【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
「産業上の利用分野」
本発明は、コンクリート類の高温特性を改善す
るコンクリート類の耐熱補強剤に関する。
「従来技術およびその課題」
コンクリート、モルタルなどのコンクリート
類、特にセメントコンクリート類は、構造材料等
として広く使用されているが、耐火性、耐熱性が
不十分で高温下に曝されると、その機械的強度等
が急激に低下する欠点がある。
本発明者は、コンクリート類の耐熱性を向上さ
せるべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の粉状コ
ークスをコンクリート類に添加、分散せしめるこ
とにより、耐熱性が大きく向上するという新事実
を知見し、本発明を得るに至つた。
「課題を解決するための手段」
本発明のコンクリート類の耐熱補強剤は、加熱
によりメソフエース球状体を形成しうる粉状生コ
ークスよりなるものである。
メソフエース球状体とは、重質油、タールピツ
チなどを加熱熱分解して炭素化する炭素化の中間
過程において生成する液相から固相へ遷移状態の
“中間相”であつて、一種の液晶である。そして、
これは光学的異方性を示し、偏光顕微鏡下での観
察では、単一球体をとることが知られている。ま
た、メソフエース球状体は、主に芳香族縮合環よ
りなるラメラが積層したラメラ構造をとることが
認められている。
直留重質油、熱分解重油、タールピツチなどを
350〜550℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こ
り、ガス、軽質留分を逸出し、残さは重縮合が起
こつて最終的には固化する。上記の温度範囲（炭
素化初期段階）で熱処理した残さを冷却して得ら
れる試料を樹脂と一緒に成型し、よく研磨したも
のについて反射偏光顕微鏡で観察すると、試料中
に光学的異方性を示す相が観察される。すなわ
ち、光学的異方性のマトリツクス中から、一種の
液晶である光学的異方性のメソフエース球状体が
現れてくる。
メソフエース球状体は、通常の結晶と同様に成
長する。生成したメソフエース球状体は、温度を
上げるか、または保持時間を長くすると成長す
る。一旦成長したメソフエース球状体は、周囲の
マトリツクスから芳香族縮合環等を呼び込んで次
第に成長してゆく。
その後、メソフエース球状体の合体が進行す
る。１つの球状体が成長している間に、その周囲
または新しく球体の核が発生し、これらの相互作
用によつて球状体の合体が生じ、メソフエースは
成長してゆく。
しかして、本発明にあつては、このようなメソ
フエース球状体を加熱によつて形成しうる粉状生
コークスをコンクリート類の耐熱補強剤として用
いる点に特徴がある。
このような加熱によつてメソフエース球体を形
成しうる粉状生コークスとしては、例えば石油重
質油を還元雰囲気下で550℃以下の温度で熱分解
して得られた生コークスを１〜30分間摩砕処理し
た粉状生コークスなどがある。
「作用」
上記のような粉状生コークスは、ポルトランド
セメント、アルミナセメント、膨張セメントなど
の自硬性セメント、石灰スラグセメント、高炉ス
ラグセメントなどの潜在水硬性セメント、混合セ
メント等のセメント、消石灰、火山灰、焼石コウ
などの水硬性材料と、砂、砂利、砕石などの骨材
と混合され、水が加えられて混練され、硬化せし
められて耐熱コンクリートとされる。そして、粉
状生コークスとセメントとの配合割合は、特に限
定されるものではないが、容量比でセメント１に
対して粉状生コークス２以下が望ましく、通常は
0.1〜１の範囲で用途、特性等によつて選択され
る。
また、粉状生コークスは、ポリマーデイスパー
ジヨン（樹脂エマルジヨン）に分散したうえ、セ
メント−骨材混練系に添加することもできる。さ
らに、通常のAE剤、分散剤、硬化促進剤、凝結
遅延剤などのセメント混和剤を添加することもで
きる。
このようにセメント系混練物に添加された粉状
生コークスは、セメント等からの溶出物による強
アルカリ性下においても、化学的に安定で、上記
混練物中に容易かつ均一に分散する。
かくして、得られた耐熱コンクリートは、後述
の実施例の記述から明らかなように、高温下での
強度が高く、優れた高温特性を有するものとな
る。
ここで、加熱によつてメソフエース球状体を形
成しうる粉状生コークスを添加することにより、
高温下での強度等が増大する理由について説明す
る。コンクリートは加熱されると、通常は、セメ
ント水和物の熱分解反応より、次第に劣化して脆
性化してゆくが、そのコンクリート中に上記のよ
うな粉状生コークスの粒子が無数に分散している
場合には、その粉状生コークス粒子のまわりから
メソフエース球状体が成長していきそれらのメソ
フエース球状体が互に合体すると共に骨材粒子と
も結合し、さらにセメント水和物の熱分解により
生成した空孔内の空隙に浸透してゆくことによつ
て、高温下でも安定な連続した炭素マトリツクス
層が形成され、これによつて高温強度に優れた炭
素相が形成されることとなる。
なお、上記粉状生コークスは、酸素存在下（空
気中）で加熱された場合、550℃付近から徐々に
酸化反応が始まることがわかつているが、コンク
リート中に分散された本発明の実施態様にあつて
は、酸素量も極めて微かであり、酸化反応は全く
認められず、粉状生コークスの酸化によるコンク
リートの強度低下等もなんら認められない。
「実施例」
以下、この発明のコンクリート類の耐熱補強
剤、すなわち粉状生コークスをセメントモルタル
に混入することによつて粉状生コークス調合比の
異なる幾つかの供試体を作成し、各供試体の強
度、およびそれらの各供試体の高温加熱後におけ
る強度を測定し、その結果を、それぞれ実施例
１、実施例２に示して具体的に説明する。
〔実施例１〕
粉状生コークスとして、第１表に示す特性を有
するものを用いた。ちなみにこの第１表に示す粉
状生コークスは、コールタールを435℃で加熱処
理することにより得られたものであるが、この発
明の耐熱補強材である粉状生コークスは、コール
タールを400〜450℃で加熱処理したものであれば
良い。また、この粉状生コークスは、別に500℃
の加熱によつてメソフエース球状体を形成するこ
とが偏光顕微鏡によつて確認されている。
"Field of Industrial Application" The present invention relates to a heat-resistant reinforcing agent for concrete that improves the high-temperature properties of concrete. "Prior art and its problems" Concrete types such as concrete and mortar, especially cement concrete, are widely used as structural materials, etc. However, they have insufficient fire resistance and heat resistance, and when exposed to high temperatures, they deteriorate. There is a drawback that mechanical strength etc. decrease rapidly. As a result of intensive studies aimed at improving the heat resistance of concrete, the inventor discovered a new fact that heat resistance can be greatly improved by adding and dispersing a certain type of powdered coke to concrete. , the present invention was obtained. "Means for Solving the Problems" The heat-resistant reinforcing agent for concrete of the present invention is made of powdered raw coke that can form mesophase spheres when heated. Mesophase spherules are a kind of liquid crystal and are an "intermediate phase" in the transition state from a liquid phase to a solid phase, which is produced in the intermediate process of carbonization by heating and pyrolyzing heavy oil, tar pitch, etc. be. and,
It exhibits optical anisotropy and is known to take on the shape of a single sphere when observed under a polarizing microscope. Furthermore, it is recognized that the mesophase spherical body has a lamellar structure in which lamellae mainly composed of aromatic condensed rings are stacked. Straight-run heavy oil, pyrolysis heavy oil, tar pitch, etc.
When heated between 350 and 550°C, a thermal decomposition reaction occurs, gas and light fractions are released, and the residue undergoes polycondensation and is finally solidified. A sample obtained by cooling the residue heat-treated in the above temperature range (initial stage of carbonization) was molded with resin, and when the well-polished sample was observed with a reflective polarizing microscope, optical anisotropy was observed in the sample. The phases shown are observed. That is, optically anisotropic mesophase spheres, which are a type of liquid crystal, emerge from the optically anisotropic matrix. Mesophase spheroids grow like normal crystals. The resulting mesophase spheroids grow when the temperature is increased or the holding time is increased. Once grown, the mesophase sphere gradually grows by attracting aromatic condensed rings and the like from the surrounding matrix. Thereafter, coalescence of the mesophase spheres proceeds. While one spherical body is growing, a new spherical nucleus is generated around it, and these interactions cause coalescence of the spherical bodies, and the mesophase continues to grow. Therefore, the present invention is characterized in that powdered raw coke, which can form such mesophase spherical bodies by heating, is used as a heat-resistant reinforcing agent for concrete. As powdered raw coke that can form mesophase spheres by such heating, for example, raw coke obtained by thermally decomposing heavy petroleum oil at a temperature of 550°C or less in a reducing atmosphere is heated for 1 to 30 minutes. There is powdered raw coke that has been milled. "Action" Powdered raw coke as described above can be used in self-hardening cements such as Portland cement, alumina cement, and expansive cement, latent hydraulic cements such as lime slag cement and blast furnace slag cement, cements such as mixed cements, slaked lime, and volcanic ash. It is made by mixing hydraulic materials such as calcined stone with aggregates such as sand, gravel, and crushed stone, adding water, kneading, and hardening to form heat-resistant concrete. The mixing ratio of powdered raw coke and cement is not particularly limited, but it is desirable that the volume ratio of powdered raw coke to 1 part of cement is 2 or less, and usually
It is selected in the range of 0.1 to 1 depending on the application, characteristics, etc. Powdered raw coke can also be dispersed in a polymer dispersion (resin emulsion) and then added to a cement-aggregate kneading system. Furthermore, common cement admixtures such as AE agents, dispersants, hardening accelerators, and setting retarders can also be added. The powdered raw coke added to the cement-based kneaded material in this way is chemically stable even under strong alkalinity caused by eluates from cement, etc., and is easily and uniformly dispersed in the kneaded material. The heat-resistant concrete thus obtained has high strength at high temperatures and excellent high-temperature properties, as is clear from the description of the examples below. Here, by adding powdered raw coke that can form mesophase spheres by heating,
The reason why strength etc. increase under high temperature will be explained. When concrete is heated, it usually gradually deteriorates and becomes brittle due to the thermal decomposition reaction of cement hydrate. In the case of pulverized raw coke particles, mesophase spherules grow from around the powdered raw coke particles, and these mesophase spherules coalesce with each other and combine with aggregate particles. By penetrating into the voids in the pores, a continuous carbon matrix layer that is stable even at high temperatures is formed, resulting in the formation of a carbon phase with excellent high-temperature strength. It is known that when the powdered raw coke is heated in the presence of oxygen (in air), the oxidation reaction begins gradually at around 550°C. In this case, the amount of oxygen is extremely small, and no oxidation reaction is observed, nor is there any decrease in the strength of the concrete due to oxidation of the powdered raw coke. "Example" Hereinafter, several specimens with different mixing ratios of powdered raw coke were prepared by mixing the concrete heat-resistant reinforcing agent of the present invention, that is, powdered raw coke, into cement mortar. The strength of the specimen and the strength of each specimen after being heated to high temperature were measured, and the results are shown in Example 1 and Example 2, respectively, and will be specifically explained. [Example 1] Powdered raw coke having the characteristics shown in Table 1 was used. Incidentally, the raw coke powder shown in Table 1 is obtained by heating coal tar at 435°C. It is sufficient if it has been heat-treated at ~450°C. In addition, this powdered raw coke is heated separately to 500℃.
It has been confirmed by polarizing microscopy that mesophase spheres are formed by heating.
【表】【table】
【表】
この粉状コークスを第２表に示した調合比によつ
てセメントモルタルに混合し、JIS―Ｒ―5201に
規定する４×４×16cmの供試体を作成し、空中養
生（20℃、50％RH）または水中養生（JIS―Ｒ
―5201）して、圧縮強度および曲げ強度を測定し
た。結果を第１図および第２図に示す。[Table] This powdered coke was mixed with cement mortar according to the mixing ratio shown in Table 2, and a 4 x 4 x 16 cm specimen specified in JIS-R-5201 was prepared. , 50%RH) or underwater curing (JIS-R
-5201) to measure compressive strength and bending strength. The results are shown in FIGS. 1 and 2.
〔実施例２〕[Example 2]
実施例１と同様に作成、養生した各供試体を
500℃、700℃、900℃で90分間加熱し、加熱後室
温にまで冷却した。
ここで、第１表に示すように、上記粉状生コー
クスには、揮発分すなわち油分が10.7％も含まれ
ているが、これは、該粉状生コークス中のメソフ
エース球状体の生成反応が完全には終了しておら
ず、再度高温下で加熱したときにメソフエース球
状体がさらに成長することを示している。
したがつて、このように、揮発分が10％程度、
あるいはそれ以上（好ましくは20％程度以下）残
つている粉状生コークスが混入された各供試体を
500℃以上の高温下で加熱した場合には、コンク
リート中に分散している無数の粉状生コークス粒
子のまわりからメソフエース球状体が成長してい
き、それらのメソフエース球状体が互に合体する
と共に骨材粒子とも結合し、さらにセメント水和
物の熱分解により生成した空孔内の空隙に浸透し
てゆくことによつて、高温下でも安定な連続した
炭素マトリツクス層が形成され、これによつて高
温強度に優れた炭素相が形成されることとなる。
以下に、上記各温度で加熱した各供試体の曲げ
強度および圧縮強度を測定し、その結果を第３図
および第４図に示した。
第３図および第４図の結果は、各温度での強度
測定ではないため、各供試体のその温度での強度
を直接示してはないが、このデータを加熱後の残
留強度としてとらえれば、粉状生コークスの補強
効果が認められる。また、加熱温度500℃では粉
状生コークスが容積比0.1〜0.3の範囲で補強効果
が大きく、700℃および900℃では0.3〜1.0の範囲
で補強効果が高い傾向にあることがわかる。
「発明の効果」
以上説明したように、本発明のコンクリート類
の耐熱補強剤は、タールピツチを還元雰囲気下に
おいて所定温度で所定時間加熱することによりそ
のタールピツチ中の揮発分が10％以上残るように
メソフエース球状体を成長させて得られた生コー
クスを、摩砕処理して粉状にしてなるものであ
る。よつて、この耐熱補強剤を添加分散してなる
コンクリートは、高温下に曝されたときに、その
コンクリート中に分散している無数の粉状生コー
クス粒子のまわりからメソフエース球状体が成長
していき、それらのメソフエース球状体が互に合
体すると共に骨材粒子とも結合し、さらにセメン
ト水和物の熱分解により生成した空孔内の空隙に
浸透してゆくことによつて、高温下でも安定な連
続した炭素マトリツクス層を形成し、これによつ
て高温強度に優れた炭素相が形成され、高温下で
も高い機械的強度等が保持されることとなる。
したがつて、この耐熱補強剤をコンクリート類
に添加すると、耐火性、耐熱性が向上するばかり
か、高温下に曝されると逆に強度が向上するた
め、そのコンクリート類を建築構造物の構造材料
などとして用いた場合には、火事に強い建築構造
物を構築することができる。また、この耐熱補強
剤をプレキヤストコンクリートに添加した場合に
は、柱および壁の装飾パネルなどとして有用なホ
ウロウコンクリートの基材として用いることもで
き、その場合には、基材表面にホウロウ層を融着
させる際の高温下においても基材にひび割れ等が
生じることを防ぐことができるため、高品質のホ
ウロウコンクリートを製作することができる。
その上、上記耐熱補強剤が添加されたコンクリ
ート類は、常温においても優れた補強効果が認め
られる。すなわち、粉状生コークスがコンクリー
ト中に均一に分散すると、一種の応力緩和機能を
発揮し、従来のコンクリートに見られた力学的異
方性（コンクリートの打設方向による機械的強度
の差）を緩和、解消し、均一な強度を与えること
となる。
さらに、上記耐熱補強剤の原料である生コーク
スは、原油精留の際に大量に副生するものである
ため、コストも安価であり、耐熱補強剤添加によ
るコンクリートのコスト上昇も微かなものである
などのすぐれた利点を有する。
Each specimen prepared and cured in the same manner as in Example 1 was
The mixture was heated at 500°C, 700°C, and 900°C for 90 minutes, and then cooled to room temperature. As shown in Table 1, the raw coke powder contains 10.7% of volatile matter, that is, oil, which is due to the production reaction of mesophase spheres in the raw coke powder. It is not completely finished, indicating that mesophase spheroids will grow further when heated again at high temperature. Therefore, in this way, the volatile content is about 10%,
Or each specimen containing more (preferably less than 20%) remaining powdered raw coke.
When heated at a high temperature of 500℃ or higher, mesophase spherules grow from around the countless powdered raw coke particles dispersed in concrete, and these mesophase spherules coalesce with each other. By bonding with aggregate particles and penetrating into the voids within the pores generated by the thermal decomposition of cement hydrate, a continuous carbon matrix layer is formed that is stable even at high temperatures. As a result, a carbon phase with excellent high-temperature strength is formed. Below, the bending strength and compressive strength of each specimen heated at each of the above temperatures were measured, and the results are shown in FIGS. 3 and 4. The results shown in Figures 3 and 4 are not strength measurements at each temperature, so they do not directly indicate the strength of each specimen at that temperature, but if this data is taken as the residual strength after heating, The reinforcing effect of raw coke powder is observed. It can also be seen that at a heating temperature of 500°C, the reinforcing effect of powdered raw coke is large in the range of 0.1 to 0.3 by volume, and at 700°C and 900°C, the reinforcing effect tends to be high in the range of 0.3 to 1.0. "Effects of the Invention" As explained above, the heat-resistant reinforcing agent for concrete of the present invention is capable of heating tar pitch at a predetermined temperature for a predetermined time in a reducing atmosphere so that 10% or more of the volatile content remains in the tar pitch. It is made by grinding raw coke obtained by growing mesophase spheres into powder. Therefore, when concrete made by adding and dispersing this heat-resistant reinforcing agent is exposed to high temperatures, mesophase spherules grow around the countless powdery raw coke particles dispersed in the concrete. Then, these mesophase spheres coalesce with each other and bond with aggregate particles, and further penetrate into the voids in the pores generated by thermal decomposition of cement hydrate, making it stable even at high temperatures. This forms a continuous carbon matrix layer, thereby forming a carbon phase with excellent high-temperature strength, and maintains high mechanical strength even at high temperatures. Therefore, when this heat-resistant reinforcing agent is added to concrete, it not only improves fire resistance and heat resistance, but also increases its strength when exposed to high temperatures, so that concrete can be used in the structure of building structures. When used as a material, it is possible to construct fire-resistant architectural structures. Furthermore, when this heat-resistant reinforcing agent is added to precast concrete, it can also be used as a base material for enamel concrete, which is useful as decorative panels for columns and walls. Since it is possible to prevent cracks from occurring in the base material even under high temperatures during fusion, it is possible to produce high-quality enameled concrete. Furthermore, concretes to which the above-mentioned heat-resistant reinforcing agents have been added have excellent reinforcing effects even at room temperature. In other words, when powdered raw coke is uniformly dispersed in concrete, it exerts a kind of stress relaxation function, reducing the mechanical anisotropy (difference in mechanical strength depending on the direction of concrete placement) seen in conventional concrete. It relaxes, eliminates, and gives uniform strength. Furthermore, raw coke, which is the raw material for the above-mentioned heat-resistant reinforcing agent, is produced in large quantities as a by-product during crude oil rectification, so the cost is low, and the increase in the cost of concrete due to the addition of the heat-resistant reinforcing agent is negligible. It has excellent advantages such as:
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図ないし第４図は、コンクリート強度と粉
状生コークス添加量との関係を表すグラフであつ
て、第１図は常温における圧縮強度を表すグラ
フ、第２図は常温における曲げ強度を表すグラ
フ、第３図は所定温度で加熱後の曲げ強度を表す
グラフ、第４図は所定温度で加熱後の圧縮強度を
表すグラフである。
Figures 1 to 4 are graphs showing the relationship between concrete strength and the amount of powdered raw coke added. Figure 1 is a graph showing compressive strength at room temperature, and Figure 2 is a graph showing bending strength at room temperature. FIG. 3 is a graph showing the bending strength after heating at a predetermined temperature, and FIG. 4 is a graph showing the compressive strength after heating at a predetermined temperature.