JPH0130854B2

JPH0130854B2 -

Info

Publication number: JPH0130854B2
Application number: JP59171795A
Authority: JP
Inventors: Fujio Kitamura; Tsukasa Yoshida
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1989-06-22
Also published as: JPS6151036A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は建材、産業資材、光学用途などの各
種材料分野に用いられるプラスチツク製品の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

プラスチツク製品は、近年、軽量、易加工性、
耐衝撃性などの特徴を生かして、従来ガラス製品
が主に用いられてきた建材、産業資材、光学用途
などの材料分野への進出が著しい。特に、ポリエ
ステルフイルムやポリカーボネート樹脂あるいは
ポリメタクリル樹脂の成形品などはすぐれた機械
的性質や光学的性質を有しているため、計器類や
窓ガラスの保護カバー、レンズ、屋外天張用シー
トなどに多く利用されている。

しかしながら、プラスチツク製品は一般に表面
硬度が低く、他の物体との摩擦や衝突により表面
が損傷をうけ、光学特性が損なわれるといつた重
大な欠点を有している。

そこで、かかる欠点を改善する目的で、プラス
チツク成形品の表面に硬質塗料を被覆する方法が
種々提案されている。

しかるに、従来のこの種被覆方法では、いずれ
も硬度が不十分であつたり、基材との密着性が不
十分であつたり、あるには被覆が極めて脆弱で機
械的、熱的刺激などによつて塗膜に亀裂が生じや
すいなどの欠点を有していた。一般に、塗膜の硬
度の良好なものほど脆弱でかつ密着性に劣る傾向
が強く、表面硬度と強靭性、密着性を兼備した塗
膜の出現が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記観点から、従来のプラスチツ
ク成形品の樹脂被覆における表面硬度、強靭性お
よび基材への密着性の三特性を兼備させにくいと
いつた問題点を解決して、建材、産業資材、光学
用途などに有用な上記三特性にいずれもすぐれる
表面高硬度化プラスチツク製品を得ることを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭
意検討した結果、プラスチツク成形品の表面に特
定の下塗り処理を施したのち特定の樹脂塗料を塗
布し加熱処理したときには、表面硬度および強靭
性にすぐれるとともに基材への密着性の良好な樹
脂被覆を達成できることを知り、この発明を完成
するに至つた。

すなわち、この発明は、プラスチツク成形品の
表面に、一般式Ti（OR）₄（Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基）で表わされる有機チタン化合物を塗布
乾燥したのち、オルガノトリアルコキシシランの
加水分解物を必須成分とする塗料を塗布し、加熱
処理することを特徴とする表面高硬度化プラスチ
ツク製品の製造方法に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明に用いられるプラスチツク成形品の例
としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースアセテ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミドな
どのプラスチツク成形品があり、その形状として
はフイルム状、シート状、塊状、棒状など種々の
形状をあげることができる。この発明を適用する
のに特に適したプラスチツク成形品は、ポリエス
テルフイルムまたはポリカーボネート成型品であ
る。

この発明において上記成形品の表面に第１層目
として下塗りされる下塗り剤は、一般式Ti
（OR）₄（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）で示さ
れる有機チタン化合物で、テトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、テトラオク
チルチタネートなどがある。

この有機チタン化合物は、通常適当な溶媒に溶
解して使用されるが、その溶媒としてはイソプロ
ピルアルコールなどのアルコール系溶媒、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用され
る。溶媒中に含まれる有機チタン化合物の濃度
は、被膜厚と塗布の操作性に影響し単純には決め
られないが、一般には１〜50重量％が望ましい。

この有機チタン化合物を含んだ溶液は、プラス
チツク成形品の表面に、等速引き上げ法、スプレ
ー法、スピンナー法、ロールコーター法、バーコ
ーター法、印刷法などにより塗布される。塗布
後、室温〜150℃で５分〜３時間乾燥することに
より、透明な被膜が形成される。塗膜の厚みは、
乾燥後で0.05〜1μｍがよい。

次に、第２層目として上記塗布面上に塗布され
る上塗り剤は、一般式R′Si（OR″）₃で示されるオ
ルガノトリアルコキシシランの加水分解物を必須
成分とする塗料である。式中R″はアルキル基を
示し、炭素数６以下のものが好ましい。R′はア
ルキル基、アリール基、アルケニル基を示し、
R′はさらに置換基を有していてもよい。R′の具
体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フエ
ニル基、ビニル基、γ−グリシジルオキシプロピ
ル基、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられ
る。

オルガノトリアルコキシシランの具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、イソプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどの市販のシランカツプリング剤が
挙げられる。これらの化合物の中からその一種を
用いてもよいし、必要なら二種以上の混合物を用
いてもよい。

上記オルガノトリアルコキシシランの加水分解
は、たとえば酸触媒の存在下該オルガノトリアル
コキシシランの低級アルコール溶液に水を添加し
て行われる。低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
などが例示される。

また、上記加水分解にあたつて、コロイダルシ
リカの水性分散液を酸触媒とともに添加してもよ
い。このコロイダルシリカは上塗り剤の硬化被膜
の表面硬度を上げるのに好結果を与える。コロイ
ダルシリカの添加量は、オルガノトリアルコキシ
シランの100重量部（但し、固形分で計算し、
R′SiO_1.5として計算する）に対して200重量部未
満が好ましい。これを越えて用いた場合には、得
られるシリコーン塗膜がもろくて、密着性の乏し
いものとなりよくない。コロイダルシリカの分散
液は、分散シリカが５〜150ミリミクロン（ｍμ）
の範囲の粒径を一般に有する。これらのシリカの
分散液は、既に市販されている。

このようにして得られるオルガノトリアルコキ
シシランの加水分解物中には、硬化触媒として、
カルボン酸塩、例えば、酢酸ジメチルアニリン、
酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、
安息香酸テトラエチルアンモニウム、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウムなどが加えられ
る。これらの触媒量は、所望の硬化条件によつて
変えることができるが、好ましくは塗料固形分に
対して0.05〜２重量％がよい。0.05重量％未満で
は触媒としての働きが不十分で表面硬度の十分高
い塗膜が得られない。２重量％を越えると、溶液
の寿命が短縮され、ゲルの発生を伴い、往々にし
て塗膜の光学的特性が損なわれる。

この発明における上記の上塗り塗料には、上記
成分のほか必要に応じて下塗り層との濡れ性を向
上させるための界面活性剤やその他塗膜の特性を
改良する目的で帯電防止剤などの各種添加剤を含
ませることができる。この塗料の固型分濃度とし
ては一般に５〜30重量％とするのが塗料の安定
性、塗布操作の容易さの点で望ましい。

上記塗料は前記の下塗り面に下塗りの場合と同
様の手法で塗布され、その後80〜150℃で５分〜
15時間の加熱処理によつて硬化される。この硬化
後の厚みは通常0.2〜5μｍである。この厚みが薄
すぎると耐摩耗性などが不十分となり、逆に厚く
なりすぎると硬化時の体積収縮現象による歪や亀
裂の発生などがおこりやすくなるため、いずれも
好ましくない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、プラスチ
ツク成形品の表面に下塗り剤として有機チタン化
合物を塗布乾燥したのちこの塗布面にオルガノト
リアルコキシシランの加水分解物を必須成分とす
る上塗り塗料を塗布し硬化させるようにしている
から、硬化塗膜の硬度が高くてかつ機械的、熱的
衝撃による亀裂などのおこりにくい強靭性にすぐ
れたものとなり、しかも下塗り剤と上塗り硬化塗
膜との相互作用によつて被覆塗膜の基材プラスチ
ツクに対する密着性にもすぐれたものとなる。

したがつて、表面硬度が高くて摩擦や衝突によ
る表面傷の発生がおこりにくい光学特性などの安
定したプラスチツク製品を提供でき、この製品に
よればガラス製品に代わるものとして建材、産業
資材、光学用途などの各種分野に非常に有利に応
用することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例と対比して
記述する。なお、以下において部とあるは重量部
を意味するものとする。

実施例１第１層目の下塗り剤としてテトラブチルチタネ
ートの15重量％のイソプロピルアルコール溶液を
調製した。これを100μｍの厚さのポリエステル
フイルム面にバーコーターで塗布し、80℃で10分
乾燥した。このときの下塗り剤の膜厚は0.2μｍで
あつた。

次に、メチルトリメトキシシラン200部、イソ
プロピルアルコール160部に0.05規定の塩酸50部
を加えて、室温で加水分解反応を３時間行つた。
これにイソプロピルアルコール120部、酢酸ナト
リウム1.2部を添加して攪拌を行い、完全に溶解
させ上塗り剤とした。

この上塗り剤を、上記の下塗り処理したポリエ
ステルフイルム面にバーコーターで塗布厚みが
1μｍになるように塗布し、150℃で30分加熱し
た。

このようにして得られた表面高硬度化ポリエス
テルフイルムは、表面硬度（鉛筆硬度法による）
が3Hで、スチールウール＃0000で強く摩擦して
もほとんど傷がつかなかつた。また、塗膜上にナ
イフで１mm間隔で100個のゴバン目をつくり、そ
の上にセロハン粘着テープを貼りつけたのち、そ
のテープを急に引きはがして密着性を調べた。そ
の結果は、100／100であり、密着は良好であつ
た。

実施例２第１層目の下塗り剤として、テトライソプロピ
ルチタネートの10重量％のイソプロピルアルコー
ル溶液を調製し、実施例１と同様の方法で100μ
ｍ厚のポリエステルフイルム上に塗布した。膜厚
は0.1μｍであつた。

次に、10〜20ｍμの粒径のSiO₂20重量％を含
有するコロイダルシリカの水性分散液（日産化学
社製の商品名スノーテツクス）150部に酢酸0.2部
添加した。そこに、攪拌しながらメチルトリメト
キシシラン200部とイソプロピルアルコール150部
の溶液を添加し、約２時間室温で加水分解反応を
行つた。これに、イソプロピルアルコール50部、
酢酸ナトリウム1.5部を添加して攪拌を行い、完
全に溶解させ上塗り剤とした。この上塗り剤を、
上記の下塗り処理したポリエステルフイルム面に
実施例１と同様にして塗布し、150℃で30分間加
熱処理し、2.0μｍ厚の上塗り塗膜を形成した。

得られた表面高硬度化ポリエステルフイルム
は、その表面硬度が4Hで耐擦傷性および密着性
は実施例１と同様に良好なものであつた。

実施例３メチルトリメトキシシラン200部、γ−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン40部、イ
ソプロピルアルコール180部に0.05規定の塩酸80
部を加えて、室温で加水分解反応を３時間行つ
た。これにイソプロピルアルコール120部、酢酸
ナトリウム0.6部、酢酸ベンジルアンモニウム0.6
部を添加して攪拌を行い、完全に溶解させ上塗り
剤とした。

この上塗り剤を、実施例１と同様の方法で不塗
り処理したポリエステルフイルム面にバーコータ
ーで塗布厚みが1μｍになるように塗布し、120℃
で２時間加熱した。

得られた表面高硬度化ポリエステルフイルム
は、その表面硬度が3Hで、耐擦傷性および密着
性は実施例１と同様に良好なものであつた。

比較例厚み100μｍのポリエステルフイルム面に、下
塗り処理を行わずに直接実施例２で用いた上塗り
剤を実施例２と同様に塗布し加熱処理した。得ら
れた塗膜の厚さは1μｍであつた。

この上塗り剤が塗布されたポリエステルフイル
ムは、表面硬度は実施例２と同じであつたが、析
り曲げたりつめの先で軽くこするだけで塗膜が容
易に剥離した。

以上の結果より明らかなように、この発明によ
り、有機チタン化合物をプラスチツク成形品に塗
布乾燥したのちオルガノトリアルコキシシランの
加水分解物を必須成分とする上塗り剤を塗布し、
更に加熱処理を行つたものは、表面硬度が高くて
強靭性で耐擦傷性にすぐれるとともにプラスチツ
ク基材への密着性において非常に優れたものであ
ることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１プラスチツク成形品の表面に、一般式Ti
（OR）₄（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）で表わ
される有機チタン化合物を塗布乾燥したのち、こ
の塗布面にオルガノトリアルコキシシランの加水
分解物を必須成分とする塗料を塗布し、加熱処理
することを特徴とする表面高硬度化プラスチツク
製品の製造方法。