【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は高強度の鉛筆芯に関し、さらに詳しく
はビニル系樹脂を結合材として用いる焼成芯にお
いてジニトロナフタレンを添加し、焼成してなる
強固な鉛筆芯、殊にシヤープペンシル用の芯の発
明に関する。
従来鉛筆芯は黒鉛、カーボンブラツクを結合材
としての粘土と共に充分混練した後、押出し成型
し、1000℃前後の温度で焼成し、次いで浸油する
ことによつて製造されていたが、この方法では極
細のシヤープペンシル用の芯として充分な強度を
有する鉛筆芯を得ることは困難であつた。このた
め最近では結合材として粘土のかわりにポリ塩化
ビニル、ピツチ、アスフアルト、セルロース誘導
体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等を用
いる方法がいろいろ提案されている。
しかしながら、これらの高分子を用いて鉛筆芯
を製造する場合には、成型された芯状組成物の焼
成条件として常温から300〜500℃までの間を毎時
10〜30℃という極めてゆつくりとした昇温速度で
加熱しなければ焼結体として充分な炭化物が得ら
れず、そのためにはかなりの熟練と設備とを要
し、またこれらの結合材の炭化物は無機物の粘土
等に比べて焼成後の炭化残分が少ないため高強度
芯を作成する場合、結合材である熱可塑性樹脂を
多量に混入しなければならない。
しかしながら、熱可塑性樹脂を多量に混入すれ
ば多量の熱分解ガスの発生により、ワレ、フクレ
が生じて高強度芯を作成する事は困難である。
本発明は上記の如き欠点を克服すべく鋭意研究
を行なつた結果、結合材としてビニル系樹脂にジ
ニトロナフタレンを好適に配合することによりビ
ニル系樹脂の焼成後の炭化物量が多くなり、さら
にビニル系樹脂を多量に加えてもワレ、フクレが
見られず高強度の芯が得られた。
即ち、結合材のビニル系樹脂である酢酸ビニル
樹脂（10〜50重量部）にジニトロナフタレン（５
〜40重量部を加えて加熱混練し、体質材である黒
鉛（30〜70重量部）と成型助剤（２〜20重量部を
加え加熱混練した後、芯状に成型し次に40〜250
℃で熱処理して残留する溶剤分及熱分解物等を除
去した後、少なくとも無酸化雰囲気中において
900℃以上、好ましくは1000〜1200℃で焼成する
ことを特徴とする鉛筆芯殊にシヤープペンシル用
の芯を製造することが可能であることを見い出し
本発明を完成した。
本発明に用いられる結合材は、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニルアクリル共重合体樹脂等のビニ
ル系樹脂が有効である。
又、本発明に用いられるジニトロナフタレンは
化学式C10H6（NO2）2で示され10種の異性体があ
るが、主として1.5ジニトロナフタレンと1.8ジニ
トロナフタレンの混合物である。
又、体質材は黒鉛が好適に使用される。
成型助剤としては、例えばパラフインロウ、モ
ンタンロウ、ミツロウ、鯨ロウ、カルナバロウ、
ヌカロウ、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸、ステアリルアルコールの常温固化状の
他、流動パラフイン、シリコーンオイル等のオイ
ル及DOP、DBP等の可塑剤の常温液化状物を単
独もしくはこれらの組合せによる混合物も有効で
ある。
以上述べた本発明の方法によれば焼成によりき
わめて強固な結合性を有するワレ、フクレのない
焼結体を多量に含有する鉛筆芯が得られる。
このため筆記性に勝れ、摩耗量が少なくきわめ
て高強度で均一で安定した品質を有する高品質の
鉛筆芯を製造することができる。
本発明により製造される鉛筆芯はシヤープ芯用
として適しているが、それのみならず、通常の鉛
筆芯としても又、広範な用途を有するものであ
る。次に実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。
実施例 １
酢酸ビニル樹脂（結合材・溶剤分50％ダイセル社
製） 20重量部
ジニトロナフタレン（難撚剤・日本カーリツト
製） 10重量部
黒鉛（体質材） 60重量部
ステアリルアルコール（成型助剤） ５重量部
パラフイン（成型助剤） ５重量部
酢酸ビニル樹脂と黒鉛をニーダーで混練し次に
ジニトロナフタレンとステアリルアルコールとパ
ラフインを混入し、ニーダー、ロール等で40〜80
℃で加熱混練した後、芯状に成型し、次に芯に残
留する溶剤分を除去すべく60℃にて100時間熱処
理して固化した芯を得た。
これを無酸化雰囲気中において昇温速度毎時
200℃で1000℃まで加熱し、1000℃の温度で１時
間焼成を行ない、これを放冷し目的の芯を得た。
得られた鉛筆芯（直径0.57mm）の曲げ強度、反
射率、鉛筆硬度は「表」に示す通りである。
実施例 ２
塩化ビニール樹脂（結合材・溶剤分50％鐘淵化学
工業社製） 20重量部
ジニトロナフタレン（難燃剤・日本カーリツト社
製） 10重量部
黒鉛（体質材） 60重量部
DBP（成型助剤） ５重量部
パラフイン（成型助剤） ５重量部
実施例１と同様の方法で処理し、目的の芯を得
た。得られた鉛筆芯（0.57mm）の曲げ強度、反射
率、鉛筆芯硬度は「表」に示すとおりである。
実施例 ３
塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂（結合材・溶
剤分45％鐘淵化学工業社製） 22重量部
ジニトロナフタレン（難燃剤・日本カーリツト社
製） 10重量部
黒鉛（体質材） 60重量部
ステアリルアルコール（成型助剤） ５重量部
シリコーンオイル（成型助剤） ５重量部
実施例１と同様の方法で処理し、目的の芯を得
た。得られた鉛筆芯（0.57mm）の曲げ強度、反射
率、鉛筆芯硬度は「表」に示すとおりである。
実施例 ４
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（結合材・
溶剤分50％電気化学工業社製） 30重量部
ジニトロナフタレン（難燃剤・日本カーリツト社
製） 18重量部
黒鉛（体質材） 40重量部
DOP（成型助剤） ７重量部
パラフイン（成型助剤） ５重量部
実施例１と同様の方法で処理し、目的の芯を得
た。得られた鉛筆芯（0.57mm）の曲げ強度、反射
率、鉛筆芯硬度は「表」に示すとおりである。
比較例 １
酢酸ビニル樹脂（結合材・溶剤分50％ダイセル社
製） 20重量部
黒鉛（体質材） 60重量部
ステアリルアルコール（成型助剤） ５重量部
パラフイン（成型助剤） ５重量部
酢酸ビニル樹脂と黒鉛をニーダーで混練し、次
にステアリルアルコールとパラフインを混入し、
ニーダー、ロール等で40〜80℃で加熱混練した
後、実施例１と同様の方法で処理したが目的の芯
は得られずワレ、フクレが生じ、酢酸ビニル樹脂
は完全に熱分解されて炭化物が得られず、強度が
弱く、もろい芯となつた。
比較例 ２
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（結合材・
溶剤分50％電気化学工業社製） 30重量部
黒鉛（体質材） 40重量部
DOP（成型助剤） ７重量部
パラフイン（成型助剤） ５重量部
比較例１と同様の方法で処理したが、比較例１
と同様にワレ、フクレが生じ、樹脂が熱分解され
炭化物が得られず、もろい芯となつた。
The present invention relates to a high-strength pencil lead, and more particularly to a strong pencil lead obtained by adding dinitronaphthalene to a fired lead using a vinyl resin as a binder and firing it, particularly a lead for a sharp pencil. Conventionally, pencil lead was manufactured by thoroughly kneading graphite and carbon black with clay as a binder, then extruding it, firing it at a temperature of around 1000℃, and then soaking it in oil. It has been difficult to obtain a pencil lead with sufficient strength as a lead for an ultra-fine sharp pencil. For this reason, various methods have recently been proposed in which polyvinyl chloride, pitch, asphalt, cellulose derivatives, gum arabic, polyvinyl alcohol, etc. are used instead of clay as binders. However, when producing pencil leads using these polymers, the firing conditions for the molded core composition are from room temperature to 300 to 500 degrees Celsius every hour.
Unless heated at a very slow temperature increase rate of 10 to 30°C, sufficient carbide cannot be obtained as a sintered body, which requires considerable skill and equipment, and the carbide of these binders cannot be obtained. Since it has less carbonized residue after firing than inorganic clay, etc., when creating a high-strength core, a large amount of thermoplastic resin as a binder must be mixed in. However, if a large amount of thermoplastic resin is mixed, a large amount of thermal decomposition gas is generated, causing cracks and blisters, making it difficult to create a high-strength core. The present invention has been made as a result of intensive research to overcome the above-mentioned drawbacks. By suitably blending dinitronaphthalene with vinyl resin as a binder, the amount of carbide after firing of the vinyl resin increases, and Even when a large amount of the resin was added, a core with high strength was obtained without cracking or blistering. That is, dinitronaphthalene (5 parts by weight) is added to vinyl acetate resin (10 to 50 parts by weight), which is a vinyl resin as a binder.
After adding ~40 parts by weight and heating and kneading, adding graphite (30 to 70 parts by weight) and a molding aid (2 to 20 parts by weight), heating and kneading, molding into a core shape, and then 40 to 250 parts by weight.
After heat treatment at ℃ to remove residual solvent and thermal decomposition products, at least in a non-oxidizing atmosphere.
The present invention was completed by discovering that it is possible to produce a pencil lead, particularly a lead for a sharp pencil, which is characterized by being fired at 900°C or higher, preferably from 1000 to 1200°C. As the binder used in the present invention, vinyl resins such as vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and vinyl chloride-acrylic copolymer resin are effective. Dinitronaphthalene used in the present invention has the chemical formula C 10 H 6 (NO 2 ) 2 and has 10 isomers, but is mainly a mixture of 1.5 dinitronaphthalene and 1.8 dinitronaphthalene. Further, graphite is preferably used as the extender material. Examples of molding aids include paraffin wax, montan wax, beeswax, spermaceti wax, carnauba wax,
In addition to room-temperature solidified products such as starch wax, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, and stearyl alcohol, room-temperature liquefied products of oils such as liquid paraffin and silicone oil, and plasticizers such as DOP and DBP may be used alone or in combination. It is valid. According to the method of the present invention described above, a pencil lead containing a large amount of a sintered body having extremely strong bonding properties and free from cracks and blisters can be obtained by firing. For this reason, it is possible to produce a high-quality pencil lead that has excellent writability, low wear, extremely high strength, and uniform and stable quality. Although the pencil lead produced according to the invention is suitable as a sharp lead, it also has a wide range of uses as a regular pencil lead. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples. Example 1 Vinyl acetate resin (binder/solvent content: 50%, manufactured by Daicel) 20 parts by weight dinitronaphthalene (twist retardant, manufactured by Nippon Carlito) 10 parts by weight graphite (extending material) 60 parts by weight stearyl alcohol (molding aid) 5 parts by weight Paraffin (molding aid) 5 parts by weight Vinyl acetate resin and graphite are kneaded in a kneader, then dinitronaphthalene, stearyl alcohol and paraffin are mixed in, and the mixture is mixed with a kneader, rolls, etc.
After heating and kneading at .degree. C., the mixture was molded into a core shape, and then heat-treated at 60.degree. C. for 100 hours to remove the solvent remaining in the core to obtain a solidified core. This temperature is increased per hour in a non-oxidizing atmosphere.
The core was heated at 200°C to 1000°C, fired at 1000°C for 1 hour, and allowed to cool to obtain the desired core. The bending strength, reflectance, and pencil hardness of the obtained pencil lead (diameter 0.57 mm) are shown in the Table. Example 2 Vinyl chloride resin (binder/solvent content: 50%, manufactured by Kanebuchi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by weight dinitronaphthalene (flame retardant, manufactured by Nippon Carlito Co., Ltd.) 10 parts by weight graphite (forming material) 60 parts by weight DBP (molding aid) Agent) 5 parts by weight Paraffin (molding aid) 5 parts by weight The core was treated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired core. The bending strength, reflectance, and pencil lead hardness of the obtained pencil lead (0.57 mm) are as shown in the "Table". Example 3 Vinyl chloride-acrylic copolymer resin (binder/solvent content: 45%, manufactured by Kanebuchi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 22 parts by weight Dinitronaphthalene (flame retardant, manufactured by Nippon Carlito Co., Ltd.) 10 parts by weight Graphite (extensional material) 60 parts by weight 1 part stearyl alcohol (molding aid) 5 parts by weight Silicone oil (molding aid) 5 parts by weight The core was treated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired core. The bending strength, reflectance, and pencil lead hardness of the obtained pencil lead (0.57 mm) are as shown in the "Table". Example 4 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (binder/
Solvent content: 50% (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 30 parts by weight dinitronaphthalene (flame retardant, manufactured by Nippon Karitz Co., Ltd.) 18 parts by weight graphite (extension material) 40 parts by weight DOP (molding aid) 7 parts by weight paraffin (molding aid) 5 parts by weight A desired core was obtained by processing in the same manner as in Example 1. The bending strength, reflectance, and pencil lead hardness of the obtained pencil lead (0.57 mm) are as shown in the "Table". Comparative example 1 Vinyl acetate resin (manufactured by Daicel, 50% binder/solvent) 20 parts by weight Graphite (extension material) 60 parts by weight Stearyl alcohol (molding aid) 5 parts by weight Paraffin (molding aid) 5 parts by weight Vinyl acetate Knead resin and graphite in a kneader, then mix stearyl alcohol and paraffin,
After heating and kneading with a kneader, rolls, etc. at 40 to 80°C, it was treated in the same manner as in Example 1, but the desired core was not obtained and cracks and blisters occurred, and the vinyl acetate resin was completely thermally decomposed and turned into char. was not obtained, resulting in a weak and brittle core. Comparative Example 2 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (binder/vinyl acetate copolymer resin)
Solvent content: 50% (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 30 parts by weight Graphite (forming material) 40 parts by weight DOP (molding aid) 7 parts by weight Paraffin (molding aid) 5 parts by weight Treated in the same manner as in Comparative Example 1. , Comparative Example 1
Similarly, cracks and blisters occurred, and the resin was thermally decomposed and no carbide was obtained, resulting in a brittle core.
【表】【table】
【表】
なお「表」に示す曲げ強度はJIS−S6019−
1972により、反射率及び鉛筆芯硬度はJIS−
S6005−1963により測定した値である。[Table] The bending strength shown in the table is JIS-S6019-
According to 1972, reflectance and pencil lead hardness are JIS-
This is the value measured by S6005-1963.