【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規にして有用なる摩擦材に関するも
のであり、さらに詳細には、特定の変性フエノー
ル系樹脂を結合剤の必須成分として含んで成る摩
擦材に関するものである。
ブレーキライニング、デイスクパツドなどの如
き摩擦材は、従来より、アスベスト短繊維を補強
基材として用い、さらに有機および無機質充填材
をも用いて、これらを熱硬化型フエノール樹脂で
結合させることにより得られているが、かかるア
スベスト繊維はそれ自体、人体に吸収された場合
に呼吸系統の疾患を惹起せしめる可能性のあるこ
とも医学的に実証されており、当該アスベスト系
摩擦材の製造工程中におけるアスベストの飛散物
による作業者への影響を重要視することが、近
年、益々クローズ・アツプされてきている。
こうした状況下にあつて、“脱アスベスト”化
を目指して、ブレーキライニングやデイスクパツ
ドなどの如き各種摩擦材の製造用の代替基材とし
て、金属繊維が次第に有望視されてきている。
これは金属繊維自体が安価で入手し易いという
理由と、さらにアスベスト基材に用いられてきた
技術が概ねそのままの形で利用しうるという理由
にもよるものではあるが、これに反して、この金
属繊維を用いた場合には、300℃以上という高温
領域での耐摩耗性にはすぐれているものの、250
℃以下という低温領域でのそれは、従来のアスベ
スト系摩擦材に比して、必ずしもすぐれていると
も言えないという難点がある。
その主たる原因としては、基材と結合剤との接
着結合性、換言すれば、かかる金属基材と熱硬化
型フエノール樹脂との接着結合性の弱さが挙げら
れるが、その弱さが摩擦中において摩擦材からの
基材の脱離といつたトラブルを誘発し、その結果
は、摩擦材の摩耗量を増大せしめるものとなると
いうことも考えられよう。
これまでにも、こうした金属基材との組み合わ
せにおいて純粋フエノール樹脂、カシユー油変性
フエノール樹脂、ゴム変性フエノール樹脂または
アルキルフエノール変性フエノール樹脂などの各
種熱硬化型フエノール樹脂が使用されてきてはい
るけれども、いずれのタイプのものも上述した如
き難点の除去、つまり低温領域での耐摩耗性の改
善という課題を解決しうる材料であるとは言えな
い。
しかるに、本発明者らはこうした上述の技術的
背景に立脚し、金属繊維と結合剤との接着結合力
を増大させ、とくに低温領域での耐摩耗性の向上
化、ひいては摩擦材としての全温度領域での耐摩
耗性の向上化をはかることを目的として鋭意研究
した結果、特定の変性フエノール系樹脂を結合剤
の必須成分として摩擦材中に含有せしめることに
より、前述した問題点の悉くが解決され、本発明
の目的が見事に達せられることを見出して、本発
明を完成されるに到つた。
すなわち、本発明はポリビニルアセタール樹脂
を、またはこれと芳香族炭化水素樹脂とを変性剤
成分として反応させて得られるノボラツク型変性
フエノール系樹脂を結合剤の必須成分として含ん
で成る摩擦材を提供するものである。
ここにおいて、本発明の摩擦材を構成する結合
剤成分たる前記変性フエノール系樹脂とは、変性
剤成分としてポリビニルアセタール樹脂を用いる
か、あるいはこのポリビニルアセタール樹脂と芳
香族炭化水素樹脂とを用いるかのいずれかを用い
て得られるもの、つまりポリビニルアセタール樹
脂変性フエノール系樹脂（以下、樹脂(A)ともい
う。）または芳香族炭化水素樹脂変性−ポリビニ
ルアセタール樹脂変性フエノール系樹脂（以下、
樹脂(B)ともいう。）を指称するものであり、これ
らの変性フエノール系樹脂は次のようにして得ら
れる。
すなわち、樹脂(A)はまずフエノール類とアルデ
ヒド類とを酸性触媒の存在下に所定時間反応さ
せ、次いでかくして得られたノボラツク型フエノ
ール樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添加し、
反応させてから脱水工程を経て得られるし、他
方、樹脂(B)は芳香族炭化水素樹脂とフエノール類
とを酸性触媒下で反応させ、次いでアルデヒド類
を加え、さらにポリビニルアセタール樹脂をも反
応させてから脱水工程を経由して得られるが、ポ
リビニルアセタール樹脂とはポリビニルアルコー
ル、またはポリ酢酸ビニルの如きポリビニルエス
テル類の部分けん化物中の水酸基の一部がアルデ
ヒド類との縮合によつてアセタール化されたもの
であつて、そのうち代表的なものとしてはポリビ
ニルホルマールまたはポリビニルブチラールなど
が挙げられる。
当該ポリビニルアセタール樹脂にあつては、こ
のポリビニルアルコール単位の残存水酸基が官能
基となつてフエノール類との縮合反応により変性
されることになるが、そのさいの変性量は原料フ
エノール類に対して１〜70重量％なる範囲が、好
ましくは５〜30重量％なる範囲が適当である。
この変性量が70重量％を越える場合は、金属繊
維との接着力は補強されるが、樹脂(A)自体の耐熱
性が劣化し、加えて高温での耐摩耗性も損なわれ
るから、逆に１重量％未満の場合には本発明にと
つて望ましい効果が得られないから、いずれも好
ましくない。
また、上記のフエノール類としてはフエノー
ル、クレゾール、キシレノールまたはその他のア
ルキルフエノールなどが代表的な例であり、上記
のアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムまたはグリオキザールなどが代表例であ
り、さらにヘキサメチレンテトラミンなどの如き
ホルムアルデヒドを放出するような物質も同様に
使用できる。
他方、前記芳香族炭化水素樹脂とは芳香族炭化
水素、たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンとアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に反応さ
せて得られるものであり、そのうち代表的なもの
を挙げればベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂、ト
ルエン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホル
ムアルデヒド樹脂もしくはメシチレン・ホルムア
ルデヒド樹脂の如き各種のアルキルベンゼン・ホ
ルムアルデヒド樹脂または各種のアルキルベンゼ
ン原料の混合物から得られる混合アルキルベンゼ
ン・ホルムアルデヒド樹脂などである。
そして、この芳香族炭化水素樹脂の使用量は原
料フエノール類に対して５〜100重量％なる範囲
が、好ましくは10〜80重量％なる範囲が適当であ
る。
この使用量が100重量％を越える場合は、樹脂
(B)が遅硬化性のものとなり、摩擦材の生産性を低
下させることとなるし、逆に５重量％未満の場合
には本発明にとつて望ましい効果が得られなくな
るから、いずれも好ましくない。
さらに、前記の酸性触媒として代表的なものに
は硫酸、塩酸もしくは硝酸などの如き無機酸、ま
たはパラトルエンスルホン酸、しゆう酸もしくは
酢酸などの如き有機酸があり、それらの混合使用
もできる。
而して、本発明の摩擦材は上掲された如き主た
る原料化合物を用いて得られる、たとえば各種変
性のノボラツク型フエノール樹脂を、その１〜30
重量％のヘキサメチレンテトラミンと共に精粉砕
し、次いでかくして得られる粉砕物を、いわゆる
摩擦基材と摩擦改良剤とその他のフイラーと共に
混合機中で均一に混ぜ合わせたのち熱圧成型機を
用いて成型し、次いで焼成し、研磨加工せしめる
ことにより得られるものであつて、使用全温度領
域に亘つて耐摩耗性にすぐれるという、高い摩擦
係数を示し、しかもその安定性にもすぐれた極め
て有用なものである。
ここにおいて、上述した摩擦基材として代表的
なものには鉄系繊維、黄銅繊維などの如き金属繊
維があるが、さらにアスベスト短繊維などの如き
公知慣用の繊維を使用することもできる。
また、上記の摩擦改良剤としてはカシユー殻油
のゲル化物たるカシユーダストをはじめとしてカ
ーボンないしはグラフアイトなどが代表的なもの
であり、さらにその他のフイラーとしては炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、アルミナ粉、銅粉また
は酸化亜鉛粉などが代表的なものである。
本発明の摩擦材を得るにさいし、熱圧成型を行
なう場合には、結合剤成分たる前記樹脂(A)または
樹脂(B)が架橋されるのに十分な温度であればよ
い。一例を示せば140〜220℃なる金型温度条件
と、150〜450Kg／cm2なる圧力条件とが与えられ
る。
このようにして、本発明は特に前記摩擦基材と
して金属基材を、他方、結合剤としてはノボラツ
ク型フエノール系樹脂をポリビニルアセタール樹
脂の単独で、またはこのポリビニルアセタール樹
脂と芳香族炭化水素樹脂とを併用して反応させて
得られる樹脂(A)または樹脂(B)を必須の成分として
用いることにより、かかる金属繊維との接着結合
力が強化され、従来型摩擦材の欠点となつていた
低温領域での耐摩粍性もまた顕著に向上された極
めて有用なる摩擦材が得られる。
当該摩擦材に要求される基本的性能としては、
前述したように、さらに一層の高温での耐摩粍
性、摩擦係数の高さ、および安定性などが挙げら
れるが、最近における過酷な制動条件下では、こ
うした高温領域での緒特性も重要視されてきてお
り、本発明の摩擦材はこうした時代の要求に添つ
たものとして高く評価され得よう。
こうした高温領域での諸特性が発揮されるのは
前記樹脂(B)に負う処が多く、該樹脂(B)がフエノー
ル核と置換ベンゼン核とメチレン結合とのみから
成るものであつて、耐熱性にすぐれ、かつ柔軟性
にもすぐれるという特質を有する処からであろう
し、他方、従来型摩擦材の欠点ないしは難点とさ
れてきた低温領域での耐摩粍性が本発明の摩擦材
により解決できたのはポリビニルアセタール樹脂
を変性剤として得られるフエノール系樹脂に負う
ものであり、加えて金属繊維を摩擦基材の必須成
分として用いている処に負うものであろうと考え
られる。
かくして得られる本発明の摩擦材は低温から高
温までの全温度領域に亘つて広範囲に使用できる
処から、ブレーキライニングやデイスクパツド用
などの摩擦材としては勿論、各種の産業機械用ブ
レーキライニングなどの分野にも広く利用されう
るものである。
次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。
実施例 １
還流冷却装置、撹拌装置および常圧・減圧蒸留
装置を備えた反応釜に、フエノールの930部を仕
込み、さらに98％硫酸の0.93部を加えてから昇温
を開始して100℃になつた処で、市販の37.2％ホ
ルマリンの630部を徐々に滴下させて還流状態で
１時間反応せしめたのち、「デンカホルマール
30H」（電気化学工業(株)製のポリビニルホルマー
ル）の186部を添加してから更に還流状態で１時
間反応せしめた。
次いで、市販の25％アンモニア水の1.3部を加
えて中和したのち、直ちに常圧蒸留にて脱水を開
始して、反応釜内温度が160℃に達した時点を以
て常圧蒸留の終点とする一方、同時点で減圧蒸留
回路に切り替えて減圧度を徐々に上げて行つて生
成樹脂の軟化点が114℃となつた時点を以て減圧
蒸留の終点とし、ここで生成樹脂を取り出した
（収量は1100部）。
かくして得られた樹脂を空冷させたのち粗粉砕
させ、ヘキサメチレンテトラミンの77部を加えて
精粉砕させたのち、200メツシユ通過分が94％な
る粒度をもつた粉末状の樹脂を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−１）と略記する。
次いで、この樹脂（Ａ−１）を用いて下記に示
されるような配合で、目的とする摩擦材を調製す
るが、まず各配合原料を混合機で均一に混合した
のち、熱圧成型機にて金型温度を165℃とし、か
つプレス圧力を300Kg／cm2として、かかる条件で
10分間保持して成型せしめ、次いでこの成型物を
180℃で８時間焼成させ、しかるのち研磨せしめ
て摩擦材を得た。
この摩擦材のJIS Ｄ−4411による摩擦係数およ
び摩粍率の測定結果は第１表にまとめて示す。
鉄系繊維 50％
樹脂（Ａ−１） 10％
カシユーダスト 5％
銅 粉 10％
硫酸バリウム 10％
黒鉛（グラフアイト） 15％
実施例 ２
「デンカホルマール 30H」を使用せずに実施
例１と同様の操作を繰り返して中和、次いで常圧
蒸留による脱水を行ない、蒸留物が減少して釜内
温度が上昇し、150℃になつた時点で「デンカブ
チラール 3000−１」（同上社製品）の186部をは
じめて添加し、同温度で１時間反応させてから温
度を160℃まで徐々に上昇させつつ常圧蒸留を行
なつて、同温度に達した時点で減圧蒸留に切り替
えた。
以後も、実施例１と同様にして得られた樹脂の
軟化点は123℃であり、収量は1100部であつて、
次いで粗粉砕物にヘキサメチレンテトラミンを添
加し、精粉砕せしめて得られた94％なる粒度をも
つた樹脂についても、摩擦係数および摩粍率の測
定結果を第１表に示す。
実施例 ３
実施例１と同様の反応釜に「ニカノール Ｈ」
（三菱瓦斯化学(株)製キシレン−ホルムアルデヒド
樹脂）の200部とフエノールの500部とを仕込み、
さらに49％硫酸の13部を加えて120℃で2.5時間反
応させた。
次いで、90℃に降温させてから37.2％ホルマリ
ンの312部と49％硫酸の4.2部とを加えて100℃で
１時間反応させ、25％アンモニア水の3.15部を加
えて中和したのち、「デンカブチラール3000−１」
の120部を加えて30分間反応させてからは、実施
例１と同様に処理して軟化点が119℃なる樹脂を
1000部得た。
以後も、実施例１と同様にして粉末状樹脂を
得、次いで摩擦材を得たが、この摩擦材について
の摩擦係数および摩粍率は第１表に示す通りであ
る。
実施例 ４
「ニカノール Ｈ」の使用量を400部とし、か
つ「デンカブチラール 3000−１」の使用量を60
部と変更させた以外は、実施例３と同様にして軟
化点が112℃なる樹脂1140部を得た。
以後は、この樹脂について実施例１と同様にし
て粉末樹脂を得、次いで摩擦材を得たが、かくし
て得られた摩擦材についての摩擦係数および摩粍
率の測定結果は第１表に示す通りである。
比較例 １
実施例１と同様の反応釜に、フエノールの1000
部および98％硫酸の２部を仕込んで100℃に加熱
し、さらに37.2％ホルマリンの644部を同温度で
滴下させ、滴下終了後も２時間反応を継続させ、
次いで25％アンモニア水の2.8部を加えて中和し
てから常圧蒸留を開始させて反応系の温度が160
℃に達するまで脱水を行なつたのち減圧蒸留をも
行なつて、軟化点が109℃なる対照用の樹脂1000
部を得た。
ヘキサメチレンテトラミンの量を70部に変更さ
せた以外は、実施例１と同様にして精粉砕された
粉末状の樹脂を得、次いで摩擦材を得たが、この
摩擦材についての摩擦係数および摩粍率の結果は
第１表に示す。
比較例 ２
余分に150部のカシユー殻重合油をも仕込み、
かつ、そのあと加えるべきホルマリンの量を695
部に変更させた以外は、比較例１と同様にして軟
化点が105℃なるカシユー油変性ノボラツク樹脂
1200部を得た。
以後も、比較例１と同様にして粉末状の樹脂を
得、次いで対照用の摩擦材を得た。
この摩擦材について摩擦係数および摩粍率を測
定した結果は、第１表に示す通りである。
比較例 ３
「デンカホルマール 30H」の添加を省略し、
生成樹脂の軟化点が105℃となつた時点を以て減
圧蒸留の終点とした以外は実施例１と同様にして
910部の樹脂を得、次いでヘキサメチレンテトラ
ミンの添加量を64部に変更した以外は同様にして
粉末状の樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−
１）と略記する。
次いでこの樹脂（Ｂ−１）と「デンカホルマー
ル 30H」とを83：17の重量比で混合した配合物
を樹脂（Ａ−１）の代わりに用いた以外は実施例
１と同様にして摩擦材を得た。
この摩擦材について摩擦係数および摩粍率を測
定した結果は、第１表に示す通りである。
The present invention relates to a new and useful friction material, and more particularly to a friction material comprising a specific modified phenolic resin as an essential component of a binder. Friction materials such as brake linings and disc pads have traditionally been obtained by using asbestos short fibers as a reinforcing base material, and also using organic and inorganic fillers, and bonding these with thermosetting phenolic resin. However, it has been medically proven that asbestos fibers themselves may cause respiratory system diseases when absorbed into the human body, and asbestos fibers are used in the production process of asbestos-based friction materials. In recent years, emphasis has been placed on the impact of flying debris on workers. Under these circumstances, with the aim of eliminating asbestos, metal fibers are increasingly being seen as a promising alternative base material for manufacturing various friction materials such as brake linings and disk pads. This is because the metal fiber itself is cheap and easy to obtain, and also because the technology used for asbestos base materials can be used almost as is. When metal fibers are used, they have excellent wear resistance at high temperatures of 300°C or higher, but
It has the disadvantage that it cannot necessarily be said to be superior to conventional asbestos-based friction materials in the low-temperature range below ℃. The main reason for this is the weak adhesive bond between the base material and the binder, in other words, the weak adhesive bond between the metal base material and the thermosetting phenolic resin. It is also conceivable that this may cause problems such as detachment of the base material from the friction material, resulting in an increase in the amount of wear of the friction material. Although various thermosetting phenolic resins such as pure phenolic resin, cashew oil-modified phenolic resin, rubber-modified phenolic resin, or alkylphenol-modified phenolic resin have been used in combination with such metal substrates, Neither type can be said to be a material that can eliminate the above-mentioned difficulties, that is, solve the problem of improving wear resistance in a low temperature region. However, based on the above-mentioned technical background, the present inventors increased the adhesive bonding force between the metal fiber and the binder, improved the wear resistance especially in the low temperature range, and further improved the overall temperature resistance as a friction material. As a result of intensive research aimed at improving wear resistance in various areas, all of the above-mentioned problems were resolved by incorporating a specific modified phenolic resin into the friction material as an essential component of the binder. They found that the object of the present invention can be achieved admirably, and completed the present invention. That is, the present invention provides a friction material comprising, as an essential component of the binder, a novolac-type modified phenolic resin obtained by reacting polyvinyl acetal resin or polyvinyl acetal resin with an aromatic hydrocarbon resin as a modifier component. It is something. Here, the modified phenolic resin which is a binder component constituting the friction material of the present invention refers to whether a polyvinyl acetal resin is used as a modifier component or this polyvinyl acetal resin and an aromatic hydrocarbon resin are used. Those obtained using either polyvinyl acetal resin-modified phenolic resin (hereinafter also referred to as resin (A)) or aromatic hydrocarbon resin-modified polyvinyl acetal resin-modified phenolic resin (hereinafter referred to as resin (A)).
Also called resin (B). ), and these modified phenolic resins can be obtained as follows. That is, the resin (A) is prepared by first reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst for a predetermined period of time, then adding polyvinyl acetal resin to the thus obtained novolak type phenolic resin,
On the other hand, resin (B) is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon resin and phenols under an acidic catalyst, then adding aldehydes, and then reacting polyvinyl acetal resin. Polyvinyl acetal resin is obtained by converting some of the hydroxyl groups in partially saponified polyvinyl esters such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate into acetals through condensation with aldehydes. Typical examples include polyvinyl formal and polyvinyl butyral. In the case of the polyvinyl acetal resin, the residual hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol units become functional groups and are modified by a condensation reaction with phenols, but the amount of modification is 1% relative to the raw material phenols. A range of from 5 to 30% by weight is suitable, preferably from 5 to 30% by weight. If the amount of this modification exceeds 70% by weight, the adhesive strength with metal fibers will be strengthened, but the heat resistance of the resin (A) itself will deteriorate, and in addition, the abrasion resistance at high temperatures will also be impaired. If the amount is less than 1% by weight, the desired effect for the present invention cannot be obtained, so it is not preferable. Typical examples of the above-mentioned phenols include phenol, cresol, xylenol, and other alkylphenols, and representative examples of the above-mentioned aldehydes include formaldehyde, paraform, and glyoxal, and hexamethylenetetramine, etc. Substances that release formaldehyde, such as, can be used as well. On the other hand, the aromatic hydrocarbon resin is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene, or xylene, with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. - Various alkylbenzene-formaldehyde resins such as formaldehyde resin, toluene-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin, or mixed alkylbenzene-formaldehyde resins obtained from mixtures of various alkylbenzene raw materials. The amount of the aromatic hydrocarbon resin used is preferably 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the raw material phenols. If this usage amount exceeds 100% by weight, the resin
(B) is slow-curing, which reduces the productivity of the friction material, and conversely, if it is less than 5% by weight, the desired effect for the present invention cannot be obtained, so both are preferable. do not have. Furthermore, typical examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, or organic acids such as para-toluenesulfonic acid, oxalic acid, or acetic acid, and a mixture of these can also be used. Therefore, the friction material of the present invention is obtained using the main raw material compounds listed above, for example, various modified novolak type phenolic resins.
Finely pulverized with % by weight of hexamethylenetetramine, and then the pulverized product thus obtained is uniformly mixed in a mixer with a so-called friction base material, a friction modifier, and other fillers, and then molded using a hot pressure molding machine. It is obtained by firing and polishing, and it is extremely useful because it shows a high coefficient of friction and excellent wear resistance over the entire temperature range of use, and is also excellent in its stability. It is something. Here, typical friction base materials include metal fibers such as iron fibers and brass fibers, but further known and commonly used fibers such as asbestos staple fibers may also be used. Typical friction modifiers mentioned above include cashew dust, which is a gelled product of cashew shell oil, carbon or graphite, and other fillers include calcium carbonate, barium sulfate, alumina powder, and copper powder. Or zinc oxide powder is a typical example. When hot-pressing molding is performed to obtain the friction material of the present invention, the temperature may be sufficient as long as the temperature is sufficient to crosslink the resin (A) or resin (B) as the binder component. For example, a mold temperature condition of 140 to 220° C. and a pressure condition of 150 to 450 Kg/cm 2 are given. In this way, the present invention particularly uses a metal base material as the friction base material, and a novolak type phenolic resin as the binder, either alone or in combination with the polyvinyl acetal resin and an aromatic hydrocarbon resin. By using resin (A) or resin (B) as an essential component, the adhesive bonding force with such metal fibers is strengthened, and the low temperature resistance, which has been a drawback of conventional friction materials, is strengthened. An extremely useful friction material is obtained in which the abrasion resistance in this region is also significantly improved. The basic performance required of the friction material is as follows:
As mentioned above, further high-temperature wear resistance, high coefficient of friction, and stability are important factors, but under today's harsh braking conditions, the strength characteristics in high-temperature ranges are also becoming more important. The friction material of the present invention will be highly evaluated as meeting the demands of these times. The ability to exhibit these various properties in the high temperature range is largely due to the resin (B), which is composed only of phenol nuclei, substituted benzene nuclei, and methylene bonds, and has excellent heat resistance. This is probably due to the fact that it has the characteristics of being excellent in hardness and flexibility, and on the other hand, the friction material of the present invention can solve the problem of wear resistance in low temperature regions, which has been considered a drawback or difficulty of conventional friction materials. This is thought to be due to the phenolic resin obtained using polyvinyl acetal resin as a modifier, and also to the fact that metal fibers are used as an essential component of the friction base material. The friction material of the present invention obtained in this way can be used in a wide range of temperature ranges from low to high temperatures, so it can be used not only as a friction material for brake linings and disc pads, but also for brake linings for various industrial machines. It can also be widely used. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, where all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Example 1 930 parts of phenol was charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirring device, and an atmospheric/vacuum distillation device, and 0.93 parts of 98% sulfuric acid was added, and the temperature was started to rise to 100°C. At Natsutadokoro, 630 parts of commercially available 37.2% formalin was gradually added dropwise and allowed to react under reflux for 1 hour.
After adding 186 parts of "30H" (polyvinyl formal manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), the mixture was further reacted under reflux for 1 hour. Next, after neutralizing by adding 1.3 parts of commercially available 25% ammonia water, dehydration is immediately started by atmospheric distillation, and the end point of atmospheric distillation is when the temperature inside the reaction vessel reaches 160°C. On the other hand, at the same time, we switched to the vacuum distillation circuit and gradually increased the degree of vacuum until the softening point of the produced resin reached 114°C, which was the end point of the vacuum distillation, and the produced resin was taken out at this point (yield: 114°C). Department). The thus obtained resin was air-cooled and coarsely ground, and 77 parts of hexamethylenetetramine was added and finely ground to obtain a powdered resin having a particle size in which 94% of the resin passed through 200 meshes. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-1). Next, the desired friction material is prepared using this resin (A-1) with the formulation shown below. First, each compounded raw material is mixed uniformly in a mixer, and then put into a hot pressure molding machine. Under these conditions, the mold temperature was 165℃ and the press pressure was 300Kg/ cm2 .
Hold for 10 minutes to form, then mold
It was fired at 180°C for 8 hours and then polished to obtain a friction material. The results of measuring the friction coefficient and friability of this friction material according to JIS D-4411 are summarized in Table 1. Iron fiber 50% Resin (A-1) 10% Cashew dust 5% Copper powder 10% Barium sulfate 10% Graphite 15% Example 2 Same as Example 1 without using "Denka Formal 30H" The operation is repeated to neutralize, then dehydrated by atmospheric distillation, the distillate decreases and the temperature inside the pot rises, and when it reaches 150℃, the 186 of "Denka Butyral 3000-1" (product of the same company) After 1 hour of reaction at the same temperature, atmospheric distillation was carried out while the temperature was gradually raised to 160°C, and when the same temperature was reached, vacuum distillation was performed. Thereafter, the softening point of the resin obtained in the same manner as in Example 1 was 123°C, the yield was 1100 parts,
Next, hexamethylenetetramine was added to the coarsely pulverized material and finely pulverized to obtain a resin having a particle size of 94%. Table 1 also shows the measurement results of the friction coefficient and the friability. Example 3 "Nicanol H" was added to the same reaction vessel as in Example 1.
(xylene-formaldehyde resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 500 parts of phenol.
Furthermore, 13 parts of 49% sulfuric acid was added and the mixture was reacted at 120°C for 2.5 hours. Next, the temperature was lowered to 90°C, 312 parts of 37.2% formalin and 4.2 parts of 49% sulfuric acid were added, and the mixture was reacted at 100°C for 1 hour. After neutralization by adding 3.15 parts of 25% aqueous ammonia, Denka Butyral 3000-1”
After adding 120 parts of and reacting for 30 minutes, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a resin with a softening point of 119℃
Got 1000 copies. Thereafter, a powdered resin was obtained in the same manner as in Example 1, and then a friction material was obtained. The friction coefficient and wear rate of this friction material are as shown in Table 1. Example 4 The amount of "Nicanor H" used was 400 parts, and the amount of "Denka Butyral 3000-1" was 60 parts.
1140 parts of a resin having a softening point of 112° C. was obtained in the same manner as in Example 3, except that the resin was changed to 1140 parts. Thereafter, a powder resin was obtained using this resin in the same manner as in Example 1, and then a friction material was obtained. The measurement results of the friction coefficient and friability of the friction material thus obtained were as shown in Table 1. It is. Comparative Example 1 In a reaction pot similar to Example 1, 1000 g of phenol was added.
1 part and 2 parts of 98% sulfuric acid were heated to 100°C, and 644 parts of 37.2% formalin were added dropwise at the same temperature, and the reaction was continued for 2 hours even after the addition was completed.
Next, 2.8 parts of 25% ammonia water was added to neutralize the mixture, and atmospheric distillation was started until the temperature of the reaction system reached 160°C.
Control resin 1000 with a softening point of 109°C was obtained by dehydration until the temperature reached ℃ and then vacuum distillation.
I got the department. A finely ground powdered resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of hexamethylenetetramine was changed to 70 parts, and then a friction material was obtained. The results of the milling rate are shown in Table 1. Comparative Example 2 Added an extra 150 parts of cashew shell polymerized oil,
And the amount of formalin to be added after that is 695
A cashew oil-modified novolak resin with a softening point of 105°C was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that
Got 1200 copies. Thereafter, a powdered resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and then a control friction material was obtained. The results of measuring the friction coefficient and wear rate of this friction material are shown in Table 1. Comparative Example 3 Omitting the addition of “Denka Formal 30H”,
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the end point of vacuum distillation was when the softening point of the resulting resin reached 105°C.
910 parts of resin was obtained, and then a powdered resin was obtained in the same manner except that the amount of hexamethylenetetramine added was changed to 64 parts. Hereinafter, this resin (B-
It is abbreviated as 1). Next, a friction material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of this resin (B-1) and "Denka Formal 30H" at a weight ratio of 83:17 was used instead of resin (A-1). I got it. The results of measuring the friction coefficient and wear rate of this friction material are shown in Table 1.
【表】
している。
第１表の結果からも明らかなように、ポリビニ
ルアセタール樹脂変性フエノール樹脂または芳香
族炭化水素樹脂−ポリビニルアセタール樹脂変性
フエノール樹脂を結合剤の必須成分とする本発明
の摩擦材は、従来型フエノール樹脂の代表的なも
のである純粋フエノール樹脂またはカシユー油変
性フエノール樹脂などに比較して、とくに耐摩粍
性の顕著なる向上効果が発揮されており、加えて
高い摩擦係数とその安定性をも有するものであ
り、本発明の摩擦材は極めて有用なものであるこ
とが知れる。
なお、本発明に用いられる前記各変性フエノー
ル樹脂がアスベスト系基材をベースとする摩擦材
用の結合剤としても有用であることは勿論であ
る。[Table] Yes.
As is clear from the results in Table 1, the friction material of the present invention in which a polyvinyl acetal resin-modified phenolic resin or an aromatic hydrocarbon resin-polyvinyl acetal resin-modified phenolic resin is an essential component of the binder has a conventional phenolic resin. Compared to typical pure phenolic resins or cashew oil-modified phenolic resins, it exhibits a particularly remarkable improvement in abrasion resistance, and also has a high coefficient of friction and stability. Therefore, it is known that the friction material of the present invention is extremely useful. It goes without saying that each of the modified phenolic resins used in the present invention is also useful as a binder for friction materials based on asbestos base materials.