗布の容易さや乾燥塗膜の平滑性に対し
実質的に影響を与えないようにすべきである。適
する粒子寸法は直径100ミクロンまでとすること
ができる。 （作用） 腐蝕防止性粒子は、この粒子が使用された環境
に存在する陰イオンとのイオン交換により、腐蝕
防止性陰イオンを放出させるよう作用する。した
がつて、本発明は、海中または海上の構造物を保
護するのに特に有用であり、海水は塩素陰イオン
を放出して腐蝕防止性陰イオンと交換される。通
常、構造物は金属構造体であり、腐蝕防止性粒子
は通常保護塗料中に存在する。腐蝕防止性塩類の
可溶化により作用する現在使用されている従来の
保護塗料と異なり、腐蝕防止性イオンの放出速度
を制御するのは水の浸透性でなく、交換性陰イオ
ンに対する透過性である。したがつて、腐蝕防止
性陰イオンは、塗膜の所望遮断性が最も弱いよう
な領域においてアルミナから優先的に放出され
る。腐蝕防止性陰イオンの難溶性塩を保護塗料に
使用している従来技術においては、腐蝕防止性陰
イオン及び環境に存在する陰イオンは保護塗料内
の水溶液中に共存している。しかるに、本発明に
おいては、環境に存在する陰イオンは無機性酸化
物粒子に固定されるため、実質的に腐蝕防止性陰
イオンのみが保護塗料内の溶液中に存在する。こ
の相異は、実施例４並びに５により示されるよう
に、本発明の保護塗料の腐蝕防止性が従来の保護
塗料よりも顕著に優れる要因と見なし得るもので
ある。 （発明の効果） 本発明に係る保護塗料が、従来の腐蝕防止性陰
イオンの難溶性塩を使用する保護塗料よりも効果
的に保護しうる特定構造物は船殻および船の上部
構造ならびに石油もしくはガスの開発または生産
のため使用する索具設備やプラツトホームであ
る。 しかしながら、本発明は、強力な腐蝕性陰イオ
ンが大気中に存在するような地上の構造物、たと
えば比較的高濃度のSO2、SO3またはCl-を有す
る大気に曝されるような構造物を保護するための
用途をも有する。 保護塗料のイオン浸透性を制御することによる
腐蝕防止性陰イオンの放出制御に加え、制御は陰
イオンの種類および酸化物の種類によつても行な
うことができる。 たとえば、他の条件が同一の場合、燐酸陰イオ
ンはクロム酸陰イオンより容易には放出されず、
またこのクロム酸陰イオンは安息香酸陰イオンよ
り容易には放出されない。また、アルミナの異な
る種類間では放出速度にも相違が存在するであろ
う。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ イオン交換されたアルミナの製造 使用したアルミナは、アルミニウム・カンパニ
ー・オブ・アメリカにより名称FIとして販売さ
れる活性アルミナと、ホプキシおよびウイリアム
スによる「カマグ（CAMAG）」M.F.C.として知
られるブロツクマン活性Ｉ（中性）の活性アルミ
ナとであつた。この両アルミナに対し、同じ処理
を施こした。FIアルミナは14〜28メツシユ顆粒
の形態とし、また「カマグ」アルミナも同様な顆
粒形態とした。クロム酸、燐酸および安息香酸の
各陰イオンは次のようにしてアルミナと結合させ
た。 １ 活性アルミナ500ｇをK2CrO440ｇの水溶液１
により25℃にて処理した。濃硝酸（約40ml）
を加えて、撹拌２時間後にPH3.5にした。次い
で、アルミナを篩により分離し、蒸留水で充分
に洗浄した。 ２ 活性アルミナ500ｇを25℃にて水１とオル
ト燐酸（90％）約50mlとで処理して、３時間の
撹拌後にPH3.2にした。次いで、アルミナを篩
により分離し、蒸留水で充分に洗浄した。 ３ 活性アルミナ500ｇを、安息香酸42ｇを含有
する70：30の水：イソプロパノール溶液１に
より25℃で２時間処理した。次いでアルミナを
篩により分離しそして先ず70：30の水：イソプ
ロパノールにより次いで蒸留水により充分に洗
浄した。 ４ 比較として使用したアルミナは単に蒸留水に
より充分洗浄しただけである。 これら処理により混入された陰イオンの量は、
FIアルミナについてはクロム酸陰イオン0.3ミリ
モル／ｇ、燐酸陰イオン0.7ミリモル／ｇおよび
安息香酸陰イオン0.4ミリモル／ｇであつた。「カ
マグ」アルミナについては、この数値はクロム酸
陰イオン0.2ミリモル／ｇおよび燐酸陰イオン0.6
ミリモル／ｇであつた。安息香酸陰イオン含量は
測定しなかつたが、0.3ミリモル／ｇであると予
測された。 実施例 ２ ペイントの製造および試験 実施例１のクロム酸陰イオン交換した「カマ
グ」アルミナは最大粒子寸法が100ミクロン（磁
製ボールミル中で９時間乾式磨砕した後）であ
り、これを15分間ボールミルにかけてペイント中
に配合した。比較として、同じペイントの別試料
にも未処理アルミナを同量で配合した。 ペイントの組成は次の通りであつた。 「アロプレン（Alloprene）」R10 15ｇ 「セレクロール（Cereclor）」70 10ｇ 「セレクロール（Cereclor）」42 ５ｇ アルミナ 30ｇ キシレン 25ｇ ホワイトスピリツト ６ｇ アロプレンR10はICI社により販売される塩素
化ゴムである。セレクロール70および42はICI社
により販売される塩素化パラフインである。 ペイント2a（クロム酸陰イオン交換したアルミ
ナ）およびペイント2b（未交換アルミナ）を、磨
かれた軟鋼板（15cm×10cm寸法）に対しブラツシ
で厚さ80ミクロンにて塗布した。乾燥時に、各ペ
イントフイルムには対角線をもつて金属に対し刻
み目をつけ、板体を塩水中に384時間浸漬するこ
とにより或いはこの板体をASTM B117／73に
一致して塩水噴霧試験室中に360時間置くことに
より各ペイントを試験した。 試験後、各ペイントフイルムを腐蝕につき尺度
１（＝殆んど腐蝕なし）乃至（＝激しい腐蝕を用
いて肉眼的に評価した。その結果を下記第１表に
示す。
合するのに適した腐蝕防止剤、その製造方法およ
びそれを含有する保護塗料に関するものである。 （従来の技術） 或る種の陰イオンたとえば燐酸陰イオン、クロ
ム酸陰イオンおよび安息香酸陰イオンが腐蝕防止
性を有すること、およびこれらのものを含有する
化合物を保護塗料中に含ませうることは周知され
ている。 （発明が解決しようとする問題点） これら化合物は通常、水に難溶性の塩の形であ
る。塗料自体は水に対し限られた浸透性を有し、
腐蝕防止のメカニズムはこれら化合物が徐々に水
中に溶解して陰イオンを活性防止剤として放出す
ることを含むと信じられる。長期間にわたりこの
種の系が有効であるためには、化合物の溶解度が
特に重要である。化合物の溶解度が大き過ぎれば
塗膜の膨れが生じて化合物が急速に消費されるで
あろうし、また溶解度が不充分であれば化合物は
効果的でなくなるであろう。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、その効果を溶解度でなくイオン交換
に依存するような腐蝕防止剤に関するものであ
る。 本発明によれば、腐蝕防止剤は無機酸化物の粒
子からなり、この粒子はこれに化学的に結合され
た腐蝕防止性陰イオンを有する。 好適な腐蝕防止性陰イオンは上記したもの、す
なわち燐酸陰イオン、クロム酸陰イオンおよび安
息香酸陰イオンであるが、その他公知の腐蝕防止
性陰イオンも後記するようにそれらが酸媒体中で
安定であるならば使用することができる。 好適な無機酸化物はアルミナである。適しうる
その他の酸化物はジルコニア、酸化鉄（Fe2O3お
よびFe3O4）および酸化錫を包含する。混成金属
酸化物も適しており、またたとえばカオリナイト
のような天然産粘土も適している。周知のよう
に、アルミナおよびその他酸化物の粒子は、或る
割合の水酸基をその表面上に有するもの、たとえ
ば特にクロマトグラフカラムの充填材として一般
に使用されるいわゆる活性アルミナで製造するこ
とができる。 水酸基は、燐酸陰イオン、クロム酸陰イオンま
たは安息香酸陰イオンを含有する酸性溶液と酸化
物（たとえばアルミナ）とを接触させることによ
り置換させうること、この置換した陰イオンは更
にイオン交換によつてのみ放出可能であることが
見出された。PHが７以下に低下するにつれて陰イ
オンの結合は増大する傾向を示し、比較的低いPH
（たとえばPH２〜５）において結合は室温におい
て比較的急速に起こるであろう（たとえば５時間
までの接触時間）。しかしながら、高温度は害に
ならないので必要に応じ用いることができ、たと
えば安息香酸の場合その水に対する溶解度を増大
させる。酸化物への陰イオンの結合は、標準的分
析技術により測定することができ、たとえば燐酸
陰イオンまたはクロム酸陰イオンについてはＸ線
螢光分析、また安息香酸陰イオンについては炭素
分析を行なうことができる。最小結合は置換しう
る水酸基の比率に依存し、高比率のこの種の基を
有する酸化物が好ましいことは明白である。適す
るアルミナの例は、商品名「カマグ（Camag）」
として販売されかつクロマトグラフイー用として
ブロツクマン活性を有すると規定された市販の
活性アルミナおよびアルミニウム・カンパニー・
オブ・アメリカにより販売されるFIアルミナで
ある。 無機酸化物上の水酸基の比率に応じ、５重量％
までの陰イオンを酸化物と結合させることができ
る（すなわち0.7ミリモル／ｇまで）。上記したよ
うに、イオン交換の技術は比較的簡単であるか
ら、腐蝕防止性陰イオンの最大結合を与えるため
好適な無機酸化物と処理法とを選択することは比
較的簡単な比較実験により決定することができ
る。好適な下限は１重量％である。 腐蝕防止性粒子は保護塗料中に含有させること
ができ、また本発明は上記したような腐蝕防止性
粒子を含有する保護塗料をも包含する。保護塗料
は、フイルム形成性重合体もしくは樹脂に基づく
任意公知の種類の保護塗料、たとえばペイント、
ワニスおよびラツカーとすることができ、特にエ
ポキシ樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂または塩
素化ゴムに基づく下塗ペイントとすることができ
る。 腐蝕防止性粒子は塗料に対する充填材として作
用することができ、塗布する組成物に対し40重量
％までかつ乾燥フイルム重量に対し80重量％まで
の比較的多量で含有させることができる。 前述のように酸化物と結合させうる陰イオンの
量を考慮すれば、塗料は乾燥フイルム重量に対し
４重量％までの腐蝕防止性陰イオンを含有しうる
ことが判るであろう。 好ましくは腐蝕防止性陰イオンの量は範囲の上
限であり、好適な粒子量は1.5乃至4.0重量％まで
の腐蝕防止性陰イオンを与えるよう乾燥フイルム
重量に対し30〜80重量％である。 保護塗料中に使用する場合、好適には粒子を小
さくして塗布前に組成物中で懸濁状態を維持する
と共に、塗布の容易さや乾燥塗膜の平滑性に対し
実質的に影響を与えないようにすべきである。適
する粒子寸法は直径100ミクロンまでとすること
ができる。 （作用） 腐蝕防止性粒子は、この粒子が使用された環境
に存在する陰イオンとのイオン交換により、腐蝕
防止性陰イオンを放出させるよう作用する。した
がつて、本発明は、海中または海上の構造物を保
護するのに特に有用であり、海水は塩素陰イオン
を放出して腐蝕防止性陰イオンと交換される。通
常、構造物は金属構造体であり、腐蝕防止性粒子
は通常保護塗料中に存在する。腐蝕防止性塩類の
可溶化により作用する現在使用されている従来の
保護塗料と異なり、腐蝕防止性イオンの放出速度
を制御するのは水の浸透性でなく、交換性陰イオ
ンに対する透過性である。したがつて、腐蝕防止
性陰イオンは、塗膜の所望遮断性が最も弱いよう
な領域においてアルミナから優先的に放出され
る。腐蝕防止性陰イオンの難溶性塩を保護塗料に
使用している従来技術においては、腐蝕防止性陰
イオン及び環境に存在する陰イオンは保護塗料内
の水溶液中に共存している。しかるに、本発明に
おいては、環境に存在する陰イオンは無機性酸化
物粒子に固定されるため、実質的に腐蝕防止性陰
イオンのみが保護塗料内の溶液中に存在する。こ
の相異は、実施例４並びに５により示されるよう
に、本発明の保護塗料の腐蝕防止性が従来の保護
塗料よりも顕著に優れる要因と見なし得るもので
ある。 （発明の効果） 本発明に係る保護塗料が、従来の腐蝕防止性陰
イオンの難溶性塩を使用する保護塗料よりも効果
的に保護しうる特定構造物は船殻および船の上部
構造ならびに石油もしくはガスの開発または生産
のため使用する索具設備やプラツトホームであ
る。 しかしながら、本発明は、強力な腐蝕性陰イオ
ンが大気中に存在するような地上の構造物、たと
えば比較的高濃度のSO2、SO3またはCl-を有す
る大気に曝されるような構造物を保護するための
用途をも有する。 保護塗料のイオン浸透性を制御することによる
腐蝕防止性陰イオンの放出制御に加え、制御は陰
イオンの種類および酸化物の種類によつても行な
うことができる。 たとえば、他の条件が同一の場合、燐酸陰イオ
ンはクロム酸陰イオンより容易には放出されず、
またこのクロム酸陰イオンは安息香酸陰イオンよ
り容易には放出されない。また、アルミナの異な
る種類間では放出速度にも相違が存在するであろ
う。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ イオン交換されたアルミナの製造 使用したアルミナは、アルミニウム・カンパニ
ー・オブ・アメリカにより名称FIとして販売さ
れる活性アルミナと、ホプキシおよびウイリアム
スによる「カマグ（CAMAG）」M.F.C.として知
られるブロツクマン活性Ｉ（中性）の活性アルミ
ナとであつた。この両アルミナに対し、同じ処理
を施こした。FIアルミナは14〜28メツシユ顆粒
の形態とし、また「カマグ」アルミナも同様な顆
粒形態とした。クロム酸、燐酸および安息香酸の
各陰イオンは次のようにしてアルミナと結合させ
た。 １ 活性アルミナ500ｇをK2CrO440ｇの水溶液１
により25℃にて処理した。濃硝酸（約40ml）
を加えて、撹拌２時間後にPH3.5にした。次い
で、アルミナを篩により分離し、蒸留水で充分
に洗浄した。 ２ 活性アルミナ500ｇを25℃にて水１とオル
ト燐酸（90％）約50mlとで処理して、３時間の
撹拌後にPH3.2にした。次いで、アルミナを篩
により分離し、蒸留水で充分に洗浄した。 ３ 活性アルミナ500ｇを、安息香酸42ｇを含有
する70：30の水：イソプロパノール溶液１に
より25℃で２時間処理した。次いでアルミナを
篩により分離しそして先ず70：30の水：イソプ
ロパノールにより次いで蒸留水により充分に洗
浄した。 ４ 比較として使用したアルミナは単に蒸留水に
より充分洗浄しただけである。 これら処理により混入された陰イオンの量は、
FIアルミナについてはクロム酸陰イオン0.3ミリ
モル／ｇ、燐酸陰イオン0.7ミリモル／ｇおよび
安息香酸陰イオン0.4ミリモル／ｇであつた。「カ
マグ」アルミナについては、この数値はクロム酸
陰イオン0.2ミリモル／ｇおよび燐酸陰イオン0.6
ミリモル／ｇであつた。安息香酸陰イオン含量は
測定しなかつたが、0.3ミリモル／ｇであると予
測された。 実施例 ２ ペイントの製造および試験 実施例１のクロム酸陰イオン交換した「カマ
グ」アルミナは最大粒子寸法が100ミクロン（磁
製ボールミル中で９時間乾式磨砕した後）であ
り、これを15分間ボールミルにかけてペイント中
に配合した。比較として、同じペイントの別試料
にも未処理アルミナを同量で配合した。 ペイントの組成は次の通りであつた。 「アロプレン（Alloprene）」R10 15ｇ 「セレクロール（Cereclor）」70 10ｇ 「セレクロール（Cereclor）」42 ５ｇ アルミナ 30ｇ キシレン 25ｇ ホワイトスピリツト ６ｇ アロプレンR10はICI社により販売される塩素
化ゴムである。セレクロール70および42はICI社
により販売される塩素化パラフインである。 ペイント2a（クロム酸陰イオン交換したアルミ
ナ）およびペイント2b（未交換アルミナ）を、磨
かれた軟鋼板（15cm×10cm寸法）に対しブラツシ
で厚さ80ミクロンにて塗布した。乾燥時に、各ペ
イントフイルムには対角線をもつて金属に対し刻
み目をつけ、板体を塩水中に384時間浸漬するこ
とにより或いはこの板体をASTM B117／73に
一致して塩水噴霧試験室中に360時間置くことに
より各ペイントを試験した。 試験後、各ペイントフイルムを腐蝕につき尺度
１（＝殆んど腐蝕なし）乃至（＝激しい腐蝕を用
いて肉眼的に評価した。その結果を下記第１表に
示す。
【表】
クロム酸陰イオンを含有するペイントは、未交
換アルミナを含有するペイントよりも良好な腐蝕
防止性を有したことが判るであろう。 実施例 ３ 実施例１の記載のように製造したクロム酸、燐
酸、安息香酸処理FIアルミナおよび未交換FIア
ルミナを磁製ボールミル中で蒸留水と共に60時間
磨砕しそして減圧下100℃にて16時間乾燥するこ
とによりペイント中に配合させる準備をした。最
大粒子寸法は10μmであつた。磨砕粒子をボール
ミルに16時間かけてペイント中に混入させた。ペ
イントの組成は次の通りであつた。 「シノラツク（Synolac）76W」 30ｇ 36％オクタン酸鉛 0.25ｇ 12％オクタン酸コバルト 0.75ｇ 「ヌオデツクス・エクスキン（Nuodex
Exkin）」２ 0.15ｇ 大豆レシチン 0.04ｇ アルミナ（試料ａ〜ｄのそれぞれ） 21.1ｇ 「ミクロドル（Microdol）」エキストラ 7.2ｇ ホワイトスピリツト 5.0ｇ シノラツク76Wはクレー・バレー・プロダクツ
社から販売されるホワイトスピリツト中の長油ア
ルキド溶液である。オクタン酸鉛およびコバルト
はマンシエム社により販売される乾燥剤である。
ヌオデツクス・エクスキン２はドウルハム・ロ
ー・マテリアル社により販売される皮張り防止剤
である。大豆レシチンはBOCMシルコツク社に
より販売される顔料分散剤である。ミクロドル・
エキストラはＡ／Ｓノルウエー・タルク社により
販売される微細化タルクである。 ペイント3a（クロム酸陰イオン交換したアルミ
ナ）、3b（燐酸陰イオン交換したアルミナ）、3c
（安息香酸陰イオン交換したアルミナ）および3d
（未交換アルミナ）を、磨かれた軟鋼板（15cm×
10cm寸法）に対し厚さ約35μmにてブラツシ塗布
した。板体を室温で１週間乾燥させた後、この板
体を塩水噴霧試験室（ASTM B117−73に一致）
中に336時間入れて試験した。 試験後、各板体を腐蝕につき実施例２における
と同様に肉眼評価した。その結果を下記第２表に
示す。
換アルミナを含有するペイントよりも良好な腐蝕
防止性を有したことが判るであろう。 実施例 ３ 実施例１の記載のように製造したクロム酸、燐
酸、安息香酸処理FIアルミナおよび未交換FIア
ルミナを磁製ボールミル中で蒸留水と共に60時間
磨砕しそして減圧下100℃にて16時間乾燥するこ
とによりペイント中に配合させる準備をした。最
大粒子寸法は10μmであつた。磨砕粒子をボール
ミルに16時間かけてペイント中に混入させた。ペ
イントの組成は次の通りであつた。 「シノラツク（Synolac）76W」 30ｇ 36％オクタン酸鉛 0.25ｇ 12％オクタン酸コバルト 0.75ｇ 「ヌオデツクス・エクスキン（Nuodex
Exkin）」２ 0.15ｇ 大豆レシチン 0.04ｇ アルミナ（試料ａ〜ｄのそれぞれ） 21.1ｇ 「ミクロドル（Microdol）」エキストラ 7.2ｇ ホワイトスピリツト 5.0ｇ シノラツク76Wはクレー・バレー・プロダクツ
社から販売されるホワイトスピリツト中の長油ア
ルキド溶液である。オクタン酸鉛およびコバルト
はマンシエム社により販売される乾燥剤である。
ヌオデツクス・エクスキン２はドウルハム・ロ
ー・マテリアル社により販売される皮張り防止剤
である。大豆レシチンはBOCMシルコツク社に
より販売される顔料分散剤である。ミクロドル・
エキストラはＡ／Ｓノルウエー・タルク社により
販売される微細化タルクである。 ペイント3a（クロム酸陰イオン交換したアルミ
ナ）、3b（燐酸陰イオン交換したアルミナ）、3c
（安息香酸陰イオン交換したアルミナ）および3d
（未交換アルミナ）を、磨かれた軟鋼板（15cm×
10cm寸法）に対し厚さ約35μmにてブラツシ塗布
した。板体を室温で１週間乾燥させた後、この板
体を塩水噴霧試験室（ASTM B117−73に一致）
中に336時間入れて試験した。 試験後、各板体を腐蝕につき実施例２における
と同様に肉眼評価した。その結果を下記第２表に
示す。
【表】
イオン交換されたアルミナを含有するペイント
は、未交換アルミナを含有するペイントよりも良
好な腐蝕防止性を有したことが判るであろう。 実施例 ４ クロム酸陰イオンを酸性下にアルコアFIアル
ミナに添加してクロム酸陰イオン交換アルミナを
得た。このクロム酸陰イオン交換アルミナは2.5
重量％のクロム酸陰イオン、即ち、0.48ミリモ
ル／ｇのクロム酸陰イオンを含有した。 得られたクロム酸陰イオン交換アルミナを使用
した塗料を調製し、未交換アルミナ、並びに従来
のクロム陰イオンをベースとする塗料と比較し
た。 実施例３の塗料同様に長油アルキツド樹脂ベー
スとする比較例Ａ，Ｂ及びＣの塗料は以下の通り
である。 比較例Ａ 未交換アルミナ 比較例Ｂ未交換アルミナとクロム酸ストロンチウ
ムとの混合物で、従来のクロム陰イオンベ
ース塗料を前記クロム陰イオン交換アルミ
ナ塗料と同じクロム陰イオン含量に調製し
た。 比較例Ｃ未交換アルミナとクロム酸亜鉛との混合
物で、従来のクロム陰イオンベース塗料を
前記クロム陰イオン交換アルミナ塗料と同
じクロム陰イオン含量に調製した。 各々の塗料の配合を、成分ｇ／100ｇ塗料とし
て似下に表示する。
は、未交換アルミナを含有するペイントよりも良
好な腐蝕防止性を有したことが判るであろう。 実施例 ４ クロム酸陰イオンを酸性下にアルコアFIアル
ミナに添加してクロム酸陰イオン交換アルミナを
得た。このクロム酸陰イオン交換アルミナは2.5
重量％のクロム酸陰イオン、即ち、0.48ミリモ
ル／ｇのクロム酸陰イオンを含有した。 得られたクロム酸陰イオン交換アルミナを使用
した塗料を調製し、未交換アルミナ、並びに従来
のクロム陰イオンをベースとする塗料と比較し
た。 実施例３の塗料同様に長油アルキツド樹脂ベー
スとする比較例Ａ，Ｂ及びＣの塗料は以下の通り
である。 比較例Ａ 未交換アルミナ 比較例Ｂ未交換アルミナとクロム酸ストロンチウ
ムとの混合物で、従来のクロム陰イオンベ
ース塗料を前記クロム陰イオン交換アルミ
ナ塗料と同じクロム陰イオン含量に調製し
た。 比較例Ｃ未交換アルミナとクロム酸亜鉛との混合
物で、従来のクロム陰イオンベース塗料を
前記クロム陰イオン交換アルミナ塗料と同
じクロム陰イオン含量に調製した。 各々の塗料の配合を、成分ｇ／100ｇ塗料とし
て似下に表示する。
【表】
各々の塗料を、超音波洗浄して脱グリースし研
磨した鋼試験片に、乾燥膜厚さ約70μmにブラシ
塗布した。これを11日硬化させ、金属面まで達す
る引つ掻き傷を付け、ASTM B117の塩水噴霧
試験によりBS 3900湿度で650時間、及び600時間
の試験を実施した。一般的な膜下腐蝕並びに引つ
掻き傷からの腐蝕展開（カツトバツク）の評価
は、塗料の弱い隠蔽力のため化学的剥離を要せず
に可能であつた。この結果を第３表に示す。表中
の記号の意味は次ぎの通りである。 ａASTM D714−56による評価；10＝良（膨れ
無し）、０＝不良（非常に大きな膨れ）、アルフ
アベツトは頻度：− Ｆ＝少ない、Ｍ＝中庸、MD＝中濃密、Ｄ＝濃
密 ｂASTM D610−68による評価；10＝良（腐蝕
無し）、 ０＝不良（100％腐蝕） ND：一般的皮膜下の腐蝕から区別出来ない引
つ掻き傷からの腐蝕減少
磨した鋼試験片に、乾燥膜厚さ約70μmにブラシ
塗布した。これを11日硬化させ、金属面まで達す
る引つ掻き傷を付け、ASTM B117の塩水噴霧
試験によりBS 3900湿度で650時間、及び600時間
の試験を実施した。一般的な膜下腐蝕並びに引つ
掻き傷からの腐蝕展開（カツトバツク）の評価
は、塗料の弱い隠蔽力のため化学的剥離を要せず
に可能であつた。この結果を第３表に示す。表中
の記号の意味は次ぎの通りである。 ａASTM D714−56による評価；10＝良（膨れ
無し）、０＝不良（非常に大きな膨れ）、アルフ
アベツトは頻度：− Ｆ＝少ない、Ｍ＝中庸、MD＝中濃密、Ｄ＝濃
密 ｂASTM D610−68による評価；10＝良（腐蝕
無し）、 ０＝不良（100％腐蝕） ND：一般的皮膜下の腐蝕から区別出来ない引
つ掻き傷からの腐蝕減少
【表】
実施例 ５
実施例３の室温で１週間乾燥させることを省略
し、加熱乾燥するため、実施例３に使用したのに
準じて、短油アルキツド樹脂ベースのシノラツク
9090Xで塗料を調製した。実施例４に準じて比較
例Ｄ，Ｅ及びＦの塗料を調製した。その配合を、
成分ｇ／100ｇ塗料により表示する。
し、加熱乾燥するため、実施例３に使用したのに
準じて、短油アルキツド樹脂ベースのシノラツク
9090Xで塗料を調製した。実施例４に準じて比較
例Ｄ，Ｅ及びＦの塗料を調製した。その配合を、
成分ｇ／100ｇ塗料により表示する。
【表】
各々の塗料を、超音波洗浄して脱グリースし研
磨した鋼試験片に、乾燥膜厚さ20μmに回転塗布
した。乾燥後、試験片を120℃30分間、加熱乾燥
した。次いで金属肌に達するまで引つ掻き傷を付
け、ASTM B117の塩水噴霧試験により600時間
の試験を実施した。試験後、各々の試験片の半分
を化学的に剥離して膜下腐蝕を評価した。その結
果を第４表に示す。 第３表及び第４表によると、クロム酸陰イオン
交換アルミナは、従来のクロム酸塩ベースの塗料
並びに未交換アルミナに比較して極めて顕著な腐
蝕防止効果を奏した。例えば、第３表において、
実施例４の平均乾燥皮膜厚さが比較例ＡとＣより
小さく、かつ比較例Ｂと同じであるにかかわら
ず、膜下腐蝕は６であり、即ち、比較例Ａ，Ｂ及
びＣが夫々１，２及び３の値であるのに比較して
抗腐蝕性が著しく向上している。
磨した鋼試験片に、乾燥膜厚さ20μmに回転塗布
した。乾燥後、試験片を120℃30分間、加熱乾燥
した。次いで金属肌に達するまで引つ掻き傷を付
け、ASTM B117の塩水噴霧試験により600時間
の試験を実施した。試験後、各々の試験片の半分
を化学的に剥離して膜下腐蝕を評価した。その結
果を第４表に示す。 第３表及び第４表によると、クロム酸陰イオン
交換アルミナは、従来のクロム酸塩ベースの塗料
並びに未交換アルミナに比較して極めて顕著な腐
蝕防止効果を奏した。例えば、第３表において、
実施例４の平均乾燥皮膜厚さが比較例ＡとＣより
小さく、かつ比較例Ｂと同じであるにかかわら
ず、膜下腐蝕は６であり、即ち、比較例Ａ，Ｂ及
びＣが夫々１，２及び３の値であるのに比較して
抗腐蝕性が著しく向上している。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を有する無機酸化物の粒子からなり、
この水酸基とイオン交換し、更にイオン交換によ
つてのみ放出可能に結合され、環境に存在する陰
イオンとイオン交換する腐蝕防止性陰イオンを有
する直径100ミクロンまでの粒子よりなることを
特徴とする腐蝕防止剤。 ２ 腐蝕防止性陰イオンが燐酸、クロム酸または
安息香酸の各陰イオンであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の腐蝕防止剤。 ３ 無機酸化物がアルミナであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の腐蝕
防止剤。 ４ 粒子が１〜３重量％の陰イオンを含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載の腐蝕防止剤。 ５ 粒子が10ミクロンまでの直径であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
れか１項に記載の腐蝕防止剤。 ６ 水酸基を含有する無機酸化物を、燐酸、クロ
ム酸または安息香酸の各陰イオンを含有する酸性
溶液と周囲温度において接触させ、次いで水洗す
ることを特徴とする直径100ミクロンまでの粒子
よりなる腐蝕防止性粒子の形成方法。 ７ 酸性溶液のPHが２〜５である特許請求の範囲
第６項記載の腐蝕防止性粒子の形成方法。 ８ 無機酸化物がアルミナであることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項または第７項記載の腐蝕
防止性粒子の形成方法。 ９ 粒子が１〜３重量％の陰イオンを含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項、第７項ま
たは第８項記載の腐蝕防止性粒子の形成方法。 １０ 粒子が10ミクロンまでの直径であることを
特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第９項のい
ずれか１項に記載の腐蝕防止性粒子の形成方法。 １１ 水酸基を有する無機酸化物の粒子からな
り、この水酸基とイオン交換して、更にイオン交
換によつてのみ放出可能に結合され、環境に存在
する陰イオンとイオン交換する腐蝕防止性陰イオ
ンを有する直径100ミクロンまでの粒子よりなる
腐蝕防止性粒子とフイルム形成性重合体とを含有
する保護塗料。 １２ 乾燥フイルム重量に対し80重量％までの腐
蝕防止性粒子を含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１１項記載の保護塗料。 １３ 乾燥フイルム重量に対し30〜80重量％の腐
蝕防止性粒子を含有する特許請求の範囲第１２項
記載の保護塗料。 １４ フイルム形成性重合体がエポキシ樹脂、ビ
ニル樹脂、アルキド樹脂または塩素化ゴムである
特許請求の範囲第１１項、第１２項または第１３
項記載の保護塗料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7903860 | 1979-02-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55104369A JPS55104369A (en) | 1980-08-09 |
| JPH0127111B2 true JPH0127111B2 (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=10502950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP840980A Granted JPS55104369A (en) | 1979-02-03 | 1980-01-29 | Antiicorrosive agent*its manufacture and protection paint containing it |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4405493A (ja) |
| JP (1) | JPS55104369A (ja) |
| DE (1) | DE3001882A1 (ja) |
| HK (1) | HK90085A (ja) |
| NL (1) | NL183589C (ja) |
| NO (1) | NO161380C (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4419137A (en) * | 1980-08-09 | 1983-12-06 | The British Petroleum Company Limited | Corrosion inhibitors, method of producing and protective coatings containing same |
| US4459155A (en) * | 1981-01-10 | 1984-07-10 | The British Petroleum Company Limited | Method of producing corrosion inhibitors |
| DE3331317A1 (de) * | 1983-08-31 | 1985-03-07 | Metalon Stolberg GmbH, 5190 Stolberg | Bleibleche und -baender |
| GB8324717D0 (en) * | 1983-09-15 | 1983-10-19 | British Petroleum Co Plc | Inhibiting corrosion in aqueous systems |
| GB8417525D0 (en) * | 1984-07-10 | 1984-08-15 | British Petroleum Co Plc | Corrosion inhibiting particles |
| FR2571745B1 (fr) * | 1984-10-17 | 1988-10-28 | Trest Juzhvodoprovod | Anticorrosif pour proteger la surface interne d'une canalisation contre la corrosion, procede d'obtention de cet anticorrosif et procede de protection de la surface interne d'une canalisation contre la corrosion utilisant cet anticorrosif |
| EP0288258A3 (en) * | 1987-04-24 | 1989-03-08 | Alcan International Limited | Process for making metal surfaces hydrophilic and novel products thus produced |
| JPH0813944B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1996-02-14 | 東亞合成株式会社 | 防食塗料組成物 |
| GB8726157D0 (en) * | 1987-11-07 | 1987-12-09 | British Petroleum Co Plc | Corrosion-inhibiting composition |
| GB8912977D0 (en) * | 1989-06-06 | 1989-07-26 | Cookson Group Plc | Architectural lead treatment |
| US5354603A (en) * | 1993-01-15 | 1994-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antifouling/anticorrosive composite marine structure |
| CA2093676C (en) * | 1993-04-08 | 2004-08-31 | K. Anwer Mehkeri | Method for ultra-trace level analysis of water |
| DE19903400C2 (de) | 1999-01-29 | 2003-06-18 | Daimler Chrysler Ag | Anti-Korrosionsschicht |
| US6933046B1 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-23 | Tda Research, Inc. | Releasable corrosion inhibitor compositions |
| US7244498B2 (en) * | 2002-06-12 | 2007-07-17 | Tda Research, Inc. | Nanoparticles modified with multiple organic acids |
| FR2847903B1 (fr) * | 2002-11-29 | 2005-03-11 | Couleurs Zinciques Soc Nouv | Preparation pigmentaire anti-corrosion sous forme de granules, son procede de preparation et son utilisation dans les peintures |
| US20060063872A1 (en) * | 2004-01-16 | 2006-03-23 | Teachout Laurence R | Direct to substrate coatings |
| EP1880041A4 (en) * | 2005-04-26 | 2010-06-09 | Tda Research Inc | FREEZING COMPOSITIONS PREVENTING CORROSION |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB720287A (en) | 1951-10-17 | 1954-12-15 | Evode Ltd | Improvements in the manufacture of paints for application to damp surfaces |
| GB916277A (en) * | 1961-10-11 | 1963-01-23 | Nat Lead Co | Corrosion-inhibitive pigment compositions |
| US3272588A (en) * | 1962-03-27 | 1966-09-13 | Fmc Corp | Method of inhibiting corrosion with slowly soluble phosphate glasses |
| GB1044350A (en) | 1964-04-11 | 1966-09-28 | British Titan Products | Corrosion inhibiting pigments |
| GB1039419A (en) * | 1964-07-31 | 1966-08-17 | British Titan Products | Corrosion-inhibiting titanium dioxide pigments |
| US3726694A (en) * | 1971-02-22 | 1973-04-10 | American Metal Climax Inc | Corrosion inhibiting molybdate pigment and process for making same |
| US3846148A (en) * | 1971-09-20 | 1974-11-05 | Hammond Lead Prod Inc | Novel composite pigments |
| CA1009397A (en) * | 1972-10-10 | 1977-04-26 | Roy W. Flynn | Corrosion-inhibiting latex paints |
| US3899624A (en) * | 1973-04-26 | 1975-08-12 | Gen Dynamics Corp | Method for protecting surfaces against environmental damage and the resultant products |
| DE2417672B2 (de) | 1974-04-11 | 1978-08-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Korrosionsschutzmittel |
| US3996058A (en) * | 1974-07-12 | 1976-12-07 | Bechtel International Corporation | Inhibition of corrosion in a pipeline carrying a slurry |
| GB1604383A (en) * | 1977-06-03 | 1981-12-09 | Standard Telephones Cables Ltd | Anti-corrosion compositions |
-
1980
- 1980-01-15 US US06/112,349 patent/US4405493A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-19 DE DE19803001882 patent/DE3001882A1/de active Granted
- 1980-01-29 NL NLAANVRAGE8000539,A patent/NL183589C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-01-29 JP JP840980A patent/JPS55104369A/ja active Granted
- 1980-01-31 NO NO800242A patent/NO161380C/no unknown
-
1985
- 1985-11-14 HK HK900/85A patent/HK90085A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8000539A (nl) | 1980-08-05 |
| DE3001882C2 (ja) | 1987-09-10 |
| DE3001882A1 (de) | 1980-08-07 |
| NL183589B (nl) | 1988-07-01 |
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| NO800242L (no) | 1980-08-04 |
| US4405493A (en) | 1983-09-20 |
| JPS55104369A (en) | 1980-08-09 |
| NO161380B (no) | 1989-05-02 |
| HK90085A (en) | 1985-11-22 |
| NL183589C (nl) | 1988-12-01 |
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