JPH0130928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

高性能物質の研究において、かなりの興味が炭
素繊維に集中した。黒鉛繊維または黒鉛炭素質繊
維をここでは実質的に炭素からなり、黒鉛の主た
るＸ線回折図特性をもつ繊維と定義する。他方、
無定形炭素繊維をここでは繊維重量の重さを炭素
に起因させることができそして実質的に無定形の
Ｘ線回折図を示す繊維と定義する。黒鉛炭素質繊
維は一般に無定形炭素よりも高いヤングモジユラ
スをもち、更に高度に電気的および熱に伝導性で
ある。 将来の工業用高性能物質は繊維補強複合物の実
質的利用をするように計画されており、そして黒
鉛炭素質繊維は理論的には高強度補強剤として使
用される繊維のうちで最良の性質をもつている。
これらの性質の中には耐食性、高温抵抗性、低密
度、高い引張り強度、および高いモジユラスがあ
る。黒鉛は引張り強さが温度と共に増大する非常
に少数の周知物質の１つである。黒鉛炭素質繊維
補強複合物の用途にはゴルフクラブシヤフトのよ
うなリクリエーシヨン用具、ロケツトモータのケ
ーシング、深海潜水容器、大気圏帰還乗物の熱遮
へい用融除物などが含まれる。 従来技術において、黒鉛炭素質繊維を配合して
補強を与え、複合物品を製造する可能なマトリツ
クスとして使用するために多数の物質が提案され
た。えらばれるマトリツクスはふつう樹脂質のも
の（たとえば熱硬化性樹脂物質）であり、非常に
高い温度にも耐える性質のためにふつうにえらば
れている。 高度に望ましい強度およびモジユラスの特性を
もつ黒鉛炭素質繊維を提供することは過去におい
て可能であつたけれども、えられた繊維補強複合
物品中にこのような性質の十分な利点をうること
を試みるとき、困難が生じた。補強用繊維のすぐ
れた単一フイラメントの性質を利用できないのは
えられた複合物品中での繊維とマトリツクスとの
間の不適切な接着に起因していた。 あらかじめ形成した炭素繊維の繊維の性質を変
性して複合物品中に存在せしめたとき可能な改良
接着性を示すものを作るために多くの技術が過去
に提案された。これらの技術は熱ガス表面処理
か、液体による酸化表面処理か、表面被覆法か、
そのいずれかに分類することができる。 代表的な熱ガス炭素繊維表面処理は米国特許第
3476703号、同第3723150号、同第3723607号、同
第3715104号、および同第3754957号；英国特許第
1180441号および同第1225005号；ならびに特公昭
50−6862号に記載されている。米国特許第
3476703号および英国特許第1180441号には炭素繊
維を空気のようなガス状酸化性雰囲気中で通常
350〜850℃の範囲内でかなりな時間加熱すること
が記載されている。酸素の多いまたは純酸素の雰
囲気、あるいは窒素酸化物を含む雰囲気が使用で
きることがそこには述べらるている。米国特許第
3745104号には、炭素繊維を不活性ガスと表面変
性用ガスたとえば酸素または二酸化窒素との混合
ガスに高周波電力の存在下にあてることが記載さ
れている。特公昭50−6862号には炭素繊維を一酸
化窒素雰囲気で処理することが記載されている。 代表的な熱ガスプラズマ処理は米国特許第
3767774号、同第3824398号および同第3872278号
に記載されている。 代表的な液体による酸化的表面処理は米国特許
第3657082号、同第3671411号、同第3759805号、
同第3859187号および同第3894884号に記載されて
いる。この方法により処理した炭素繊維はこの液
体による酸化的表面処理後に洗浄および乾燥する
ことが一般に必須である。 代表的な表面被覆法は米国特許第3762941号お
よび同第3821013号に記載されている。 それにもかかわらず、表面処理前に示す引張り
強度を実質的程度に保持しながら経済的ベースで
迅速に行ないうる炭素繊維の表面変性の改良法の
必要性が残つていた。 本発明の目的は炭素繊維の表面特性を効率的に
変性するための改良された連続気相法を提供する
ことにある。 本発明の目的は樹脂マトリツクス物質に結合す
る炭素繊維の能力を増大させるための改良法を提
供することにある。 本発明の目的は比較的迅速に且つ制御可能な仕
方で実施しうる、炭素繊維の表面特性を変性する
ための改良法を提供することにある。 本発明の目的は表面変性後に繊維の洗浄工程を
行なう必要のない、比較的経済的に実施しうる、
炭素繊維の表面特性を変性するための改良法を提
供することにある。 本発明の目的は炭素繊維の表面積の非常な増大
を生ぜしめることのわかつた炭素繊維の表面特性
を変性するための改良された方法を提供すること
にある。 本発明の目的は非常に変化するヤングモジユラ
スの水準（たとえば3000万〜8000万psiまたはそ
れ以上）の広範囲の炭素繊維について有効である
ことがわかつた、炭素繊維の表面特性を変性する
ための改良法を提供することにある。 本発明の目的は元来の引張り強さの実質的部分
を保持しながら樹脂質マトリツクス物質への結合
性を改良するようになした炭素繊維の表面特性を
変性するための改良法を提供することにある。 本発明の別の目的はえられた表面変性炭素繊維
で補強した改良された層間剪断強度を示す複合物
品を提供することにある。 本発明の更にもう１つの目的はえられた表面変
性炭素繊維で補強した且つ引張り強度の評価にお
いて重大な欠点を実質的に示さない複合物品を提
供することにある。 本発明のこれらのおよびその他の目的、ならび
に範囲、性質および利用は以下に述べる詳細な説
明および特許請求の範囲から明らかであろう。 本発明によれば、少なくとも90重量％の炭素を
含む炭素質繊維物質の表面特性を変性してその引
張り強度の実質的部分を保持しながら樹脂質マト
リツクス物質への結合性を改良するための改良法
が次の諸工程すなわち (a) 約300〜800℃の温度に保たれている実質的に
密閉された表面処理帯域に約１〜25容量％の二
酸化窒素および約75〜99容量％の空気からなる
ガス状雰囲気を連続的に供給し、 (b) 上記の炭素質繊維物質の連続長物をその長さ
方向に上記の表面処理帯域中を約20〜180秒の
滞留時間で連続的に通過させ、そして (c) 処理された炭素質繊維物質の連続長物を該表
面処理帯域から連続的に抜き出す； ことから構成されることが発見された。 第１図は本発明の方法を実施することのできる
装置配列の図式的説明図である。 第２図は本発明の方法によつて表面処理された
代表的な炭素繊維の外観を示す写真である。この
写真は約10000倍の倍率で走査電子顕微鏡によつ
てえたものである。 出発物質 本発明の方法により変性される炭素質繊維は少
なくとも90重量％の炭素を含み、且つ任意に、主
として黒鉛のＸ線回折図を示すものである。本発
明の方法の好ましい具体的において、表面変性を
受ける炭素質繊維は少なくとも約93重量％の炭素
を含む。黒鉛化炭素質繊維物質は少なくとも95重
量％の炭素（たとえば少なくとも99重量％の炭
素）を含む。 炭素物質は連続した長い繊維物質として提供さ
れ、そして以下に述べる表面変性処理中にその繊
維表面への接近が可能である限り多様な物理的形
体のうちの任意の形体で提供することができる。
たとえば繊維物質はマルチフイラメントのヤー
ン、トウ、ストランド、ケーブルまたは類似の繊
維形体の連続長物の形体をとることができる。本
発明の好ましい具体例において、繊維物質は１本
またはそれ以上のマルチフイラメントヤーンある
いはトウである。複数本のマルチフイラメントヤ
ーンまたはトウを同時に表面処理するときは、そ
れらは平行に且つ十字織りによつて結びつけなが
ら平らなリボンまたはテープの形態で表面処理帯
域を連続的に通過させることができる。 本発明の方法において処理する炭素質繊維物質
は操作性を改良する傾向のある撚りを任意に与え
ることができる。たとえば、約0.1〜5tpiの、好
ましくは0.3〜1.0tpiの撚りをマルチフイラメント
ヤーンに与えることができる。また仮り撚りを真
の撚りの代りににまたは真の撚りに加えて使用す
ることもできる。あるいはまた、実質的に撚りの
ない繊維物質の連続の束をえらぶこともできる。 本発明の方法において出発物質として役立つ炭
素質繊維物質は当業者にとつて明らかなように多
種類の技術によつて製造することができる。たと
えば、熱安定化を受けることのできる有機重合体
繊維物質を始めに温和な温度（たとえば200〜400
℃）で適当な雰囲気中で処理することにより安定
化し、次いでより高い温度たとえば900〜1400℃
の非酸化性雰囲気中で炭素質繊維物質が形成され
るまで加熱することができる。900〜1400℃での
このような加熱後の繊維物質を非酸化性雰囲気中
で2000〜3100℃（好ましくは2400〜3100℃）の最
高温度に加熱すると、生成炭素繊維中に実質量の
黒鉛炭素が通常検出される。 有機重合体繊維物質の初期の安定化中に使用す
る正確な温度および雰囲気は、当業者にとつて明
らかなように、前駆体物質の組成につれて変化す
る。炭化反応中に、繊維物質中の炭素以外の元素
（たとえば酸素、窒素および水素）は実質的に追
放される。炭化を受けることのできる繊維質物質
が誘導される適当な有機重合体繊維物質にはアク
リル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリア
ミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアル
コール、ピツチなどが包含される。後に述べるよ
うに、アクリル系重合体物質は炭素質繊維物質の
形成における前駆体として使用するのに特に適し
ている。適当なセルロース系物質の実例には天然
セルロースおよび再生セルロースたとえばレーヨ
ンが包含される。適当なポリアミド物質の実例に
は芳香族ポリアミドたとえばヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸との縮合によつて製造される
ナイロン6Tが包含される。適当なポリベンズイ
ミダゾールの実例にはポリ−２，2′−ｍ−フエニ
レン−５，5′−ビベンズイミダゾールがある。適
当なピツチ基材繊維は石油ピツチまたはコールタ
ールピツチから誘導することができる。 安定化前の繊維状アクリル系重合体物質は主と
してアクリロニトリルのくりかえし単位から製造
することができる。たとえば、アクリル系ポリマ
ーはアクリロニトリルホモポリマーまたは少なく
とも85モル％のアクリロニトリルのくりかえし単
位および約15モル％以下のアクリロニトリルと共
重合しうるモノビニル化合物（たとえばスチレ
ン、メチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルピリジンなど、または複数のこのようなモ
ノビニル化合物類）を含むアクリロニトリルコポ
リマーであるべきである。 本発明の方法に使用する好ましい炭素質繊維物
質の形成中、アクリル系繊維のマルチフイラメン
トの束は連続的ベースで酸素含有雰囲気中で始め
に安定化（すなわち予備酸化）することができ
る。たとえば米国特許第3539295号を参照された
い。酸素含有雰囲気中で予備酸化した安定化アク
リル系繊維は外観が黒色であつて、ウンターザウ
ハー分析によつて測定して少なくとも約７重量％
の結合酸素含量を含み、もとの繊維形体をその
まゝ保持し、そして通常のマツチの炎にふれたと
き非燃焼性である。 安定化アクリル系繊維物質を炭素質繊維物質に
変形させる適正な技術は米国特許第3775520号、
同第3818682号、同第3900556号、および同第
3954950号に記載されている。 特に好ましい炭化および黒鉛化の技術によれ
ば、通常のマツチの炎にふれたとき非燃焼性であ
り、且つアクリロニトリルホモポリマーと少なく
とも85モル％のアクリロニトリル単位および約15
モル％までのこれと共重合した１種またはそれ以
上のモノビニル単位を含むアクリロニトリルコポ
リマーとからなる群からえらばれたアクリル系繊
維物質から誘導された安定化アクリル系繊維物質
の連続長物を、もとの繊維形体を保持しながら、
非酸化性ガス状雰囲気を含み且つ温度勾配をもつ
炭化／黒鉛化加熱帯域を通過させ、繊維物質を約
20〜約30秒の期間内に約800℃から約1600℃の温
度に上昇させて炭化繊維物質の連続長物を形成さ
せ、この炭化繊維物質を次いで約1600℃から少な
くとも約2400℃の最高温度に約３〜300秒の期間
内に上昇させこの温度で約10秒〜約200秒保持し
て黒鉛繊維物質の連続長物を形成させる、ことに
よつて安定化アクリル系繊維物質を黒鉛繊維物質
に転化させる。 炭素質出発物質を製造するのに使用する加熱帯
域を製作するために用いる装置は当業者にとつて
明らかなように変化しうる。えらばれた装置は酸
化性雰囲気の存在を排除しながら所要温度を生じ
うるものであることが必須である。 好ましい技術において、炭化を受ける繊維物質
の連続長物は管状抵抗加熱炉の使用によつて加熱
される。このような方法において繊維物質はその
長さ方向にこのような炉の管中を通過させること
ができる。大規模製造のためには、比較的長い管
状炉を使用して繊維物質を炭化させながらより速
い速度で該管状炉中を通過させるのがもちろん好
ましい。繊維物質はその小さな質量および比較的
大きな表面積のためにそれが連続的に通過する帯
域と実質的に同じ温度に直ちになる。 ふつうにえらばれた炭素質繊維物質はその製造
中に使用した処理温度に大きく依存して約3000万
〜8000万psiの平均単一フイラメントのヤングモ
ジユラスをもつ。またこの炭素質繊維物質はふつ
う少なくとも200000psiたとえば約250000〜
500000psiの平均単一フイラメントの引張り強度
を示す。この繊維のヤングモジユラスはASTM
Ｄ−2343の方法によつて測定することができる。
引張り強度はASTM Ｄ−3379の方法によつて測
定することができる。 表面変性 表面変性を行なう帯域は実質的に密閉されてお
り、そして炭素質繊維物質を出入させるための適
当を開口を備えている。表面処理帯域は好都合に
は二酸化窒素および空気の気体類を導入する散布
管を備えた管状炉の形体を取ることができる。こ
の炉は好ましくは耐酸性の金属たとえば商業的に
入手しうるニツケル−クロム合金であるインコー
ネル金属で製作される。二酸化窒素ストリツピン
グ装置を備えた排出系に接続する２次室を炉の入
口および出口にそれぞれ設けて表面処理帯域から
大気中へのガスの損失を防ぐ設備とすることがで
きる。 約１〜25容量％（好ましくは約２〜10容量％）
の二酸化窒素および約75〜99容量％（好ましくは
90〜98容量％）の空気からなるガス状雰囲気を連
続的に導入することによつて表面処理帯域内に流
通ガス雰囲気を保持する。連続的に導入するガス
と実質的に同量の排出ガスを連続的に抜き出すこ
とによつて表面処理帯域内のガスの流れを保持す
る。二酸化窒素および空気は好ましくは散布管に
よつて、移動しつつある炭素質繊維物質の連続長
物の直上および直下に向けて表面処理帯域中に導
入する。使用する空気は好ましくは実質的に水分
を含まないものである。 排出ガスは上述の２次排出室によつて、移動し
つつある炭素質繊維の連続長物の入口および出口
において表面処理帯域から抜き出すことができ
る。表面処理帯域への導入の際に、二酸化窒素お
よび空気は好都合にはNO₂：NOの平衡が予備的
に確立されるように予熱することができる。 表面処理帯域内のガス状雰囲気の温度は約300
〜800℃の範囲内の温度に保持される。このよう
な雰囲気は好ましくはこの範囲内の実質的に均一
な温度に保持される。最適の結果のためにえらば
れる温度は炭素繊維物質のモジユラスおよび表面
処理帯域に供給する二酸化窒素の濃度によつて影
響を受ける。好ましい具体例において、このよう
な処理温度は二酸化窒素および空気を予熱するこ
とによつて、ならびに表面処理帯域に適切に制御
された加熱部材を備えることによつて達成され
る。処理温度を達成させるためのその他の技術は
当業者にとつて明らかであろう。 表面処理帯域内の圧力は好ましくは実質的に大
気圧に保持される。特に好ましい具体例におい
て、圧力は二酸化窒素の洩れの可能性を最小にす
るために大気圧よりやゝ下に保持する。然しなが
ら超大気圧ならびに極端な亜大気圧を使用するこ
ともできる。 炭素質繊維物質はその長さ方向に表面処理帯域
中を約20〜180秒の滞留時間で連続的に通過させ
る。えらばれる最適滞留時間は、炭素質繊維物質
の処理履歴、表面処理帯域に供給する二酸化窒素
および空気の相対濃度、ならびに表面処理帯域中
に保持されるガス状雰囲気の温度に依存する。炭
素質繊維物質は好ましくは、ガス状雰囲気と炭素
繊維表面との間に良好な接触がえられるように、
表面処理滞域中に懸吊される。たとえば、炭素質
繊維物質の連続長物は管状の表面処理帯域の中心
内に軸方向に懸吊することができ、この管状の表
面処理帯域に必要なガスを流通させる。表面処理
帯域内にローラ類を任意に備えて処理を受けつつ
ある炭素質繊維の連続長物の移動を方向づけるの
に役立てることができる。 表面変性前の炭素質繊維物質が約3000万〜5000
万psiの平均単一フイラメントのヤングモジユラ
スを示す好ましい具体例において、表面処理帯域
は約300〜800℃（たとえば、特に好ましい具体例
において320〜440℃）の温度に保持され、表面処
理帯域に供給するガス状雰囲気は約１〜25容量％
（たとえば、特に好ましい具体例において２〜10
容量％）の二酸化窒素および約75〜99容量％（た
とえば、特に好ましい具体例において90〜98容量
％）の空気からなり、そして炭素質繊維物質は約
20〜180秒（たとえば、特に好ましい具体例にお
いて25〜90秒）の滞留時間で表面処理帯域中を通
過する。 表面変性前の炭素質繊維物質が少なくとも95重
量％の実質量の黒鉛を含み、そして少なくとも
6000万psiの平均単一フイラメントのヤングモジ
ユラスを示す好ましい具体例において、表面処理
帯域は約300〜800℃（たとえば、特に好ましい具
体例において450〜800℃）の温度に保持され、表
面処理帯域に供給するガス状雰囲気は約１〜25容
量％（たとえば、特に好ましい具体例において２
〜10容量％）の二酸化窒素および約75〜99容量％
（たとえば、特に好ましい具体例において90〜98
容量％）の空気からなり、そして炭素質繊維物質
は約20〜180秒（たとえば、特に好ましい具体例
において25〜90秒）の滞留時間で表面処理帯域中
を通過する。 NO₂の一部はNOに変形し、このような変形は
表面処理帯域の温度によつて影響を受けるので、
表面処理帯域中に存在するガス類の間には複雑な
平衡反応が存在するということが昇温下での二酸
化窒素の化学に習熟した者によつて認められるで
あろう。然しながら、本発明の方法における臨界
的パラメータは、前述の如く規定され、そしてそ
の規定された相対容量の二酸化窒素と空気の表面
処理帯域への供給にあり、これらの相対容量は二
酸化窒素の一部が一酸化窒素に変形する前のもの
として計算される。 好ましい具体例において、炭素質繊維物質は表
面処理帯域中を通過するとき実質的に無水の形体
にある。たとえば、炭素質繊維物質は表面処理帯
域に到達する前に（たとえば約540℃に）加熱さ
れた窒素雰囲気をもつ乾燥器中を予備的に通過さ
せることができる。 処理区域の人々の健康を保証するために二酸化
窒素の安全取扱いを確保する標準的な注意を払わ
ねばならない。 驚くべきことに、本発明の方法はその迅速性お
よび単純さにもかかわらず熱処理を受ける炭素繊
維物質の平均単一フイラメントの引張り強度の実
質的部分を保持することを可能ならしめ、ある場
合にはこのような引張り強度を増大させることす
ら可能ならしめるということが発見された。更に
詳しくいえば、この炭素質繊維物質は表面変性後
にその平均単一フイラメント引張り強度の少なく
とも70％をふつうに保持し、好ましくはこのよう
な引張り強度の少なくとも90％を保持する。従つ
て表面処理した炭素繊維は少なくとも180000psi
（たとえば200000〜500000psiまたはそれ以上）の
平均単一フイラメント引張り強度を示すものとし
て製造することができる。本発明の方法は他の場
合には破壊を生ぜしめる重大な割れ目を平滑化す
ることができ、そのために破壊を誘発するのによ
り大きな力が必要となり、それによつて比較的高
いフイラメント引張り強度値を可能ならしめるも
のと信ぜられる。 本発明の方法は従来技術において示唆されてい
る種々の表面変性法よりすぐれた顕著な利点を提
供するものと信ぜられる。たとえば、本発明の方
法を実施するに必要な滞留時間は熱ガス表面処理
を空気だけの中で実施する場合よりも実質的に短
い傾向がある。熱ガス表面処理に純酸素を使用す
ることによつてもちこまれる爆発の危険が避けら
れる。純粋な二酸化窒素中での表面処理によつて
もちこまれる費用および毒性の危険が非常に極小
になる。本発明の表面変性の有効性は純粋な一酸
化窒素を表面処理帯域に供給する場合にえられる
ものを超えて実質的に改良されていることが見出
された。本発明の方法で使用する条件下では引張
り強度の損失が非常に極小になる。また、液体に
よる酸化的表面処理によつてもちこまれる長い処
理時間および必要設備が避けられる。たとえば、
洗浄工程も乾燥工程も本発明の実施には必要でな
い。また、マルチフイラメント状の炭素質繊維物
質の物理的形体（たとえばテープの巾）は本発明
の方法による表面変性処理中に容易に調節するこ
とができる。本発明の方法を実施して高度に望ま
しい表面変性を得る理論は複雑であり簡単には説
明できないと考えられる。この炭素質繊維物質の
表面は物理的にも化学的にも変性されていると信
ぜられる。このような物理的変性は繊維表面上の
細孔に起因する繊維表面積の実質的増加をふつう
には包含する。 本発明方法による表面処理は炭素質繊維と樹脂
質マトリツクス物質との間の改良された接着結合
を可能にする。従つて、上述のように処理した繊
維を配合した炭素繊維補強複合物質は増強された
層間剪断強度、曲げ強度、圧縮強度などを示す。
このような複合物質の製造に使用する樹脂質マト
リツクス物質はふつうには極性の熱硬化性樹脂た
とえばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、フエノール系樹脂などである。炭素質
繊維物質はふつうこのような複合物質中に約20〜
70容量％の濃度で整列した又はランダムな様式で
与えられる。 次の実施例は添付図面の第１図の装置配列を参
照して本発明を具体的に説明するものである。然
しながら、本発明はこれらの実施例に示されてい
る特定の具体例の詳細に限定されるものではない
ことを理解すべきである。 実施例 １ 約98モル％のアクリロニトリル単位と２モル％
のメチルアクリレート単位とからなるアクリロニ
トリルコポリマーから誘導された高強度、比較的
低モジユラスの炭素質連続フイラメント状物質の
ヤーンを出発物質としてえらんだ。この炭素質フ
イラメント状物質は約93重量％の炭素を含んでお
り、セラニーズコーポレーシヨンからセリオン
6000、ロツト8022炭素繊維なる名称で商業的に入
手したものである。この出発物質は酸素含有雰囲
気中で熱的に安定化され次いで非酸化性雰囲気中
で更に高い温度で加熱することによつて炭素質の
形体に既に転化されたものである。この出発物質
の代表的なフイラメント特性は、約0.6の平均デ
ニール、約424000psiの平均引張り強度、約
35000000psiの平均ヤングモジユラス、および約
1.2％の平均伸び、であつた。 この出発物質の多数の実質的に撚りのない平行
にならんだ糸を駆動するフランジ付きボビン１上
にクラフト紙２の挿入物と一緒に供給した。フラ
ンジ付きボビン１を回転させるとクラフト紙２の
挿入物は駆動するフランジ付きボビン４上に集ま
り、炭素質繊維物質の平らなテープ６が遊びロー
ラ８，１０，１２および１４を通つて一連の駆動
供給ローラ１６に送られる。供給ローラ１６は鎖
駆動部材（図示していない）によつて可変速モー
タ（図示していない）により駆動された。駆動フ
ランジ付きボビン１の速度はダンサー・アーム１
８および錘り２０の位置によつて調節した。 炭素質繊維物質は一連の駆動巻取りローラ３０
上を通過させる前に、乾燥器２２、２次排出室２
４、表面処理帯域２６、および２次排出室２８中
を毎分約72インチの速度で通過させた。駆動巻取
りローラ３０は炭素質フイラメント状物質をそれ
が乾燥器２２、２次排出室２４、表面処理帯域２
６および２次排出室２８を通過する際に実質的に
一定の長さに保持した。巻取りローラ３０は鎖駆
動部材（図示していない）によつて可変速モータ
により駆動された。 乾燥器２２は36インチの長さをもち、約540℃
の温度の窒素雰囲気が与えられた。炭素質繊維物
質を約30秒の滞留時間でその中に存在させた。 ９容量％の二酸化窒素と91容量％の空気とから
なるガス状混合物を入口管３２および３４を介し
て表面処理帯域２６に供給した。入口管３２およ
び３４の表面処理帯域内にある部分には炭素質繊
維物質に向けられた多数の開口が備えてあり、こ
れらによつてガス散布管３６および３８を形成さ
せた。入口管３２および３４は補助ヒーター４０
および４２によつてそれぞれ囲まれており、ガス
状混合物を約350℃の温度に予熱する。ガス状二
酸化窒素は商業的に入手しうる液化二酸化窒素を
予熱および蒸発させたものから誘導され、適当な
流量計（図示していない）を通過して入口管３２
および３４に送られる。表面処理帯域２６内は実
質的に大気圧に保持した。 表面処理帯域２６は36インチの長さの加熱帯域
をもち、炭素質繊維物質は約30秒間ここに存在さ
せた。表面処理帯域２６の壁内に抵抗ヒーター４
４および４６を配置して表面処理帯域の内部を約
380℃に保持した。 排出ガスは２次排出室２４および２８を介して
表面処理帯域２６から連続的に抜き出した。これ
らの２次排出室は適当な二酸化窒素ストリツピン
グ装置に接続させて大気中への二酸化窒素の放出
を防いだ。 一連の駆動巻取りローラ３０と接触させた後、
表面処理した炭素質繊維物質は遊びローラ４８，
５０，５２および５４のまわりを通過させた。表
面処理した製品６０はフランジ付きボビン６２に
集め、フランジ付きボビン６６から供給されるク
ラフト紙挿入物６４の間に巻き取つた。フランジ
付きボビン６２の速度はダンサー・アーム５６お
よび錘り５８の位置によつて調節した。 第２図は炭素質物質の代表的な表面処理フイラ
メントの外観を約10000倍の倍率での走査電子顕
徴鏡により示すものである。このようなフイラメ
ントはマトリツクス物質へのより良い接着性なら
びに増大した表面積を示す。 この表面処理した炭素質繊維物質を補強用媒体
としてエポキシマトリツクス物質中に使用して標
準複合物試験棒を製造した。更に詳しくは、この
フイラメントをフアイバライトコーポレーシヨン
から入手しうるX934エポキシ樹脂中に均一方向
に入れ、そして硬化させた。対照標準のために、
同様の試験棒を撚りのないセリオン6000、ロツト
8022炭素繊維を本発明の表面処理をしないで使用
して製造した。繊維濃度を62容量％に合せたこれ
らの試験棒についての結果を下記に要約する。

【表】 繊維補強剤とマトリツクスとの間の結合水準の
好な尺度である水平層間剪断強度は、４：１の幅
対深さの比でのまつすぐな棒の試験用に変形した
ASTM D2344−65Tの方法に従い繊維補強複合
物のシヨートビーム試験によつて測定した。 実施例 ２ 表面処理帯域２６を約320℃の温度に保持した
以外は実施例１をくりかえした。再びロツト8022
からセリロン6000高強度炭素繊維を使用した。こ
の場合、実施例１のような複合物の性質は求めな
かつたが、代りに含浸ストランドの引張り特性を
ASTM D2343に記載の方法を使用し、且つフア
イバライトコーポレーシヨンから入手しうる
X934エポキシ樹脂を用いて求めた。 えられた結果を下記に要約した。ここで強度お
よびモジユラスは硬化エポキシ樹脂中の繊維の横
断面にのみもとづいている。

【表】 ラス
標準引張り伸び 1.48〓
1.35〓
上記の実施例において、強度および伸びが共に
約10〜15％だけ増大している。これはこの測定技
術に伴なうデータの通常の散乱よりも過剰であ
る。 実施例 ３ 中間強度の比較的高モジユラスの炭素質フイラ
メント状物質のテープを出発物質としてえらび、
表面処理帯域２６を約800℃の温度に保持した以
外は実施例１を実質的にくりかえした。95重量％
より過剰の炭素を含み、実質量の黒鉛炭素を含む
この炭素質フイラメント状物質はアクリロニトリ
ルホモポリマーから誘導されたものであり、セラ
ニーズコーポレーシヨンからGY−70黒鉛繊維な
る名称で商業的に入手しうるものである。このテ
ープはマルチフイラメント状炭素質繊維物質の十
字織りによつて結合された、一束当り約384本の
フイラメントからなる約300束の実質的に平行に
並んだ繊維束から構成されたものである。この出
発物質は酸素含有雰囲気中で熱的に安定され次い
で非酸化性雰囲気中でより高温で（最終工程では
2700℃を越える最大温度で）加熱することによつ
て炭素質形体に転化されたものである。 この出発物質の代表的なフイラメント特性は、
約0.95の平均デニール、約250000psiの平均引張
り強度、約74000000psiの平均ヤングモジユラス、
および約0.34％の平均伸びであつた。表面処理後
の代表的なフイラメント特性は0.95の平均デニー
ル、約247000psiの平均引張り強度、約
74000000psiの平均ヤングモジユラス、および
0.31％の平均伸びであつた。 62容量％の繊維濃度に合せた複合物試験棒につ
いての結果を下記に要約する。

【表】 実施例１のように、えられた試験棒の水平層間
剪断強度は実質的に改良された。 実施例 ４ ピツチ前駆体から誘導された中間強度の比較的
高モジユラスの炭素繊維をえらんだ以外は実施例
１を実質的にくりかえした。この繊維はユニオ
ン・カーバイド・コーポレーシヨンから
VSB32Tなる名称でえられるものであつた。こ
の処理した特定物質はロツト507−800からのもの
であり、供給者の情報によれば複合物の性能を改
良するための表面処理を行なつていないものであ
つた。それぞれ2000本のフイラメントからなるヤ
ーンの数本を500℃に保持された表面処理帯域に
供給した。ここでもまた高温での露出時間は約30
秒であつた。この処理後に、処理繊維と未処理の
対照標準繊維とをフアイバライイ・コーポレーシ
ヨンからのX934エポキシ樹脂を樹脂マトリツク
スとした複合物の機械的性質を測定することによ
つて評価した。処理ガスの組成は９容量％の二酸
化窒素および91容量％の空気であつた。65容量％
の繊維濃度に合せた機械的性質の測定値を下記に
要約する。

【表】 前記の各実施例と同様に、層間剪断強度は実質
的に改良されている（この実施例においては200
％より過剰に改良）。引張り強度および伸びに減
少が認められるけれども、その減少は30〜35％に
すぎない。これは剪断強度の増大に比べて非常に
小さいものである。また、曲げ強度はこの処理に
よつて実質的に変化しない。 本発明を好ましい具体例について述べたけれど
も、当業者にとつて明らかなように変化および変
形がなしうることを理解すべきである。このよう
な変化は特許請求の範囲内にあるものと考えるべ
きである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するために使用す
る装置の一具体例を示す図式的説明図である。第
２図は本発明の方法によつて表面変性処理した代
表的な炭素繊維の外観を示す約10000倍の倍率で
の電子走査顕微鏡写真である。 第１図において；１，４……フランジ付きボビ
ン、２……クラフト紙挿入物、６……炭素質繊維
の平らなテープ、８，１０，１２，１４……遊び
ローラ、１６……一連の供給ローラ、１８……ダ
ンサー・アーム、２０……錘り、２２……乾燥
器、２４，２８……２次排出室、２６……表面処
理帯域、３０……一連の巻取りローラ、３２，３
４……変性処理用ガスの入口、３６，３８……ガ
ス散布管、４０，４２……補助ヒーター、４４，
４６……抵抗ヒーター、４８，５０，５２，５４
……遊びローラ、５６……ダンサー・アーム、５
８……錘り、６０……製品、６２，６６……フラ
ンジ付きボビン、６４……クラフト紙挿入物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも90重量％の炭素を含む炭素質繊維
   物質の表面特性を変性してその引張り強度の実質
   的部分を保持しながら樹脂質マトリツクス物質へ
   の結合性を改良するための改良法であつて次の諸
   工程すなわち (a) 約300〜800℃の温度に保たれている実質的に
   密閉された表面処理帯域に約１〜25容量％の二
   酸化窒素および約75〜99容量％の空気からなる
   ガス状雰囲気を連続的に供給し、 (b) 上記の炭素質繊維物質の連続長物をその長さ
   方向に上記の表面処理帯域中を約20〜180秒の
   滞留時間で連続的に通過させ、そして (c) 処理された炭素質繊維物質の連続長物を該表
   面処理帯域から連続的に抜き出す； ことからなることを特徴とする炭素質繊維物質の
   表面特性を変性するための改良法。 ２ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が少なくと
   も93重量％の炭素を含むものである特許請求の範
   囲第１項記載の炭素質繊維物質の表面特性を変性
   するための改良法。 ３ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が少なくと
   も99重量％の炭素を含むものである特許請求の範
   囲第１項記載の炭素質繊維物質の表面特性を変性
   するための改良法。 ４ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が実質量の
   黒鉛炭素を含むものである特許請求の範囲第１項
   記載の炭素質繊維物質の表面特性を変性するため
   の改良法。 ５ 表面変性を受ける炭素質繊維物質がアクリロ
   ニトリルホモポリマーと少なくとも85モル％のア
   クリロニトリル単位および約15モル％までのこれ
   と共重合する１種またはそれ以上のモノビニル単
   位を含むアクリロニトリルコポリマーとからなる
   群からえらばれたアクリル系繊維物質から誘導さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の炭素
   質繊維物質の表面特性を変性するための改良法。 ６ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が連続マル
   チフイラメントヤーンである特許請求の範囲第１
   項記載の炭素質繊維物質の表面特性を変性するた
   めの改良法。 ７ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が連続マル
   チフイラメントのトウである特許請求の範囲第１
   項記載の炭素質繊維物質の表面特性を変性するた
   めの改良法。 ８ 表面処理帯域に供給するガス状雰囲気が約２
   〜10容量％の二酸化窒素および約90〜98容量％の
   空気からなる特許請求の範囲第１項記載の炭素質
   繊維物質の表面特性を変性するための改良法。 ９ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が表面変性
   前に少なくとも200000psiの平均単一フイラメン
   ト引張り強度を示し、そして表面変性後にこの平
   均単一フイラメント引張り強度の少なくとも70％
   を保持する特許請求の範囲第１項記載の炭素質繊
   維物質の表面特性を変性するための改良法。 １０ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が約3000
   万〜5000万psiの平均単一フイラメントのヤング
   モジユラスを示し、(a)工程にて約320〜440℃の温
   度に保たれている実質的に密閉された表面処理帯
   域に約２〜10容量％の二酸化窒素および約90〜98
   容量％の空気からなるガス状雰囲気を連続的に供
   給し、(b)工程にて上記の炭素質繊維物質の連続長
   物をその長さ方向に上記の表面処理帯域中を25〜
   90秒の滞留時間で連続的に通過させることからな
   る特許請求の範囲第１項記載の炭素質繊維物質の
   表面特性を変性するための改良法。 １１ 表面変性を受ける炭素質繊維物質が少なく
   とも95重量％の炭素および実質量の黒鉛炭素を含
   み少なくとも約6000万psiの平均単一フイラメン
   トのヤングモジユラスを示し、(a)工程にて約450
   〜800℃の温度に保たれている実質的に密閉され
   た表面処理帯域に約２〜10容量％の二酸化窒素お
   よび約90〜98容量％の空気からなるガス状雰囲気
   を連続的に供給し、(b)工程にて上記の炭素質繊維
   物質の連続長物をその長さ方向に上記の表面処理
   帯域中を25〜90秒の滞留時間で連続的に通過させ
   ることからなる特許請求の範囲第１項記載の炭素
   質繊維物質の表面特性を変性するための改良法。