JPH0129778B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0129778B2 JPH0129778B2 JP56121273A JP12127381A JPH0129778B2 JP H0129778 B2 JPH0129778 B2 JP H0129778B2 JP 56121273 A JP56121273 A JP 56121273A JP 12127381 A JP12127381 A JP 12127381A JP H0129778 B2 JPH0129778 B2 JP H0129778B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- bisulfite
- aqueous
- aldehydes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オレフイン類のヒドロホルミル化方
法に関するものである。更に詳しくは、水と混和
しない有機溶媒中で、ロジウム錯体を触媒とする
オレフイン類のヒドロホルミル化反応によつて得
られる、生成アルデヒド類、ロジウム錯体、有機
溶剤等を含有する反応混合物から、生成アルデヒ
ド類と触媒を有する残余の有機溶媒とを分離回収
する方法に関するものである。 高価なロジウム錯体を触媒とするオレフインの
ヒドロホルミル化反応では、反応後、触媒を含有
する反応混合物から触媒を効率的に回収し、これ
を再生して再度触媒として使用すること、即ち、
触媒の循環再使用システムの技術を確立すること
が、当該反応を工業的プロセスにするためには極
めて重要な課題である。 ロジウム錯体を触媒とするヒドロホルミル化反
応において、反応後に得られる反応混合物からロ
ジウム触媒を回収し、これを再使用する方法とし
ては、従来からいくつかの方法が提案されてい
る。即ち、 (1) 蒸発または蒸留により、生成物と触媒とを分
離する方法。（特開昭52−125103号公報） (2) 生成アルデヒド類を水等の極性溶媒で抽出分
離する方法。（特開昭51−294112号および特開
昭53−68709号公報） (3) ロジウム錯体を水素、スチーム、酸等により
金属の形に分解し、これを析出回収する方法。 (4) シリコーンゴム膜、セルロース膜等を用い、
ロジウム錯体を膜分離する方法。（特開昭47−
7365号および特公昭49−24882号各公報） (5) 配位能を有する高分子化合物にロジウム錯体
を配位して回収する方法。（特公昭48−28273号
公報） 等が従来よりロジウム錯体を触媒とするヒドロホ
ルミル化反応において、触媒の回収方法として知
られている。 炭素数の比較的少ない低級アルデヒド類、例え
ばプロピオンアルデヒドやブチルアルデヒド等が
生成物である場合、生成物の沸点が比較的低く、
揮発しやすいため、反応と同時に反応帯域中から
多量の原料ガスと共に生成アルデヒド類を連続的
に同伴させて抜出したり、あるいは反応完結後に
生成アルデヒド類を触媒溶液から蒸留分離し、残
留する触媒含有溶液と反応帯域中に戻して再使用
することが可能である。このような方法は、例え
ばプロピオンからブチルアルデヒドの工業的製造
に実用されている。 また、生成物が分子内に水酸基等の極性官能基
を有し、水や多価アルコール等の極性媒体に対し
て高い溶解度を有するアルデヒド類である場合に
は、これら極性媒体とは混和しない有機溶媒中で
ヒドロホルミル化反応を行い、反応によつて得ら
れる生成物を含む反応混合物を、水や多価アルコ
ール等極性媒体と接触させることにより、生成ア
ルデヒドのみを当該反応混合物から分離し、触媒
の含有する残余の有機溶媒相を反応帯域中へ再び
循環することが可能である。かかる方法は、例え
ば１，４−ブタンジオールの製造時に、この先駆
体であるヒドロキシブチルアルデヒドを、アリル
アルコールのヒドロホルミル化によつて製造する
方法等に応用されている。 これら２つの方法は、いずれも触媒と生成物の
分離が簡便に実施でき、煩雑な触媒の賦活再生を
あまり必要としないこと、および触媒成分の損失
が少ないという点で有利な方法であり、工業的に
みて興味深い方法である。 しかしながら、前者の方法は蒸留操作中の触媒
の変質劣化や活性の低下を抑えるため、蒸留温度
に限界があり、そのため比較的低沸点のアルデヒ
ド類にのみ許される方法であり、また後者の方法
は水等の極性溶媒に対して高い溶解性を有するア
ルデヒド類にのみ有効な方法である。 脂肪族アルデヒド類は、分子内の炭素数が増す
につれて揮発性が減少し、高沸点となると共に水
等の極性溶媒に対する溶解度も急激に低下する。
従つて前述の２つの方法は、炭素数の大きい高級
アルデヒド類を製造する方法としてはいずれも不
適当である。 一方、上記以外の公知方法としては、ロジウム
錯体を分解して金属や塩の形で回収する方法や、
シリコーンゴム、セルロース等による膜分離法、
あるいは配位能を有する高分子化合物への配位に
よる回収法等があるが、いずれも煩雑な分離回収
工程や回収された触媒の賦活再生工程を含み、か
つ、触媒成分の損失も大きいため、工業的ヒドロ
ホルミル化反応方法としては、満足すべき結果が
得られていないのが実状である。 本発明は、水等の極性溶媒に対し溶解度が低
く、かつ、沸点の高い、分子内の炭素数が８以上
のジアルデヒド類の製造方法に関するものであ
る。かかるジアルデヒド類は水素添加、還元的ア
ミノ化、酸化等の操作により、ジオール類、ジア
ミン類、ジカルボン酸類への転換が可能であり、
ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂硬化剤
等種々の用途を有する物質の原料であり、工業的
にきわめて有用な物質である。 分子内の炭素数が８以上のジアルデヒド類は、
比較的高沸点であり、かつ、水等の極性溶媒に対
する溶解度は小さい。 その上、ジアルデヒド類はモノアルデヒド類に
比べ、加熱により樹脂状物質になり易い性質も有
する。そのため、蒸留法によりジアルデヒドを主
とする生成アルデヒド類を反応混合物から分離し
ようとすれば、加熱温度が高くなり、ロジウム錯
体の変質分解がおこると共に、生成アルデヒドの
一部が変質し、樹脂状物質を形成してしまうこと
となる。 また、反応によつて得られる反応混合物を、水
等の極性溶媒で抽出することにより、かかるジア
ルデヒドを主とする生成アルデヒド類を分離しよ
うとしても、溶解性が低いためこの方法も実施困
難である。 本発明者らは、従来公知のロジウム触媒分離法
を炭素数８以上のジアルデヒド類の製造に適用さ
せた場合にみられるこの様な欠点を克服し、効率
のよいロジウム触媒分離工程を含むジアルデヒド
類の製造方法を確立すべく、鋭意努力した結果、
ジアルデヒド類を重亜硫酸アルカリ付加物の形に
転換することにより、水に対する溶解度が増し、
この結果、水相への抽出分離が定量的に可能にな
ること、及びこの操作中、驚くべきことに触媒成
分の損失は殆どみられず、かつ、ロジウム触媒の
活性低下もあまり認められない事実を見出し、本
発明を完成するに到つた。 通常、モノアルデヒド類を重亜硫酸アルカリ水
溶液と接触させ、重亜硫酸アルカリ付加物を形成
させると、水溶液にも有機溶媒にも難溶性の付加
物となり、有機相と水相の相分離も極めて困難と
なるが、本発明の場合、かかる不溶固型物の析出
を伴うことなく、生成アルデヒド類の水相への移
行が可能となることは全く予想外の結果であり、
驚くべきことである。 即ち、本発明は炭素数が６以上の非共役ジオレ
フイン類または炭素数が７以上の非共役不飽和ア
ルデヒド類を、水と混和しない有機溶媒中で、ロ
ジウム錯体触媒の存在下に、水素および一酸化炭
素と反応させてヒドロホルミル化してジアルデヒ
ド類を製造する方法において、ヒドロホルミル化
反応の終了後、反応液を重亜硫酸アルカリ水溶液
と接触させて、ジアルデヒドを含む生成アルデヒ
ド類を重亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液中に
抽出することにより、触媒を含有する有機溶媒相
と、ジアルデヒドを主とする生成アルデヒドの重
亜硫酸アルカリ付加物を含有する水相とをそれぞ
れ分離回収することを特徴とするジアルデヒド類
の製造方法である。 本発明の方法によつて、ヒドロホルミル化反応
に使用されたロジウム錯体触媒は、反応溶媒と共
に回収され、そのままヒドロホルミル化反応帯域
へ再循環させることができる。従つて、本発明は
従来の方法が適用できなかつた、高沸点で、か
つ、水への溶解性の低い、高分子量ジアルデヒド
の製造に際して、高価なロジウム錯体触媒を極め
て簡易な方法で循環再使用することができ、工業
的に有用なジアルデヒド類を経済的に製造するこ
とを可能ならしめたものである。 以下、本発明の具体的内容について説明する。 原料ジオレフイン 本発明に使用される原料ジオレフインは、炭素
数が６以上の非共役ジオレフインである。炭素数
５までの非共役ジオレフインに対しても適用可能
であるが、このような軽質ジオレフインより得ら
れるジアルデヒド類は沸点が低いので、蒸留によ
る触媒の分離が可能であり、かつ、有利である。
また原料ジオレフインの炭素数が増大すると、ヒ
ドロホルミル化により得られるアルデヒドの重亜
硫酸アルカリ付加物の水に対する溶解性が低下
し、抽出分離の効率が低下する。従つて、原料ジ
オレフインの炭素数としては鎖状ジオレフイン類
の場合は12まで、環状ジオレフイン類の場合は20
までであることが好ましい。 このような非共役ジオレフインとしては、例え
ばシクロアルケン類とエチレンとの不均化反応に
よつて得られる。直鎖状のα、ω−ジオレフイン
類、即ち、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジエン、１，９−デカジエン等がある。 また、ブタジエン等のジエン類の環状オリゴマ
ーとして得られる、１，５−シクロオクタジエン
の如き環状非共役ジオレフイン類も本発明の原料
として使用することができる。 本発明の使用される原料として特に有利な非共
役ジオレフインは、分子内に橋頭炭素を有し、２
つのオレフイン性二重結合が橋頭炭素をはさんで
両側に存在する有橋脂環式ジオレフイン類であ
り、例えばジシクロペンタジエン、ノルボルナジ
エン、５−ビニル−２−ノルボルネン等である。 原料非共役不飽和アルデヒド 本発明の方法における原料物質としては、上記
非共役ジオレフインの２つのオレフイン性二重結
合のうちの１つが既にヒドロホルミル化されてい
る不飽和アルデヒド類を用いることができる。こ
のような不飽和アルデヒドはその有するオレフイ
ン性二重結合とカルボニル基とが互いに共役的位
置にないものであつて、以下のような不飽和アル
デヒドを非共役不飽和アルデヒドという。 本発明に原料物質として使用される非共役不飽
和アルデヒドは、例えば１−ホルミル−５−ヘキ
セン、２−ホルミル−５−ヘキセン、１−ホルミ
ル−７−オクテン、２−ホルミル−７−オクテ
ン、１−ホルミル−９−デセン、２−ホルミル−
９−デセン、１−ホルミル−11−ドデセン、２−
ホルミル−11−ドデセン等の鎖状非共役不飽和ア
ルデヒドおよび１−ホルミル−シクロオクテン−
４の如き環状非共役不飽和アルデヒドが挙げられ
る。 本発明に使用される原料として特に有利な非共
役不飽和ジアルデヒドとしては、分子内に橋頭炭
素を有し、オレフイン性二重結合とホルミル基と
が橋頭炭素をはさんでそれぞれ反対側に存在する
有橋脂環式不飽和アルデヒド類であり、例えば５
−ホルミル−ノルボルネン−２、８−ホルミル−
トリシクロ〔5.2.1.02,6デセン−３、９−ホルミル
−トリシクロ〔5.2.1.02,6デセン−３等である。 触 媒 オレフイン類のヒドロホルミル化反応は、第
族有機金属錯体からなる触媒の存在下で行われる
が、特に本発明の方法を実施するのに最適な触媒
は、トリアリールホスフインを配位子として含有
する一連のロジウム錯体触媒である。 配位子として使用するトリアリールホスフイン
としてはトリフエニルホスフインを使用するのが
最も好ましいが、トリ−ｐ−トリルホスフイン、
トリ−ｍ−トリルホスフイン、トリス−（ｐ−エ
チルフエニル）ホスフイン、あるいはトリス−
（ｐ−メトキシフエニル）ホスフインの様な低級
アルキル基またはアルコキシ基等のヒドロホルミ
ル化反応条件下で不活性な置換基が結合している
トリアリールホスフインも本発明の方法に使用で
きる。 いずれにせよ、実質的に水に不溶であり、か
つ、重亜硫酸アルカリ水溶液と接触した場合に好
ましくない形態に変換されることにないロジウム
錯体触媒である限り、従来公知のロジウムを含む
ヒドロホルミル化反応触媒は、すべて本発明を実
施する際のヒドロホルミル化反応触媒として使用
することが可能である。 有機溶媒 本発明で用いられるヒドロホルミル化反応溶媒
は、上記ロジウム触媒を溶解し、かつ、重亜硫酸
アルカリ水溶液と混和しない有機溶媒であればす
べて使用可能であるが、通常ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が等に望まし
い。 ヒドロホルミル化反応 本発明を実施する際のヒドロホルミル化反応条
件は、温度について50〜200℃、好ましくは70〜
150℃である。圧力に関しては30〜200Kg／cm2であ
るが、好ましくは50〜150Kg／cm2である。 反応に使用するオキソガスの組成は、H2／CO
＝10／１〜１／10の範囲で任意に変更できるが、
反応選択性などの点を考慮するとH2／CO＝２／
１〜１／２が特に好ましい。また、水素、一酸化
炭素混合ガス中に窒素、メタン等反応に対して不
活性なガスが含まれることは何らさしつかえな
い。 触媒濃度は、反応条件等により任意に変更し得
るが、ジアルデヒド類への選択性、反応速度等を
考慮し、通常は0.5〜10ｍ molの濃度で実施す
ることが好ましい。 反応帯域中に存在するトリアリールホスフイン
類の量は、ロジウム１モルに対し３〜300モルの
広い範囲で任意に変更し得るが、反応速度、ジア
ルデヒド類への選択性を考慮し、ロジウム１モル
に対し10〜100モルの範囲が好ましい。 生成アルデヒド重亜硫酸アルカリ付加物の生成 ジアルデヒドを含む生成アルデヒド類、ロジウ
ム・トリアリールホスフイン系錯体、トリアリー
ルホスフインおよび有機溶媒等を含有する反応混
合物を、重亜硫酸アルカリ水溶液と接触させ、ジ
アルデヒドを主として含む生成アルデヒド類のみ
を重亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液相へ抽出
する際には、従来公知の任意の抽出装置および抽
出技術を用いることが可能である。 上記操作はすべて錯体触媒、生成アルデヒド類
および重亜硫酸アルカリの変質を回避するため、
酸素等の酸化作用を有する恐れのある物質と遮断
した形で実施すべきであり、通常は窒素、アルゴ
ン等の不活性気体雰囲気中で行う。必要に応じ、
オキソガス雰囲気下で上記操作を実施することも
また可能である。 使用する重亜硫酸アルカリとしては、重亜硫酸
ソーダ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸セシウム等
が可能であるが、ナトリウム、カリウムの重亜硫
酸塩が好ましく、その中でも重亜硫酸ソーダが等
に好ましい。 使用する重亜硫酸アルカリの量は、反応混合物
中に含まれる生成アルデヒド類の量を考慮して決
定されるが、当該付加物生成反応が極めて迅速な
反応であるため、用いる重亜硫酸アルカリの量に
応じて化学量論的に付加物生成量が決まる。した
がつて定量的な付加体生成を期するためには、反
応混合物中の生成アルデヒドのホルミル基１モル
当り少なくとも１モルの重亜硫酸アルカリが必要
となるので、反応混合物中に含まれる装置アルデ
ヒドのホルミル基１モル当り１モル以上の重亜硫
酸アルカリが通常使用される。 重亜硫酸アルカリを過剰に使うことは何ら制限
さるべきことではないが、必要以上に過剰な重亜
硫酸アルカリの使用は何ら利するところなく、経
済的には余り考ましくない。通常使用される重亜
硫酸アルカリの量は、反応混合物中に含まれるジ
アルデヒドを含む生成アルデヒドのホルミル基１
モルに対し１〜３モルの範囲である。 使用する重亜硫酸アルカリ水溶液の濃度に関し
ては、当該アルデヒド重亜硫酸アルカリ付加物の
水相と有機溶媒相とへの分配係数を考慮して決定
されるが、通常は水相中の重亜硫酸アルカリ付加
物の濃度が５％以上、好ましくは10％以上になる
様、重亜硫酸アルカリ水溶液濃度を決めることが
望ましい。 当該付加物生成反応は０〜50℃の範囲で実施さ
れる。温度を上げることは、ロジウム錯体触媒の
水相中への溶出を増加せしめ、また本操作中の副
反応等を招く恐れがあるため回避すべきである。
好ましい実施温度は０〜30℃であるが、通常は15
〜20℃の室温でこの操作を実施することにより、
本発明の目的は充分達成することが可能である。 抽出分離操作においては、反応の終了した反応
混合液と重亜硫酸アルカリ水溶液とを混合撹拌す
ると、アルデヒドと重亜硫酸アルカリとの付加反
応がおこり、液温が上昇する。撹拌を続けて液温
が低下したら、撹拌を止め室温に放置し、上層の
触媒を含む有機溶媒相と、下層の付加物の溶解し
た水相とに分離したものより、下層の水相を分液
して取出す。 生成アルデヒドの重亜硫酸アルカリ付加物を含
む水溶液は、例えばアルカリにより、あるいはま
た、当該ジアルデヒドよりも重亜硫酸塩付加体を
形成し易いホルムアルデヒドやアセトアルデヒド
等により付加物を分解することによつてジアルデ
ヒドを分離することができる。 生成アルデヒド類を重亜硫酸アルカリ付加体と
して水相中へ抽出分離した後の、生成アルデヒド
を実質的に含まず、ロジウム・トリアリールホス
フイン系錯体、トリアリールホスフイン等を含む
有機溶媒相は、そのまゝヒドロホルミル化反応帯
域へ循環することが可能であるが、ヒドロホルミ
ル化反応帯域へ循環させる前に、予め水洗処理を
施すことが好ましい。 以上述べてきた方法の処理をうけたロジウム錯
体触媒を含む有機溶媒相は、なおもヒドロホルミ
ル化反応に対する触媒活性を充分に有し、これに
再び原料となる非共役ジオレフイン類、非共役不
飽和アルデヒド類を加え、ヒドロホルミル化反応
を前述の条件下で実施することにより、再び所望
のジアルデヒドが得られる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、その要旨をこえない限り、本発明は以下の
実施例により限定されるものではない。 実施例 １ 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）31.4ｍ mol／、PPh316ｍ
mol／およびジシクロベンタジエン1.7mol／
を含むトルエン溶液110mlを入れ、オートクレ
ーブ内の気相をアルガンガスで置換し、引続き
H2／CO＝１／１の混合ガスで置換してから、更
に60Kg／cm2Ｇの圧力になるまで供給した。 このオートクレーブを次に100℃の温度に加熱
し、その温度で２時間保持した後、更に120℃ま
で温度を上げ１時間保持した後、加熱を止め、オ
ートクレーブを室温まで冷却した。70℃付近より
急激なガス吸収がみられるが、上記操作中、
H2／CO＝１／１の混合ガスを補給することによ
りオートクレーブ内の圧力を70Kg／cm2Ｇと80Kg／
cm2Ｇの間に保つた。 冷却後オートクレーブ内のガスをパージした
後、反応混合物を取出し分析したところ、原料で
あるジシクロペンタジエンは検出されず、ジホル
ミルトリシクロデカン160ｍ mol、ホルミルト
リシクロデセン28ｍ molが含まれていた。 次に撹拌機および温度計を取付けた500mlフラ
スコに上記反応液を窒素雰囲気下で全量移し、こ
れに重亜硫酸ソーダ40ｇを200mlの水に溶解して
得られた重亜硫酸ソーダ水溶液を加えた。15℃で
撹拌を開始すると、重亜硫酸ソーダの生成アルデ
ヒドへの付加反応が進行し、温度は15℃から35℃
まで上昇した。 室温にもどした後、上層の有機溶媒層と下層の
水相とに分離し、上層を分析したところ、生成ア
ルデヒドであるジホルミルトリシクロデカン、ホ
ルミルトリシクロデセンは殆ど含まれておらず、
また、下層を分析したところ、ロジウム濃度は金
属換算で0.9ppm、有機リン化合物はリン元素換
算で3ppmしか含まれていなかつた。この分析結
果は触媒であるロジウム・トリアリールホスフイ
ン系錯体およびトリアリールホスフインを水相へ
殆ど溶出することなく、生成アルデヒドのみが定
量的に重亜硫酸ソーダ付加物の形で水相へ移行し
たことを示すものである。 溶媒の大部分を含有し、生成アルデヒドを実質
的に含まない有機溶媒相に再びジシクロペンタジ
エン150ｍ molを加え、１回目と同様の条件で
ヒドロホルミル化反応を行つた。 反応後得られた混合物の分析結果より、ジシク
ロペンタジエンは100％転化しており、ジホルミ
ルトリシクロデカン108ｍ mol、ホルミルトリ
シクロデセン40ｍ molが生成していることがわ
かつた。 実施例 ２ 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）31.0ｍ mol／、PPh330ｍ
mol／および１，７−オクタジエン2.0mol／
を含むトルエン溶液110mlを仕込んで、気相の
空気を置換除去した後、H2／CO＝１／１の混合
ガスを50Kg／cm2Ｇまで供給し、100℃に1.5時間保
持し反応を行つた。80℃付近より急激なガス吸収
がみられるが、反応中常にH2／CO＝１／１の混
合ガスを補給することによりオートクレーブ内の
圧力を60Kg／cm2Ｇと70Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応後の内容物の分析結果より１，７−オクタ
ジエンは検出されず、C10−ジアルデヒド196ｍ
molC9−モノアルデヒド16ｍ molが含まれてい
ることがわかつた。 上記反応混合物に、500mlの水に80ｇの重亜硫
酸ソーダを溶解して得られた重亜硫酸ソーダ水溶
液を加え、窒素雰囲気中で撹拌を開始すると、15
℃から40℃に温度上昇がみられた。室温にもどし
た後、更に水400mlを加えて撹拌した後上層と下
層を分離し、上層の有機溶媒層を分析したとこ
ろ、C9−モノアルデヒドがごく微量残留してい
るだけで、所望のC10−ジアルデヒドは殆ど検出
されなかつた。 この有機溶媒相に再度１，７−オクタジエンを
180ｍ molおよびトルエン30mlを加え、１回目
と同様の条件で４時間かけて反応を行つた。 反応後得られた混合物の分析結果より、C10−
ジアルデヒド150ｍ mol、C9−モノアルデヒド
21ｍ molが生成していることがわかつた。 実施例 ３ 原料ジオレフインとして１，５−シクロオクタ
ジエンを使つて本発明を実施した。内容積200ml
の電磁誘導撹拌オートクレーブにHRh（CO）
（PPh3）31.3ｍ mol／、PPh350ｍ mol／お
よび１，５−シクロオクタジエン2.2mol／を
含むベンゼン溶液120mlを仕込んで、気相の空気
を置換除去した後、H2／CO＝１／１の混合ガス
を50Kg／cm2Ｇまで供給し、100℃に1.4時間保持し
て反応を行つた。75℃付近より急激なガス吸収が
みられるが、H2／CO＝１／１の混合ガスを補給
することにより、オートクレーブ内の圧力を60
Kg／cm2Ｇと70Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応後の内容物には１，５−シクロオクタジエ
ンは殆どみとめられず、ホルミルシクロオクテン
34ｍ mol、ジホルミルシクロオクタン227ｍ
molが含まれていた。 上記反応混合物を撹拌機および温度計を取付け
た500mlフラスコに移し、これに250mlの水に重亜
硫酸ソーダ60ｇを溶解した重亜硫酸ソーダ水溶液
を加えた。 窒素雰囲気下で撹拌を開始すると、生成アルデ
ヒドへの重亜硫酸ソーダの付加反応がおこり、温
度は25℃から43℃まで上昇した。室温までもどし
て上層と下層とに分離し、上層のベンゼン相を分
析したところ、ごく微量ホルミルシクロオクテン
がみとめられるだけで、生成アルデヒドの殆ど水
溶液相に移行していることがわかつた。 上記ベンゼン相に再び１，５−シクロオクタジ
エン230ｍ mol、ベンゼン30mlを加え、１回目
と同一条件にて反応を実施したところ、１，５−
シクロオクタジエンは100％反応しており、ホル
ミルシクロオクテン48ｍ mol、ジホルミルシク
ロオクタン171ｍ molが生成していることがわ
かつた。 実施例 ４ 本例では本発明によるロジウム・トリアリール
ホスフイン系錯体の活性が再循環使用において持
続することを証明するため、原料ジオレフインと
して５−ビニル−２−ノルボルネンを用いて、触
媒の繰返し使用を行つた。 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）32.0ｍ mol／、PPh3100ｍ
mol／および５−ビニル−２−ノルボルネン
2.3mol／を含むトルエン溶液110mlを仕込み、
空気置換後H2／CO＝１／１の混合ガスを70Kg／
cm2Ｇまで供給し、温度を100℃に1.5時間保ち、反
応を実施した。オートクレーブ内の圧力はH2／
CO＝１／１の混合ガスを補給することにより75
Kg／cm2Ｇと85Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応終了後、内容物を温度計および撹拌機を取
付けた500mlのフラスコに移し、重亜硫酸ソーダ
60ｇを250mlの水に溶解して得た重亜硫酸ソーダ
水溶液を加え、付加反応を窒素雰囲気中で実施し
た。 上記方法により分離されたトルエン相に再び５
−ビニル−２−ノルボルネン250ｍ molおよび
トルエン30mlを加え反応を繰返した。以後同様に
して触媒溶液の分離および再使用を繰返し行い、
各々のバツチで得られたジアルデヒド、モノアル
デヒドの生成量（ｍ mol）を第１表に示す。
法に関するものである。更に詳しくは、水と混和
しない有機溶媒中で、ロジウム錯体を触媒とする
オレフイン類のヒドロホルミル化反応によつて得
られる、生成アルデヒド類、ロジウム錯体、有機
溶剤等を含有する反応混合物から、生成アルデヒ
ド類と触媒を有する残余の有機溶媒とを分離回収
する方法に関するものである。 高価なロジウム錯体を触媒とするオレフインの
ヒドロホルミル化反応では、反応後、触媒を含有
する反応混合物から触媒を効率的に回収し、これ
を再生して再度触媒として使用すること、即ち、
触媒の循環再使用システムの技術を確立すること
が、当該反応を工業的プロセスにするためには極
めて重要な課題である。 ロジウム錯体を触媒とするヒドロホルミル化反
応において、反応後に得られる反応混合物からロ
ジウム触媒を回収し、これを再使用する方法とし
ては、従来からいくつかの方法が提案されてい
る。即ち、 (1) 蒸発または蒸留により、生成物と触媒とを分
離する方法。（特開昭52−125103号公報） (2) 生成アルデヒド類を水等の極性溶媒で抽出分
離する方法。（特開昭51−294112号および特開
昭53−68709号公報） (3) ロジウム錯体を水素、スチーム、酸等により
金属の形に分解し、これを析出回収する方法。 (4) シリコーンゴム膜、セルロース膜等を用い、
ロジウム錯体を膜分離する方法。（特開昭47−
7365号および特公昭49−24882号各公報） (5) 配位能を有する高分子化合物にロジウム錯体
を配位して回収する方法。（特公昭48−28273号
公報） 等が従来よりロジウム錯体を触媒とするヒドロホ
ルミル化反応において、触媒の回収方法として知
られている。 炭素数の比較的少ない低級アルデヒド類、例え
ばプロピオンアルデヒドやブチルアルデヒド等が
生成物である場合、生成物の沸点が比較的低く、
揮発しやすいため、反応と同時に反応帯域中から
多量の原料ガスと共に生成アルデヒド類を連続的
に同伴させて抜出したり、あるいは反応完結後に
生成アルデヒド類を触媒溶液から蒸留分離し、残
留する触媒含有溶液と反応帯域中に戻して再使用
することが可能である。このような方法は、例え
ばプロピオンからブチルアルデヒドの工業的製造
に実用されている。 また、生成物が分子内に水酸基等の極性官能基
を有し、水や多価アルコール等の極性媒体に対し
て高い溶解度を有するアルデヒド類である場合に
は、これら極性媒体とは混和しない有機溶媒中で
ヒドロホルミル化反応を行い、反応によつて得ら
れる生成物を含む反応混合物を、水や多価アルコ
ール等極性媒体と接触させることにより、生成ア
ルデヒドのみを当該反応混合物から分離し、触媒
の含有する残余の有機溶媒相を反応帯域中へ再び
循環することが可能である。かかる方法は、例え
ば１，４−ブタンジオールの製造時に、この先駆
体であるヒドロキシブチルアルデヒドを、アリル
アルコールのヒドロホルミル化によつて製造する
方法等に応用されている。 これら２つの方法は、いずれも触媒と生成物の
分離が簡便に実施でき、煩雑な触媒の賦活再生を
あまり必要としないこと、および触媒成分の損失
が少ないという点で有利な方法であり、工業的に
みて興味深い方法である。 しかしながら、前者の方法は蒸留操作中の触媒
の変質劣化や活性の低下を抑えるため、蒸留温度
に限界があり、そのため比較的低沸点のアルデヒ
ド類にのみ許される方法であり、また後者の方法
は水等の極性溶媒に対して高い溶解性を有するア
ルデヒド類にのみ有効な方法である。 脂肪族アルデヒド類は、分子内の炭素数が増す
につれて揮発性が減少し、高沸点となると共に水
等の極性溶媒に対する溶解度も急激に低下する。
従つて前述の２つの方法は、炭素数の大きい高級
アルデヒド類を製造する方法としてはいずれも不
適当である。 一方、上記以外の公知方法としては、ロジウム
錯体を分解して金属や塩の形で回収する方法や、
シリコーンゴム、セルロース等による膜分離法、
あるいは配位能を有する高分子化合物への配位に
よる回収法等があるが、いずれも煩雑な分離回収
工程や回収された触媒の賦活再生工程を含み、か
つ、触媒成分の損失も大きいため、工業的ヒドロ
ホルミル化反応方法としては、満足すべき結果が
得られていないのが実状である。 本発明は、水等の極性溶媒に対し溶解度が低
く、かつ、沸点の高い、分子内の炭素数が８以上
のジアルデヒド類の製造方法に関するものであ
る。かかるジアルデヒド類は水素添加、還元的ア
ミノ化、酸化等の操作により、ジオール類、ジア
ミン類、ジカルボン酸類への転換が可能であり、
ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂硬化剤
等種々の用途を有する物質の原料であり、工業的
にきわめて有用な物質である。 分子内の炭素数が８以上のジアルデヒド類は、
比較的高沸点であり、かつ、水等の極性溶媒に対
する溶解度は小さい。 その上、ジアルデヒド類はモノアルデヒド類に
比べ、加熱により樹脂状物質になり易い性質も有
する。そのため、蒸留法によりジアルデヒドを主
とする生成アルデヒド類を反応混合物から分離し
ようとすれば、加熱温度が高くなり、ロジウム錯
体の変質分解がおこると共に、生成アルデヒドの
一部が変質し、樹脂状物質を形成してしまうこと
となる。 また、反応によつて得られる反応混合物を、水
等の極性溶媒で抽出することにより、かかるジア
ルデヒドを主とする生成アルデヒド類を分離しよ
うとしても、溶解性が低いためこの方法も実施困
難である。 本発明者らは、従来公知のロジウム触媒分離法
を炭素数８以上のジアルデヒド類の製造に適用さ
せた場合にみられるこの様な欠点を克服し、効率
のよいロジウム触媒分離工程を含むジアルデヒド
類の製造方法を確立すべく、鋭意努力した結果、
ジアルデヒド類を重亜硫酸アルカリ付加物の形に
転換することにより、水に対する溶解度が増し、
この結果、水相への抽出分離が定量的に可能にな
ること、及びこの操作中、驚くべきことに触媒成
分の損失は殆どみられず、かつ、ロジウム触媒の
活性低下もあまり認められない事実を見出し、本
発明を完成するに到つた。 通常、モノアルデヒド類を重亜硫酸アルカリ水
溶液と接触させ、重亜硫酸アルカリ付加物を形成
させると、水溶液にも有機溶媒にも難溶性の付加
物となり、有機相と水相の相分離も極めて困難と
なるが、本発明の場合、かかる不溶固型物の析出
を伴うことなく、生成アルデヒド類の水相への移
行が可能となることは全く予想外の結果であり、
驚くべきことである。 即ち、本発明は炭素数が６以上の非共役ジオレ
フイン類または炭素数が７以上の非共役不飽和ア
ルデヒド類を、水と混和しない有機溶媒中で、ロ
ジウム錯体触媒の存在下に、水素および一酸化炭
素と反応させてヒドロホルミル化してジアルデヒ
ド類を製造する方法において、ヒドロホルミル化
反応の終了後、反応液を重亜硫酸アルカリ水溶液
と接触させて、ジアルデヒドを含む生成アルデヒ
ド類を重亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液中に
抽出することにより、触媒を含有する有機溶媒相
と、ジアルデヒドを主とする生成アルデヒドの重
亜硫酸アルカリ付加物を含有する水相とをそれぞ
れ分離回収することを特徴とするジアルデヒド類
の製造方法である。 本発明の方法によつて、ヒドロホルミル化反応
に使用されたロジウム錯体触媒は、反応溶媒と共
に回収され、そのままヒドロホルミル化反応帯域
へ再循環させることができる。従つて、本発明は
従来の方法が適用できなかつた、高沸点で、か
つ、水への溶解性の低い、高分子量ジアルデヒド
の製造に際して、高価なロジウム錯体触媒を極め
て簡易な方法で循環再使用することができ、工業
的に有用なジアルデヒド類を経済的に製造するこ
とを可能ならしめたものである。 以下、本発明の具体的内容について説明する。 原料ジオレフイン 本発明に使用される原料ジオレフインは、炭素
数が６以上の非共役ジオレフインである。炭素数
５までの非共役ジオレフインに対しても適用可能
であるが、このような軽質ジオレフインより得ら
れるジアルデヒド類は沸点が低いので、蒸留によ
る触媒の分離が可能であり、かつ、有利である。
また原料ジオレフインの炭素数が増大すると、ヒ
ドロホルミル化により得られるアルデヒドの重亜
硫酸アルカリ付加物の水に対する溶解性が低下
し、抽出分離の効率が低下する。従つて、原料ジ
オレフインの炭素数としては鎖状ジオレフイン類
の場合は12まで、環状ジオレフイン類の場合は20
までであることが好ましい。 このような非共役ジオレフインとしては、例え
ばシクロアルケン類とエチレンとの不均化反応に
よつて得られる。直鎖状のα、ω−ジオレフイン
類、即ち、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジエン、１，９−デカジエン等がある。 また、ブタジエン等のジエン類の環状オリゴマ
ーとして得られる、１，５−シクロオクタジエン
の如き環状非共役ジオレフイン類も本発明の原料
として使用することができる。 本発明の使用される原料として特に有利な非共
役ジオレフインは、分子内に橋頭炭素を有し、２
つのオレフイン性二重結合が橋頭炭素をはさんで
両側に存在する有橋脂環式ジオレフイン類であ
り、例えばジシクロペンタジエン、ノルボルナジ
エン、５−ビニル−２−ノルボルネン等である。 原料非共役不飽和アルデヒド 本発明の方法における原料物質としては、上記
非共役ジオレフインの２つのオレフイン性二重結
合のうちの１つが既にヒドロホルミル化されてい
る不飽和アルデヒド類を用いることができる。こ
のような不飽和アルデヒドはその有するオレフイ
ン性二重結合とカルボニル基とが互いに共役的位
置にないものであつて、以下のような不飽和アル
デヒドを非共役不飽和アルデヒドという。 本発明に原料物質として使用される非共役不飽
和アルデヒドは、例えば１−ホルミル−５−ヘキ
セン、２−ホルミル−５−ヘキセン、１−ホルミ
ル−７−オクテン、２−ホルミル−７−オクテ
ン、１−ホルミル−９−デセン、２−ホルミル−
９−デセン、１−ホルミル−11−ドデセン、２−
ホルミル−11−ドデセン等の鎖状非共役不飽和ア
ルデヒドおよび１−ホルミル−シクロオクテン−
４の如き環状非共役不飽和アルデヒドが挙げられ
る。 本発明に使用される原料として特に有利な非共
役不飽和ジアルデヒドとしては、分子内に橋頭炭
素を有し、オレフイン性二重結合とホルミル基と
が橋頭炭素をはさんでそれぞれ反対側に存在する
有橋脂環式不飽和アルデヒド類であり、例えば５
−ホルミル−ノルボルネン−２、８−ホルミル−
トリシクロ〔5.2.1.02,6デセン−３、９−ホルミル
−トリシクロ〔5.2.1.02,6デセン−３等である。 触 媒 オレフイン類のヒドロホルミル化反応は、第
族有機金属錯体からなる触媒の存在下で行われる
が、特に本発明の方法を実施するのに最適な触媒
は、トリアリールホスフインを配位子として含有
する一連のロジウム錯体触媒である。 配位子として使用するトリアリールホスフイン
としてはトリフエニルホスフインを使用するのが
最も好ましいが、トリ−ｐ−トリルホスフイン、
トリ−ｍ−トリルホスフイン、トリス−（ｐ−エ
チルフエニル）ホスフイン、あるいはトリス−
（ｐ−メトキシフエニル）ホスフインの様な低級
アルキル基またはアルコキシ基等のヒドロホルミ
ル化反応条件下で不活性な置換基が結合している
トリアリールホスフインも本発明の方法に使用で
きる。 いずれにせよ、実質的に水に不溶であり、か
つ、重亜硫酸アルカリ水溶液と接触した場合に好
ましくない形態に変換されることにないロジウム
錯体触媒である限り、従来公知のロジウムを含む
ヒドロホルミル化反応触媒は、すべて本発明を実
施する際のヒドロホルミル化反応触媒として使用
することが可能である。 有機溶媒 本発明で用いられるヒドロホルミル化反応溶媒
は、上記ロジウム触媒を溶解し、かつ、重亜硫酸
アルカリ水溶液と混和しない有機溶媒であればす
べて使用可能であるが、通常ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が等に望まし
い。 ヒドロホルミル化反応 本発明を実施する際のヒドロホルミル化反応条
件は、温度について50〜200℃、好ましくは70〜
150℃である。圧力に関しては30〜200Kg／cm2であ
るが、好ましくは50〜150Kg／cm2である。 反応に使用するオキソガスの組成は、H2／CO
＝10／１〜１／10の範囲で任意に変更できるが、
反応選択性などの点を考慮するとH2／CO＝２／
１〜１／２が特に好ましい。また、水素、一酸化
炭素混合ガス中に窒素、メタン等反応に対して不
活性なガスが含まれることは何らさしつかえな
い。 触媒濃度は、反応条件等により任意に変更し得
るが、ジアルデヒド類への選択性、反応速度等を
考慮し、通常は0.5〜10ｍ molの濃度で実施す
ることが好ましい。 反応帯域中に存在するトリアリールホスフイン
類の量は、ロジウム１モルに対し３〜300モルの
広い範囲で任意に変更し得るが、反応速度、ジア
ルデヒド類への選択性を考慮し、ロジウム１モル
に対し10〜100モルの範囲が好ましい。 生成アルデヒド重亜硫酸アルカリ付加物の生成 ジアルデヒドを含む生成アルデヒド類、ロジウ
ム・トリアリールホスフイン系錯体、トリアリー
ルホスフインおよび有機溶媒等を含有する反応混
合物を、重亜硫酸アルカリ水溶液と接触させ、ジ
アルデヒドを主として含む生成アルデヒド類のみ
を重亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液相へ抽出
する際には、従来公知の任意の抽出装置および抽
出技術を用いることが可能である。 上記操作はすべて錯体触媒、生成アルデヒド類
および重亜硫酸アルカリの変質を回避するため、
酸素等の酸化作用を有する恐れのある物質と遮断
した形で実施すべきであり、通常は窒素、アルゴ
ン等の不活性気体雰囲気中で行う。必要に応じ、
オキソガス雰囲気下で上記操作を実施することも
また可能である。 使用する重亜硫酸アルカリとしては、重亜硫酸
ソーダ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸セシウム等
が可能であるが、ナトリウム、カリウムの重亜硫
酸塩が好ましく、その中でも重亜硫酸ソーダが等
に好ましい。 使用する重亜硫酸アルカリの量は、反応混合物
中に含まれる生成アルデヒド類の量を考慮して決
定されるが、当該付加物生成反応が極めて迅速な
反応であるため、用いる重亜硫酸アルカリの量に
応じて化学量論的に付加物生成量が決まる。した
がつて定量的な付加体生成を期するためには、反
応混合物中の生成アルデヒドのホルミル基１モル
当り少なくとも１モルの重亜硫酸アルカリが必要
となるので、反応混合物中に含まれる装置アルデ
ヒドのホルミル基１モル当り１モル以上の重亜硫
酸アルカリが通常使用される。 重亜硫酸アルカリを過剰に使うことは何ら制限
さるべきことではないが、必要以上に過剰な重亜
硫酸アルカリの使用は何ら利するところなく、経
済的には余り考ましくない。通常使用される重亜
硫酸アルカリの量は、反応混合物中に含まれるジ
アルデヒドを含む生成アルデヒドのホルミル基１
モルに対し１〜３モルの範囲である。 使用する重亜硫酸アルカリ水溶液の濃度に関し
ては、当該アルデヒド重亜硫酸アルカリ付加物の
水相と有機溶媒相とへの分配係数を考慮して決定
されるが、通常は水相中の重亜硫酸アルカリ付加
物の濃度が５％以上、好ましくは10％以上になる
様、重亜硫酸アルカリ水溶液濃度を決めることが
望ましい。 当該付加物生成反応は０〜50℃の範囲で実施さ
れる。温度を上げることは、ロジウム錯体触媒の
水相中への溶出を増加せしめ、また本操作中の副
反応等を招く恐れがあるため回避すべきである。
好ましい実施温度は０〜30℃であるが、通常は15
〜20℃の室温でこの操作を実施することにより、
本発明の目的は充分達成することが可能である。 抽出分離操作においては、反応の終了した反応
混合液と重亜硫酸アルカリ水溶液とを混合撹拌す
ると、アルデヒドと重亜硫酸アルカリとの付加反
応がおこり、液温が上昇する。撹拌を続けて液温
が低下したら、撹拌を止め室温に放置し、上層の
触媒を含む有機溶媒相と、下層の付加物の溶解し
た水相とに分離したものより、下層の水相を分液
して取出す。 生成アルデヒドの重亜硫酸アルカリ付加物を含
む水溶液は、例えばアルカリにより、あるいはま
た、当該ジアルデヒドよりも重亜硫酸塩付加体を
形成し易いホルムアルデヒドやアセトアルデヒド
等により付加物を分解することによつてジアルデ
ヒドを分離することができる。 生成アルデヒド類を重亜硫酸アルカリ付加体と
して水相中へ抽出分離した後の、生成アルデヒド
を実質的に含まず、ロジウム・トリアリールホス
フイン系錯体、トリアリールホスフイン等を含む
有機溶媒相は、そのまゝヒドロホルミル化反応帯
域へ循環することが可能であるが、ヒドロホルミ
ル化反応帯域へ循環させる前に、予め水洗処理を
施すことが好ましい。 以上述べてきた方法の処理をうけたロジウム錯
体触媒を含む有機溶媒相は、なおもヒドロホルミ
ル化反応に対する触媒活性を充分に有し、これに
再び原料となる非共役ジオレフイン類、非共役不
飽和アルデヒド類を加え、ヒドロホルミル化反応
を前述の条件下で実施することにより、再び所望
のジアルデヒドが得られる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、その要旨をこえない限り、本発明は以下の
実施例により限定されるものではない。 実施例 １ 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）31.4ｍ mol／、PPh316ｍ
mol／およびジシクロベンタジエン1.7mol／
を含むトルエン溶液110mlを入れ、オートクレ
ーブ内の気相をアルガンガスで置換し、引続き
H2／CO＝１／１の混合ガスで置換してから、更
に60Kg／cm2Ｇの圧力になるまで供給した。 このオートクレーブを次に100℃の温度に加熱
し、その温度で２時間保持した後、更に120℃ま
で温度を上げ１時間保持した後、加熱を止め、オ
ートクレーブを室温まで冷却した。70℃付近より
急激なガス吸収がみられるが、上記操作中、
H2／CO＝１／１の混合ガスを補給することによ
りオートクレーブ内の圧力を70Kg／cm2Ｇと80Kg／
cm2Ｇの間に保つた。 冷却後オートクレーブ内のガスをパージした
後、反応混合物を取出し分析したところ、原料で
あるジシクロペンタジエンは検出されず、ジホル
ミルトリシクロデカン160ｍ mol、ホルミルト
リシクロデセン28ｍ molが含まれていた。 次に撹拌機および温度計を取付けた500mlフラ
スコに上記反応液を窒素雰囲気下で全量移し、こ
れに重亜硫酸ソーダ40ｇを200mlの水に溶解して
得られた重亜硫酸ソーダ水溶液を加えた。15℃で
撹拌を開始すると、重亜硫酸ソーダの生成アルデ
ヒドへの付加反応が進行し、温度は15℃から35℃
まで上昇した。 室温にもどした後、上層の有機溶媒層と下層の
水相とに分離し、上層を分析したところ、生成ア
ルデヒドであるジホルミルトリシクロデカン、ホ
ルミルトリシクロデセンは殆ど含まれておらず、
また、下層を分析したところ、ロジウム濃度は金
属換算で0.9ppm、有機リン化合物はリン元素換
算で3ppmしか含まれていなかつた。この分析結
果は触媒であるロジウム・トリアリールホスフイ
ン系錯体およびトリアリールホスフインを水相へ
殆ど溶出することなく、生成アルデヒドのみが定
量的に重亜硫酸ソーダ付加物の形で水相へ移行し
たことを示すものである。 溶媒の大部分を含有し、生成アルデヒドを実質
的に含まない有機溶媒相に再びジシクロペンタジ
エン150ｍ molを加え、１回目と同様の条件で
ヒドロホルミル化反応を行つた。 反応後得られた混合物の分析結果より、ジシク
ロペンタジエンは100％転化しており、ジホルミ
ルトリシクロデカン108ｍ mol、ホルミルトリ
シクロデセン40ｍ molが生成していることがわ
かつた。 実施例 ２ 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）31.0ｍ mol／、PPh330ｍ
mol／および１，７−オクタジエン2.0mol／
を含むトルエン溶液110mlを仕込んで、気相の
空気を置換除去した後、H2／CO＝１／１の混合
ガスを50Kg／cm2Ｇまで供給し、100℃に1.5時間保
持し反応を行つた。80℃付近より急激なガス吸収
がみられるが、反応中常にH2／CO＝１／１の混
合ガスを補給することによりオートクレーブ内の
圧力を60Kg／cm2Ｇと70Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応後の内容物の分析結果より１，７−オクタ
ジエンは検出されず、C10−ジアルデヒド196ｍ
molC9−モノアルデヒド16ｍ molが含まれてい
ることがわかつた。 上記反応混合物に、500mlの水に80ｇの重亜硫
酸ソーダを溶解して得られた重亜硫酸ソーダ水溶
液を加え、窒素雰囲気中で撹拌を開始すると、15
℃から40℃に温度上昇がみられた。室温にもどし
た後、更に水400mlを加えて撹拌した後上層と下
層を分離し、上層の有機溶媒層を分析したとこ
ろ、C9−モノアルデヒドがごく微量残留してい
るだけで、所望のC10−ジアルデヒドは殆ど検出
されなかつた。 この有機溶媒相に再度１，７−オクタジエンを
180ｍ molおよびトルエン30mlを加え、１回目
と同様の条件で４時間かけて反応を行つた。 反応後得られた混合物の分析結果より、C10−
ジアルデヒド150ｍ mol、C9−モノアルデヒド
21ｍ molが生成していることがわかつた。 実施例 ３ 原料ジオレフインとして１，５−シクロオクタ
ジエンを使つて本発明を実施した。内容積200ml
の電磁誘導撹拌オートクレーブにHRh（CO）
（PPh3）31.3ｍ mol／、PPh350ｍ mol／お
よび１，５−シクロオクタジエン2.2mol／を
含むベンゼン溶液120mlを仕込んで、気相の空気
を置換除去した後、H2／CO＝１／１の混合ガス
を50Kg／cm2Ｇまで供給し、100℃に1.4時間保持し
て反応を行つた。75℃付近より急激なガス吸収が
みられるが、H2／CO＝１／１の混合ガスを補給
することにより、オートクレーブ内の圧力を60
Kg／cm2Ｇと70Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応後の内容物には１，５−シクロオクタジエ
ンは殆どみとめられず、ホルミルシクロオクテン
34ｍ mol、ジホルミルシクロオクタン227ｍ
molが含まれていた。 上記反応混合物を撹拌機および温度計を取付け
た500mlフラスコに移し、これに250mlの水に重亜
硫酸ソーダ60ｇを溶解した重亜硫酸ソーダ水溶液
を加えた。 窒素雰囲気下で撹拌を開始すると、生成アルデ
ヒドへの重亜硫酸ソーダの付加反応がおこり、温
度は25℃から43℃まで上昇した。室温までもどし
て上層と下層とに分離し、上層のベンゼン相を分
析したところ、ごく微量ホルミルシクロオクテン
がみとめられるだけで、生成アルデヒドの殆ど水
溶液相に移行していることがわかつた。 上記ベンゼン相に再び１，５−シクロオクタジ
エン230ｍ mol、ベンゼン30mlを加え、１回目
と同一条件にて反応を実施したところ、１，５−
シクロオクタジエンは100％反応しており、ホル
ミルシクロオクテン48ｍ mol、ジホルミルシク
ロオクタン171ｍ molが生成していることがわ
かつた。 実施例 ４ 本例では本発明によるロジウム・トリアリール
ホスフイン系錯体の活性が再循環使用において持
続することを証明するため、原料ジオレフインと
して５−ビニル−２−ノルボルネンを用いて、触
媒の繰返し使用を行つた。 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）32.0ｍ mol／、PPh3100ｍ
mol／および５−ビニル−２−ノルボルネン
2.3mol／を含むトルエン溶液110mlを仕込み、
空気置換後H2／CO＝１／１の混合ガスを70Kg／
cm2Ｇまで供給し、温度を100℃に1.5時間保ち、反
応を実施した。オートクレーブ内の圧力はH2／
CO＝１／１の混合ガスを補給することにより75
Kg／cm2Ｇと85Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応終了後、内容物を温度計および撹拌機を取
付けた500mlのフラスコに移し、重亜硫酸ソーダ
60ｇを250mlの水に溶解して得た重亜硫酸ソーダ
水溶液を加え、付加反応を窒素雰囲気中で実施し
た。 上記方法により分離されたトルエン相に再び５
−ビニル−２−ノルボルネン250ｍ molおよび
トルエン30mlを加え反応を繰返した。以後同様に
して触媒溶液の分離および再使用を繰返し行い、
各々のバツチで得られたジアルデヒド、モノアル
デヒドの生成量（ｍ mol）を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
原料としてシクロペンタジエンとアクロレイン
のデイールス・アンダー反応によつて得られる５
−ホルミル−２−ノルボルネンを用いて本発明を
実施した。 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）31.0ｍ mol／、PPh350ｍ
mol／および５−ホルミル−２−ノルボルネ
ン2.1mol／を含むトルエン溶液130mlを仕込
み、空気置換後H2／CO＝0.8／１の混合ガスを50
Kg／cm2Ｇまで供給した後、温度を100℃まであげ、
反応を行つた。 オートクレーブ内の圧力は反応中50Kg／cm2Ｇと
60Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応後の内容物には、原料の５−ホルミル−２
−ノルボルネンは殆どみとめられず、ジホルミル
ビシクロヘプタン265ｍ molの生成が分析の結
果わかつた。 この内容物を、温度計および撹拌機を取付けた
500mlのフラスコに移し、重亜硫酸ソーダ60ｇを
300mlの水に溶解して得られた水溶液を加え、窒
素雰囲気下で付加反応を実施した。 撹拌開始と同時に温度は20℃から35℃まで上昇
し付加反応の進行がみとめられた。 上層のトルエン溶液と下層の水溶液を分離し
た。トルエン溶液中には、ジホルミルビシクロヘ
プタンは全くみとめられず、付加物の水溶液中へ
の抽出が完全に行われたことを示した。この様に
して得られた触媒を含有するトルエン溶液に５−
ホルミル−２−ノルボルネンを再度200ｍ mol
加え、前述と同様の条件下で反応を実施したとこ
ろ、ジホルミルビシクロヘプタン190ｍ molが
得られた。
のデイールス・アンダー反応によつて得られる５
−ホルミル−２−ノルボルネンを用いて本発明を
実施した。 内容積200mlの電磁誘導撹拌オートクレーブに
HRh（CO）（PPh3）31.0ｍ mol／、PPh350ｍ
mol／および５−ホルミル−２−ノルボルネ
ン2.1mol／を含むトルエン溶液130mlを仕込
み、空気置換後H2／CO＝0.8／１の混合ガスを50
Kg／cm2Ｇまで供給した後、温度を100℃まであげ、
反応を行つた。 オートクレーブ内の圧力は反応中50Kg／cm2Ｇと
60Kg／cm2Ｇとの間に保つた。 反応後の内容物には、原料の５−ホルミル−２
−ノルボルネンは殆どみとめられず、ジホルミル
ビシクロヘプタン265ｍ molの生成が分析の結
果わかつた。 この内容物を、温度計および撹拌機を取付けた
500mlのフラスコに移し、重亜硫酸ソーダ60ｇを
300mlの水に溶解して得られた水溶液を加え、窒
素雰囲気下で付加反応を実施した。 撹拌開始と同時に温度は20℃から35℃まで上昇
し付加反応の進行がみとめられた。 上層のトルエン溶液と下層の水溶液を分離し
た。トルエン溶液中には、ジホルミルビシクロヘ
プタンは全くみとめられず、付加物の水溶液中へ
の抽出が完全に行われたことを示した。この様に
して得られた触媒を含有するトルエン溶液に５−
ホルミル−２−ノルボルネンを再度200ｍ mol
加え、前述と同様の条件下で反応を実施したとこ
ろ、ジホルミルビシクロヘプタン190ｍ molが
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数が６以上の非共役ジオレフイン類また
は炭素数が７以上の非共役不飽和アルデヒド類
を、水と混和しない有機溶媒中で、ロジウム錯体
触媒の存在下に、水素および一酸化炭素と反応さ
せてヒドロホルミル化してジアルデヒド類を製造
する方法において、ヒドロホルミル化反応の終了
後、反応液を重亜硫酸アルカリ水溶液と接触させ
て、ジアルデヒドを含む生成アルデヒド類を重亜
硫酸アルカリ付加物の形で水溶液中に抽出するこ
とにより、触媒を含有する有機溶媒相と、ジアル
デヒドを主とする生成アルデヒドの重亜硫酸アル
カリ付加物を含有する水相とをそれぞれ分離回収
することを特徴とするジアルデヒド類の製造方
法。 ２ 非共役ジオレフイン類が、分子内に橋頭炭素
を有し、２つのオレフイン性二重結合が橋頭炭素
をはさんで両側に存在する有橋脂環式ジオレフイ
ン類である、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 非共役不飽和アルデヒド類が、分子内に橋頭
炭素を有し、オレフイン性二重結合とホルミル基
とが橋頭炭素に対してそれぞれ反対側に存在する
有橋脂環式不飽和アルデヒド類である、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ４ ロジウム錯体触媒が、ロジウム・トリアリー
ルホスフイン系錯体触媒である、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ５ 重亜硫酸アルカリが、重亜硫酸ナトリウムで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56121273A JPS5821638A (ja) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | ジアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56121273A JPS5821638A (ja) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | ジアルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821638A JPS5821638A (ja) | 1983-02-08 |
| JPH0129778B2 true JPH0129778B2 (ja) | 1989-06-14 |
Family
ID=14807165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56121273A Granted JPS5821638A (ja) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | ジアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821638A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584411A (en) * | 1985-02-25 | 1986-04-22 | Shell Oil Company | Hydroformylation process |
| DE19814913A1 (de) | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Henkel Kgaa | Verwendung von Aldehyden als Riechstoffe |
| DE19817042A1 (de) | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Henkel Kgaa | Verwendung von bicyclischen Aldehyden als Riechstoffe |
| DE19817043A1 (de) | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Henkel Kgaa | Verwendung von monocyclischen Aldehyden als Riechstoffe |
| DE19817044A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Henkel Kgaa | Verwendung von tricyclischen Aldehyden als Riechstoffe |
| JP4573002B2 (ja) * | 1999-07-02 | 2010-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造法 |
| JP4573003B2 (ja) * | 1999-07-02 | 2010-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
| JP4608713B2 (ja) * | 1999-12-13 | 2011-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 反応生成液からのアルデヒドの回収法 |
| DE10352261B4 (de) * | 2003-11-08 | 2006-08-24 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd |
| KR20160062218A (ko) * | 2011-05-09 | 2016-06-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 알데히드 화합물의 제조 방법 |
| JP7320200B2 (ja) * | 2018-06-18 | 2023-08-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
-
1981
- 1981-07-31 JP JP56121273A patent/JPS5821638A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5821638A (ja) | 1983-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5264600A (en) | Process for the recovery of rhodium from residues of the distillation of products of the oxo synthesis | |
| US3904547A (en) | Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst | |
| CA1093057A (en) | Isolation and regeneration of rhodium-containing catalysts from distillation residues of hydroformylation reactions | |
| SU1757458A3 (ru) | Способ получени масл ного альдегида | |
| US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
| US4041082A (en) | Process for producing aldehydes | |
| JPH0113697B2 (ja) | ||
| JPS5923858B2 (ja) | ロジウム錯体の取得方法 | |
| JPH0129778B2 (ja) | ||
| JPS611633A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR20210013702A (ko) | 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법 | |
| JPS5850234B2 (ja) | 第８族貴金属固体錯体の取得方法 | |
| JPH0237215B2 (ja) | ||
| JP2981328B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JPS5835489B2 (ja) | ハイドロホ−ミル化によるアルデヒド生成物の製法 | |
| CN1210514A (zh) | 烯烃加氢甲酰化制醛的工艺 | |
| AU653073B2 (en) | Process for reactivation of water-soluble hydroformylation catalysts | |
| US5091546A (en) | Novel rhodium recovery | |
| TW200418785A (en) | Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the PTE in the presence of cyclic carbonic esters | |
| KR100768594B1 (ko) | 1,3-디올의 일 단계 제조방법 | |
| US5294415A (en) | Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis | |
| CN114728278B (zh) | 从氢甲酰化方法回收铑的方法 | |
| JP3517950B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| KR950003422B1 (ko) | 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
| JP2841689B2 (ja) | バレルアルデヒドの精製法 |