【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、コーテイング、接着剤、注
型、FRPの各分野に有用な光硬化性樹脂を与え
る光硬化性樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
光硬化性樹脂は現在頗る多種多様なタイプが用
いられている。
例えば、次の代表的な構造で示されるエポキシ
〜アクリレート樹脂（式１）、ウレタン〜アクリ
レート樹脂（式２）、ポリエステル〜アクリレー
ト樹脂（式３）は最も代表的な光硬化性の樹脂で
ある。
これら光硬化性樹脂に共通する性質は、いづれ
も分子量が数百から数千、凡そ500〜5000の、所
謂オリゴマーに属することである。
普通これらは樹脂はオリゴマーではあるが、粘
度が高いために使用に当つては多官能の重合性単
量体（以下モノマーと略称）を併用するのが普通
である。
それら有用なモノマーとして、例えば１分子中
に２個又は２個以上のアクリロイル基又はメタク
リロイル基｛以下（メタ）アクリロイル基と略
称｝を有する多価アルコールのエステルがあげら
れる。それらの例には、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ペンタエリスリツトテトラアクリレート又はトリ
アクリレートなどがある。
他方、１官能性のモノマー、例えばメタクリル
酸メチル、アクリル酸２エチルヘキシル、ビニル
ピロリドン、フエノキシエチルアクリレートなど
は、併用により粘度低下には有用であるが、硬化
性を遅らせ、硬化樹脂の物性を大きく損うことか
ら、これを単独で前記光硬化性オリゴマーと併用
する例は少く、特にメタクリル酸メチルのような
メタクリロイル基含有の１官能性モノマーを併用
すると、著しく前記欠点がみられるので、これら
モノマーと前記オリゴマー（以後オリゴアクリレ
ートと称する）とを併用した場合、到底実用性の
ある硬化時間、硬化樹脂の物性は得られないとい
う難点がある。
僅かに、オリゴアクリレートに多官能アクリレ
ートを併用した系に、更により粘度を低下させる
目的で物性を大きく損わない範囲で添加される場
合がほとんどである。
さらに、フエノキシエチルアクリレートのよう
なフエノール類にアルキレンオキシドを付加さ
せ、生成したアルコール性水酸基を更に（メタ）
アクリル酸でエステル化してモノマーとした種類
のものは、一官能性であつても、前述した硬化性
が不良になる欠点は比較的少く、オリゴアクリレ
ートと併用して実用に供することも不可能ではな
いが、これのみの併用では硬化樹脂の物性、例え
ば硬度が不満足であり、その上皮膚刺激性が強
く、コスト高も手伝つてオリゴアクリレートと併
用しても実用性に乏しい欠点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、低コストの一官能性モノマーを
多量に使用しても光硬化性樹脂に支障を来すこと
がなく、硬化樹脂の物性も良好な組成物について
検討を重ねていたが、既存のオリゴアクリレート
では目的を達することが出来ないことを再確認
し、更に鋭意研究した結果、本発明のオリゴマー
が一官能性モノマーを併用して光硬化の目的を達
成できることを見出して本発明の光硬化性樹脂組
成物を完成するに至つた。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明はビニルモノマーの重合により得
られたポリマーの側鎖にウレタン結合を介して
（メタ）アクリロイル基を有する、分子量5000以
上の硬化可能なポリマーをオリゴアクリレートの
替りに用い、これと１官能性のモノマーを併用
し、光硬化とするために、0.1（％）以上の光開始
剤の併用した光硬化性樹脂組成物を提供するにあ
る。
〔作用〕
本発明の側鎖にウレタン結合を介して（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーは、次のいづれ
かの方法で製造することが出来る。
(1) ビニルモノマーと不飽和アルコールを共重合
させ、これに不飽和イソシアナートを反応させ
る。
ウレタン結合を介して側鎖に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリマー。
(2) ビニルモノマーと不飽和イソシアナートを共
重合させ、これに不飽和アルコールを反応させ
る。
ウレタン結合を介して側鎖に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリマー
但し、本方法はゲル化し易く、高濃度のイソシ
アナート基を導入することは困難である。
本発明によるポリマーを構成するための原料モ
ノマーとしては、一般に次の種類があげられる。
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ターシヤリーブチル、
メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンな
ど。
側鎖にヒドロキシル基を導入するための不飽和
アルコールとしては、２―ヒドロキシエチルアク
リレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアル
コールなどがあげられる。
側鎖にイソシアナート基を導入するための不飽
和イソシアナートとしては、米国Dow Chemical
社から市販されているイソシアナートエチルメタ
クリレート（略称IEM）を用いるのが有利であ
る。
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーに不飽
和イソシアナートを反応させて、側鎖に（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーとするための不
飽和イソシアナートには、例えば前述したIEM
があるが、その他にも不飽和モノアルコール１モ
ル以上とジイソシアナート１モルとの反応生成物
（代表的には次式で示される）を用いることも出
来る。
不飽和イソシアナート例（トリレンジイソシア
ナート〜２―ヒドロキシエチルアクリレート付加
物）
側鎖にイソシアナート基を有するポリマーに反
応させる不飽和アルコールには前述した各種タイ
プが用いられる。
反応は溶媒中で行つても良く、また生成ポリマ
ーのモノマー溶液中でも良い。
本発明により得られた側鎖に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリマーと併用するモノマー類
は、前述したように、従来のオリゴマーに併用す
ると著しく硬化性を損い実用不可能であつたメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸―ｔ―ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、２―ヒドロエチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル類の使用を可能にしたことで
ある。
このため、樹脂変性の巾を著しく拡げ、物性の
変化を容易に、又取扱性例えば粘度を改良するこ
とが出来、コスト低下にも有用なものとなる。
本発明で利用可能な（メタ）アクリロイル基を
１分子巾に１個有するモノマーとしては、例えば
次の種類があげられる。
フエノキシエチルアクリレート、トリルエチル
アクリレート、２―エトキシエチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、ターシヤリーブチルア
クリレート、イソボルニルアクリレート、２―エ
チルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト。
アクリレート類はメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２―エチル
ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートなど
があげられる。
更にメタクリレートには、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、第２―ブチルメ
タクリレート、ターシヤリブチルメタクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタクリレート、ノニル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、フエノキシエチルメタクリレートなどをあげ
ることができる。
必要に応じて、他の多官能（メタ）アクリレー
トモノマーを併用することは自由である。
本発明の光硬化性を得るためには、第３成分と
して光重合開始剤（以下単に開始剤と呼ぶ）が必
要である。
一般に用いられている種類のもの、例えばベン
ゾフエノン並びにその誘導体、ベンゾインのアル
キルエーテル類、アセトフエノン誘導体などがあ
げられる。
ベンゾフエノンと３級アミンとの併用、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾイン第二ブチルエーテル、ジ
メチル―１―ヒドロキシアセトフエノン、ジメチ
ルベンジルケタールなどは有用である。
添加量は0.1（％）以上で有効であるが、普通
0.5〜５（％）位の範囲で使用される。
色素、３級アミン、トリフエニルホスフイン、
チオ尿素誘導体などの、所謂増感剤を併用するこ
とは自由である。
本発明による光硬化性樹脂組成物は、塗料、コ
ーテイング、接着剤、比較的肉薄の注型、FRP
などの各種用途に有用である。
必要に応じて、充てん剤、補強剤、ポリマー、
着色剤、離型剤等を併用できることは勿論であ
る。
〔実施例〕
次に本発明の理解を助るために、以下に実施例
を示す。
実施例 １
側鎖不飽和結合型樹脂〔Ａ〕の製造
撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度
計、滴下ロートを付した1lセパラブルフラスコ
に、メチルエチルケトン200ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを仕込み、窒素ガス気流中で温
度60℃でスチレン208ｇ，２―ヒドロキシエチル
メタクリレート65ｇ、ラウリルメルカプタン0.5
ｇの混合モノマーを滴下した。
滴下終了後、更に80℃で６時間重合し、更にア
ゾビスイソブチロニトリルを１ｇ追加し、同温度
で６時間重合した。次でハイドロキノン0.1ｇ加
え重合を停止した。
重合率92（％）の側鎖にヒドロキシル基を有す
る、GPC分析の結果分子量約38000にピークのあ
るポリマーが得られた。
不飽和イソシアナートとして、２，４―トリレ
ンジイソシアナート１モルと２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート1.2モルとを60℃で５時間反応さ
せて、赤外吸収分析で遊離のヒドロキシル基の消
失が認められたものを用いた。
前記のヒドロキシルポリマー（メチルエチルケ
トン溶液）の全量に、不飽和イソシアナート150
ｇ及びジブチル錫オキシド0.8ｇを加え、60℃で
５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシ
アナート基は完全に消失したことが認められた。
還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、
フエノキシエチルアクリレート277ｇ加え、約500
mmHgの減圧下でメチルエチルケトンを溜去した
後、更にメタクリル酸メチル150ｇを加え、側鎖
に不飽和結合を有するポリマー〔Ａ〕が得られ
た。
ハーゼン色数は450、粘度は11.4ポイズであつ
た。
エポキシ〜アクリレート樹脂〔Ｂ〕の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エル社のエピコート827を370ｇ、アクリル酸148
ｇ、ベンジルジメチルアミン1.5ｇ及びハイドロ
キノン0.25ｇを仕込み、空気中120〜130℃に３時
間反応すると酸価は7.1となつたので中止し、フ
エノキシエチルアクリレート182ｇ加えエポキシ
〜アクリレート樹脂〔Ｂ〕を製造した。
得られたエポキシ〜アクリレート樹脂〔Ｂ〕の
ガードナー色数は２〜３、粘度は28ポイズであつ
た。
エポキシ〜アクリレート樹脂〔Ｃ〕の製造
エポキシ〜アクリレート樹脂〔Ｂ〕100部に、
メタクリル酸メチル15部加え、エポキシ〜アクリ
レート樹脂〔Ｃ〕を製造した。その粘度は2.9ポ
イズであつた。
夫々の樹脂100部に、光開始剤としてメルク社
のダロキユア＃
1173を１部添加溶解して光硬化性
樹脂組成物とした。
次で、ガラス板上に0.2mm厚になるようにバー
コーターで塗料し、2kWの出力の紫外線ランプ
下10cmを５ｍ／分の速度で通過させ、硬化する迄
の繰返し回数をみた結果は、第１表に示すように
なつた。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a photocurable resin composition that provides a photocurable resin useful in the fields of paints, coatings, adhesives, casting, and FRP. [Prior Art] A wide variety of types of photocurable resins are currently in use. For example, epoxy-acrylate resin (Formula 1), urethane-acrylate resin (Formula 2), and polyester-acrylate resin (Formula 3) shown by the following typical structures are the most typical photocurable resins. A common property of these photocurable resins is that they all belong to so-called oligomers, with molecular weights ranging from several hundred to several thousand, approximately 500 to 5,000. These resins are usually oligomers, but because of their high viscosity, they are usually used in combination with polyfunctional polymerizable monomers (hereinafter abbreviated as monomers). Examples of such useful monomers include esters of polyhydric alcohols having two or more acryloyl or methacryloyl groups (hereinafter abbreviated as (meth)acryloyl group) in one molecule. Examples of these include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate,
Examples include pentaerythritate tetraacrylate or triacrylate. On the other hand, monofunctional monomers, such as methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinylpyrrolidone, and phenoxyethyl acrylate, are useful in reducing viscosity when used in combination, but they delay curing and affect the physical properties of the cured resin. Because of this, there are few cases in which it is used alone in combination with the photocurable oligomer, and in particular, when it is used in combination with a monofunctional monomer containing a methacryloyl group such as methyl methacrylate, the disadvantages mentioned above are noticeable. When a monomer and the aforementioned oligomer (hereinafter referred to as oligoacrylate) are used together, there is a drawback that a practical curing time and physical properties of the cured resin cannot be obtained. In most cases, it is added to systems in which polyfunctional acrylates are used in combination with oligoacrylates in order to further reduce the viscosity within a range that does not significantly impair physical properties. Furthermore, alkylene oxide is added to phenols such as phenoxyethyl acrylate, and the resulting alcoholic hydroxyl group is further (meth)
Monomers obtained by esterification with acrylic acid have relatively few drawbacks such as poor curability mentioned above, even if they are monofunctional, and it is not possible to put them into practical use in combination with oligoacrylates. However, when used together with oligoacrylate, the physical properties of the cured resin, such as hardness, are unsatisfactory, and in addition, it is highly irritating to the skin, and due to the high cost, it is impractical even when used in combination with oligoacrylate. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have discovered a method that does not cause any trouble to the photocurable resin even when a large amount of a low-cost monofunctional monomer is used, and the physical properties of the cured resin are also good. Although we had repeatedly considered the composition, we reconfirmed that existing oligoacrylates could not achieve the desired purpose.As a result of further intensive research, we discovered that the oligoacrylate of the present invention could be used in combination with a monofunctional monomer to achieve photocuring. The inventors discovered that the object could be achieved and completed the photocurable resin composition of the present invention. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention uses a curable polymer having a molecular weight of 5000 or more, which has a (meth)acryloyl group via a urethane bond in the side chain of the polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. It is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition which is used in place of oligoacrylate, which is used in combination with a monofunctional monomer, and in which 0.1 (%) or more of a photoinitiator is used in combination for photocuring. [Effect] Through a urethane bond to the side chain of the present invention (meta)
A polymer having an acryloyl group can be produced by any of the following methods. (1) Copolymerize vinyl monomer and unsaturated alcohol, and react with unsaturated isocyanate. A polymer with a (meth)acryloyl group in the side chain via a urethane bond. (2) Copolymerize vinyl monomer and unsaturated isocyanate, and react with unsaturated alcohol. Polymer having (meth)acryloyl group in side chain via urethane bond However, this method tends to gel, making it difficult to introduce a high concentration of isocyanate groups. The raw material monomers for constructing the polymer according to the present invention generally include the following types. Styrene, vinyltoluene, chlorostyrene,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, etc. Examples of the unsaturated alcohol for introducing a hydroxyl group into the side chain include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
Examples include hydroxypropyl methacrylate and allyl alcohol. Unsaturated isocyanates for introducing isocyanate groups into side chains are available from Dow Chemical in the United States.
It is advantageous to use isocyanatoethyl methacrylate (abbreviated as IEM) commercially available from the Company. By reacting unsaturated isocyanate with a polymer having hydroxyl groups in the side chain, (meth)
For example, the above-mentioned IEM
However, a reaction product of 1 mol or more of an unsaturated monoalcohol and 1 mol of a diisocyanate (typically represented by the following formula) can also be used. Examples of unsaturated isocyanates (adduct of tolylene diisocyanate to 2-hydroxyethyl acrylate) The various types described above are used as the unsaturated alcohols to be reacted with the polymer having an isocyanate group in the side chain. The reaction may be carried out in a solvent or in a monomer solution of the produced polymer. As mentioned above, the monomers used in combination with the polymer having a (meth)acryloyl group in the side chain obtained by the present invention are methyl methacrylate, which is impractical due to the significant loss of curability when used in combination with conventional oligomers. , isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroethyl methacrylate, and other methacrylic acid esters can be used. Therefore, the range of resin modification can be significantly expanded, physical properties can be changed easily, handling properties such as viscosity can be improved, and the resin is also useful for reducing costs. Examples of monomers having one (meth)acryloyl group per molecule width that can be used in the present invention include the following types. Phenoxyethyl acrylate, tolylethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tert-butyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate. Examples of acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and nonyl acrylate. Furthermore, methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and isobornyl. Examples include methacrylate and phenoxyethyl methacrylate. If necessary, other polyfunctional (meth)acrylate monomers may be used in combination. In order to obtain the photocurability of the present invention, a photopolymerization initiator (hereinafter simply referred to as an initiator) is required as a third component. Commonly used types include benzophenone and its derivatives, alkyl ethers of benzoin, acetophenone derivatives, and the like. A combination of benzophenone and a tertiary amine, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin sec-butyl ether, dimethyl-1-hydroxyacetophenone, dimethylbenzyl ketal, and the like are useful. It is effective when the amount added is 0.1 (%) or more, but
It is used in the range of 0.5 to 5 (%). Dye, tertiary amine, triphenylphosphine,
It is free to use a so-called sensitizer such as a thiourea derivative. The photocurable resin composition according to the present invention can be used in paints, coatings, adhesives, relatively thin casting molds, FRP, etc.
It is useful for various purposes such as. Fillers, reinforcing agents, polymers,
Of course, a coloring agent, a mold release agent, etc. can be used in combination. [Example] Next, in order to assist in understanding the present invention, examples are shown below. Example 1 Production of side chain unsaturated bond type resin [A] In a 1L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer with a gas introduction tube, and a dropping funnel, 200 g of methyl ethyl ketone and 2 g of azobisisobutyronitrile were added. Styrene 208g, 2-hydroxyethyl methacrylate 65g, lauryl mercaptan 0.5.
g of mixed monomers were added dropwise. After the addition was completed, polymerization was further carried out at 80° C. for 6 hours, and 1 g of azobisisobutyronitrile was further added and polymerization was carried out at the same temperature for 6 hours. Next, 0.1 g of hydroquinone was added to stop the polymerization. As a result of GPC analysis, a polymer with a peak molecular weight of approximately 38,000 was obtained, having a polymerization rate of 92 (%) and a hydroxyl group in the side chain. As unsaturated isocyanates, 1 mole of 2,4-tolylene diisocyanate and 1.2 moles of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted at 60°C for 5 hours, and disappearance of free hydroxyl groups was observed by infrared absorption analysis. I used something. Add 150% of the unsaturated isocyanate to the total amount of the hydroxyl polymer (methyl ethyl ketone solution).
After adding g and 0.8 g of dibutyltin oxide and reacting at 60° C. for 5 hours, infrared analysis showed that free isocyanate groups had completely disappeared. Change the reflux condenser to a fractionation condenser,
Added 277g of phenoxyethyl acrylate, approx.
After methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure of mmHg, 150 g of methyl methacrylate was further added to obtain a polymer [A] having an unsaturated bond in the side chain. The Hazen color number was 450 and the viscosity was 11.4 poise. Production of epoxy to acrylate resin [B] 1 equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser
In a three-necked flask, add 370 g of Yuka Ciel's Epicote 827 as an epoxy resin and 148 g of acrylic acid.
After charging 1.5 g of benzyldimethylamine and 0.25 g of hydroquinone and reacting in air at 120 to 130°C for 3 hours, the acid value reached 7.1, so the reaction was stopped, and 182 g of phenoxyethyl acrylate was added to epoxy to acrylate resin [B]. was manufactured. The obtained epoxy-acrylate resin [B] had a Gardner color number of 2 to 3 and a viscosity of 28 poise. Production of epoxy-acrylate resin [C] To 100 parts of epoxy-acrylate resin [B],
15 parts of methyl methacrylate was added to produce an epoxy-acrylate resin [C]. Its viscosity was 2.9 poise. To 100 parts of each resin, 1 part of Darokyure #1173 manufactured by Merck & Co., Ltd. was added and dissolved as a photoinitiator to obtain a photocurable resin composition. Next, we applied the paint to a thickness of 0.2 mm on a glass plate using a bar coater, passed it through a 10 cm path under an ultraviolet lamp with an output of 2 kW at a speed of 5 m/min, and looked at the number of repetitions until it hardened. The results are as shown in Table 1.
【表】
最終硬度は、ポリマー〔Ａ〕は５回通過後の、
エポキシ〜アクリレート〔Ｂ〕は10回通過後の、
エポキシ〜アクリレート〔Ｃ〕は20回通過後の値
を示す。
即ち、側鎖不飽和結合型樹脂にモノマーを加え
た系が頗る良好な硬化性と物性とを示した。
実施例 ２
側鎖不飽和結合型ポリマー〔Ｄ〕の合成
撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度
計、滴下ロートを付した1lセパラブルフラスコ
に、メチルエチルケトン200ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル2.5ｇを仕込み、60℃に昇温後、窒
素ガス気流中で、メタクリル酸メチル200ｇ，２
―ヒドロキシエチルアクリレート58ｇ、ラウリル
メルカプタン１ｇの混合モノマーを滴下し、滴下
終了後、12時間メチルエチルケトンの還流下で重
合した。
次でハイドロキノン0.12ｇ加えて重合を停止し
た。
重合率は99（％）であり、平均分子量は約54000
であつた。
次でDow Chemical社のイソシアナートエチル
メタクリレート70ｇ、ジブチル錫ジラウレート１
ｇ、を加え60℃空気気流中で８時間反応すると、
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に
消失したのが認められた。
シクロヘキシルアクリレート200ｇ、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート50ｇを加え、約
500mmHgの減圧下にメチルエチルケトンを0.3％
以下になるように溜去した後、メタクリル酸メチ
ル100ｇを加え、側鎖不飽和結合型ポリマー〔Ｄ〕
を合成した。
ハーゼン色数は200であり、粘度は約19ポイズ
であつた。
不飽和ウレタンアクリレート〔Ｅ〕の合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した2l
三ツ口フラスコに、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド付加物（１モルづつ付加）を320ｇ、シ
クロヘキシルアクリレート200ｇ、トリメチロー
ルプロパン50ｇ及びメタクリル酸メチル100ｇを
加え溶解した後、イソシアナートエチルメタクリ
レート306ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇ、ハ
イドロキノン0.5ｇを加え60℃で８時間反応する
と、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基の
消失が認められた。
得られた不飽和ウレタン〜アクリレート〔Ｅ〕
は、ハーゼン色数300、粘度2.1ポイズであつた。
夫々の樹脂100部に、ベンゾフエノン２部、ジ
メチルアミノエタノール２部加え、光硬化性樹脂
組成物とした。
次で、ガラス板上に0.1mm厚になるようにバー
コーターで塗装し、実施例１と同様の条件で光硬
化させた。
第２表に示す結果が得られた。[Table] The final hardness of polymer [A] is after passing 5 times.
After passing epoxy ~ acrylate [B] 10 times,
Epoxy to acrylate [C] shows the value after 20 passes. That is, a system in which a monomer was added to a side chain unsaturated bond type resin exhibited particularly good curability and physical properties. Example 2 Synthesis of side chain unsaturated bond type polymer [D] In a 1L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer with a gas introduction tube, and a dropping funnel, 200 g of methyl ethyl ketone and 2.5 g of azobisisobutyronitrile were added. After heating to 60℃, add 200 g of methyl methacrylate, 2
- A mixed monomer mixture of 58 g of hydroxyethyl acrylate and 1 g of lauryl mercaptan was added dropwise, and after the addition was completed, polymerization was carried out under reflux of methyl ethyl ketone for 12 hours. Next, 0.12 g of hydroquinone was added to stop the polymerization. The polymerization rate is 99 (%) and the average molecular weight is about 54000
It was hot. Next, 70 g of Dow Chemical's isocyanate ethyl methacrylate, 1 dibutyltin dilaurate
g, and reacted for 8 hours in an air stream at 60°C.
Infrared analysis revealed that free isocyanate groups had completely disappeared. Add 200g of cyclohexyl acrylate and 50g of trimethylolpropane triacrylate, approx.
0.3% methyl ethyl ketone under vacuum of 500 mmHg
After distilling to the following amount, add 100g of methyl methacrylate, and add side chain unsaturated bond type polymer [D]
was synthesized. The Hazen color number was 200 and the viscosity was about 19 poise. Synthesis of unsaturated urethane acrylate [E] 2 liters equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer
In a three-neck flask, add and dissolve 320 g of ethylene oxide adduct of bisphenol A (added in 1 mole portions), 200 g of cyclohexyl acrylate, 50 g of trimethylolpropane, and 100 g of methyl methacrylate, and then dissolve 306 g of isocyanatoethyl methacrylate, 5 g of dibutyltin dilaurate, After adding 0.5 g of hydroquinone and reacting at 60°C for 8 hours, infrared analysis showed that free isocyanate groups had disappeared. Obtained unsaturated urethane ~ acrylate [E]
had a Hazen color number of 300 and a viscosity of 2.1 poise. 2 parts of benzophenone and 2 parts of dimethylaminoethanol were added to 100 parts of each resin to prepare a photocurable resin composition. Next, it was coated onto a glass plate using a bar coater to a thickness of 0.1 mm, and was photocured under the same conditions as in Example 1. The results shown in Table 2 were obtained.
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