JPH0131787B2 - - Google Patents
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- JPH0131787B2 JPH0131787B2 JP57081035A JP8103582A JPH0131787B2 JP H0131787 B2 JPH0131787 B2 JP H0131787B2 JP 57081035 A JP57081035 A JP 57081035A JP 8103582 A JP8103582 A JP 8103582A JP H0131787 B2 JPH0131787 B2 JP H0131787B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- antifouling
- alloy
- solubility
- pigment
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は船舶、水中構造物等に汚損生物が付着
することを防止し、保護することを目的とする防
汚塗料に使用される防汚顔料に関する。 海中には動物分類学上脊椎動物の次に位置する
原索動物のホヤから、最も下等な原生動物のプロ
トゾアに至るまでの多種多様な汚損動物が生棲
し、さらに付着珪藻や海藻などの汚損植物が繁殖
している。 防汚塗料に使用される防汚剤は、これら多種多
様を汚損生物全般に対し顕著な防除効果を長期間
にわたつて発揮すると同時に、人体に対する毒性
が低く、環境衛生上の問題点の少ないことが要求
される。近年防汚剤としてトリアルキルすず化合
物、トリフエニルすず化合物、DDT、BHC等の
有機塩素化合物、テトラアルキルチウラムジサル
フアイド、ジンクジアルキルジチオカルバメート
等の有機イオウ化合物が防汚塗料に使用されてい
るが、これら有機防汚剤は一般に特定の汚損生物
のみに選択的に効力を発揮するが、その他の生物
に対しては全く効果を示さず、特に海藻類の付着
防止には多くを期待できない。またすべての汚損
生物全般に対し防汚効果を持たせるようにすれ
ば、人体に対する毒性も強くなるなど未だ実用上
問題点が多い。これに対し銅糸防汚剤の代表的な
亜酸化銅を例にとれば、本化合物はすべての汚損
生物に対し顕著な防汚効果を示す一方、人体に対
する毒性は低いので実用性の高い防汚剤として古
くから使用されて来た。しかし亜酸化銅すなわち
酸化第一銅は不安定で、海水中で酸化され次第に
２価の銅塩に変化し、防汚に必要な銅イオンの溶
出速度が10μｇ／cm2／dayを維持することができ
なくなり、塗膜中には銅化合物が存在するにも
かゝわらず、ついには防汚効果を失うことが認め
られる。これは亜酸化銅は１価の銅イオンとして
海水に溶けるが即ちに酸化されて２価の銅イオン
になり、さらに海水中に多量に存在する水酸イオ
ンや炭酸イオンと反応し、ついには塩基性炭酸銅
に変化するためであると考えられる。これを溶解
度の変化としてみれば、亜酸化銅の海水に対する
溶解度はPH8.2、温度20℃で５〜３×10-5モル／
であるのに対し、一方塩基性炭酸銅の溶解度
は、同一条件で４〜２×10-6モル／であるか
ら、その間に10倍もの開きがあることになる。 本発明者らは、海水中において１価の亜酸化銅
が２価の銅化合物に酸化されることを防止または
抑制する方法について研究し、１価の銅イオンま
たは２価のイオンは酸化還元電位が銅より下位に
ある金属、すなわちビスマス、すず、鉛、ニツケ
ル、バナジウム、コバルト、カドミウム、鉄、ガ
リウム、亜鉛、セレン、テルル、マンガン、ジウ
コニウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニウ
ム、マグネシウム、ならびに非金属の性質を有す
る陽イオンを形成するアンチモン、ひ素、リン等
の物質により還元され、より低位のイオンまたは
金属銅にまで還元される性質に着目し、常に微ア
ルカリ性で酸化物質を多量に含む海水中で上記の
酸化還元反応が長期にわたり進行し、かつ環境衛
生上問題の少ない物質を探索した。これらの物質
は、前記酸化還元反応がアルカリ領域において長
期にわたり安定した速度を保ちながら進行する必
要があり、そのため酸化還元力が強く海水を加水
分解するマグネシウム、ナトリウム、海水中で急
速に消耗し持続性を失うリン、酸化還元反応によ
り生成される物質が相互に反応し不溶性の銅化合
物を形成するアルミニウム、コバルト、および環
境衛生上好ましくないカドミウム、ひ素などを除
き、すず、アンチモン、亜鉛、クロム、鉄、ニツ
ケル、鉛、チタンの単体または合金を少なくとも
１種添加することにより、亜酸化銅のみならず、
海水に対する溶解度が３×10-6モル／以下の水
酸化第二銅や塩基性炭酸銅などの難溶性銅化合物
の溶解を促進させることができることを知見し
た。 さらに検討を重ねた結果、防汚塗料の長期的防
汚性能維持のためには、防汚塗料組成物中に銅化
合物と還元性単体または合金の粒子がち密に、か
つ均一に分散される必要があるが、そのため両成
分を塗料製造時に別々に添加するよりも、還元性
単体または金を銅糸防汚剤の製造時にあらかじめ
添加し、このようにして製造された防汚顔料を防
汚塗料の製造に使用するのが一層効果的であるこ
とが判明した。すなわちこれにより銅化合物と還
元性単体または合金とのち密なかつ均一な分散が
達成できる結果、比較的少量の還元性単体または
合金の配合で長期間銅化合物の防汚性能を発揮
し、その上亜酸化銅の場合その貯蔵安定性、すな
わち一価の亜酸化銅が空気中で酸化されて二価の
酸化銅に変化し本来の溶解性が低下することを防
止する効果も達成される。 本発明の防汚顔料は、難溶性銅化合物防汚剤
に、該銅化合物より酸化還元電位が低くかつ水に
難溶性である還元性単体または合金を配合したこ
とを特徴とする。 こゝでいう難溶性銅化合物とは、PH8.2の海水
に対する溶解度が20℃において１×10-4モル／
以下の一般に不溶性といわれる銅化合物であり、
具体的には亜酸化銅およびロダン化銅である。還
元性単体または合金としては、すず、アンチモ
ン、亜鉛、クロム、鉄、ニツケル、鉛、チタンお
よびそれらの合金、特に亜鉛、アンチモン、す
ず、およびそれらの合金を用いることができる。 本発明において使用する銅化合物と還元性単体
または合金の組合せおよびその組成割合は、防汚
塗料の使用方法、使用目的によつて異なるが、一
般に化合物に対して30重量％以下の還元性単体ま
たは合金を配合するのが適当である。 還元性単体または合金の粒度は銅化合物とち密
にかつ均一に分散するため、一般に250メツシユ
より細かいものが好ましい。 本発明の防汚顔料は、防汚性銅化合物の製造時
に還元性単体または合金を添加することによつて
製造される。 周知のように、亜酸化銅の製造法には、 (イ) 塩化ナトリウム水溶液を電解液として用いる
銅極板の隔膜電解法 (ロ) 一価の銅化合物、例えば塩化第一銅の食塩水
溶液にアルカリ溶液を反応させる化成法 (ハ) 硫酸銅、酸化銅、金属銅粉等の加熱分解また
は加熱酸化による乾式法 がある。 ロダン化銅は硫酸銅溶液の２価の銅を還元剤で
還元しながらロダン塩と反応させて製造される。 いずれの場合も反応後熟成、洗浄、ロ過、乾
燥、粉砕等の工程を経て製品となり、包装して出
荷される。 本発明による銅化合物への還元性単体または合
金の配合は、前記製造法において、 (1) 洗浄工程において添加する (2) 表面処理工程において添加する (3) 乾燥工程において添加する (4) 粉砕工程において添加する (5) 製品とした後に混合する 等の手段によつて達成される。 防汚塗料の製造および塗装方法は、還元性単体
または合金を含まない銅系防汚顔料を使用する場
合と変りはない。 以下実施例により本発明を例証する。実施例中
部および％は、特に断らない限り重量による。 実施例 １ 常法により電解法で生成させた亜酸化銅の沈殿
を結晶成長のため熟成を行い、可溶性塩素分が
0.1％以下になるまで水洗し、スラリー濃度が
Cu2Oとして500ｇ／に調整した亜酸化銅500ｇ
と、還元性単体として亜鉛末40ｇとを混合槽に仕
込み、２時間混合かくはんした後表面処理槽に移
し、グリセリン処理し、ロ過、乾燥、粉砕して防
汚顔料を製造した。 この顔料５ｇを500ml三角フラスコにとり、海
水300mlを加えかきまぜながら貯蔵する。貯蔵中
海水は毎週１回更新し、一定期間毎に試料の一部
を取り出しPH8.2、温度20℃に調整した海水に対
する溶解度を測定した。 実施例 ２ 実施例１と同様に電解法で生成させ、熟成、洗
浄、表面処理を行つて得た含水率30％のケーキ状
亜酸化銅800ｇをかくはん機つき真空乾燥機に装
入した後、還元性単体として亜鉛粉末50ｇを添加
し、80℃以下で５時間乾燥後取り出し、粉砕して
防汚顔料を製造し、銅の溶解度を測定した。 実施例 ３および４ 還元性単体として亜鉛にかえてアンチモンおよ
びすずを使用したほかは実施例１の操作をくり返
して防汚顔料を製造し、それぞれの銅の溶解度を
測定した。 実施例 ５ 硫酸銅CuSO4・5H2Oとして250ｇ／水溶液
１に、二酸化イオウを通じながらロダン化カリ
ウムKSCNとして640ｇ／の水溶液150mlを加
え、生成したロダン化銅の沈殿を熟成した後、水
洗して可溶液塩類を除去した。次にスラリー濃度
を200ｇ／に調整したロダン化銅500ｇと、還元
性単体として亜鉛粉末60ｇを混合槽に仕込み、２
時間混合かくはんした後ロ過、乾燥、粉砕し、防
汚顔料を製造した。この実施例１と同様に溶解度
を測定した。 比較例 １ 実施例１と同様に電解法により生成した亜酸化
銅の沈殿を亜鉛末を添加せずに処理し、防汚顔料
を製造し、銅の溶解度を測定した。 比較例 ２ 実施例５と同様に硫酸銅水溶液に二酸化イオウ
を通じつつロダン化カリウムを加えて生成したロ
ダン化銅を亜鉛末を添加せずに処理し、防汚顔料
を製造し、銅の溶解度を測定した。 実施例および比較例の顔料の銅の溶解度を表−
１に示す。
することを防止し、保護することを目的とする防
汚塗料に使用される防汚顔料に関する。 海中には動物分類学上脊椎動物の次に位置する
原索動物のホヤから、最も下等な原生動物のプロ
トゾアに至るまでの多種多様な汚損動物が生棲
し、さらに付着珪藻や海藻などの汚損植物が繁殖
している。 防汚塗料に使用される防汚剤は、これら多種多
様を汚損生物全般に対し顕著な防除効果を長期間
にわたつて発揮すると同時に、人体に対する毒性
が低く、環境衛生上の問題点の少ないことが要求
される。近年防汚剤としてトリアルキルすず化合
物、トリフエニルすず化合物、DDT、BHC等の
有機塩素化合物、テトラアルキルチウラムジサル
フアイド、ジンクジアルキルジチオカルバメート
等の有機イオウ化合物が防汚塗料に使用されてい
るが、これら有機防汚剤は一般に特定の汚損生物
のみに選択的に効力を発揮するが、その他の生物
に対しては全く効果を示さず、特に海藻類の付着
防止には多くを期待できない。またすべての汚損
生物全般に対し防汚効果を持たせるようにすれ
ば、人体に対する毒性も強くなるなど未だ実用上
問題点が多い。これに対し銅糸防汚剤の代表的な
亜酸化銅を例にとれば、本化合物はすべての汚損
生物に対し顕著な防汚効果を示す一方、人体に対
する毒性は低いので実用性の高い防汚剤として古
くから使用されて来た。しかし亜酸化銅すなわち
酸化第一銅は不安定で、海水中で酸化され次第に
２価の銅塩に変化し、防汚に必要な銅イオンの溶
出速度が10μｇ／cm2／dayを維持することができ
なくなり、塗膜中には銅化合物が存在するにも
かゝわらず、ついには防汚効果を失うことが認め
られる。これは亜酸化銅は１価の銅イオンとして
海水に溶けるが即ちに酸化されて２価の銅イオン
になり、さらに海水中に多量に存在する水酸イオ
ンや炭酸イオンと反応し、ついには塩基性炭酸銅
に変化するためであると考えられる。これを溶解
度の変化としてみれば、亜酸化銅の海水に対する
溶解度はPH8.2、温度20℃で５〜３×10-5モル／
であるのに対し、一方塩基性炭酸銅の溶解度
は、同一条件で４〜２×10-6モル／であるか
ら、その間に10倍もの開きがあることになる。 本発明者らは、海水中において１価の亜酸化銅
が２価の銅化合物に酸化されることを防止または
抑制する方法について研究し、１価の銅イオンま
たは２価のイオンは酸化還元電位が銅より下位に
ある金属、すなわちビスマス、すず、鉛、ニツケ
ル、バナジウム、コバルト、カドミウム、鉄、ガ
リウム、亜鉛、セレン、テルル、マンガン、ジウ
コニウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニウ
ム、マグネシウム、ならびに非金属の性質を有す
る陽イオンを形成するアンチモン、ひ素、リン等
の物質により還元され、より低位のイオンまたは
金属銅にまで還元される性質に着目し、常に微ア
ルカリ性で酸化物質を多量に含む海水中で上記の
酸化還元反応が長期にわたり進行し、かつ環境衛
生上問題の少ない物質を探索した。これらの物質
は、前記酸化還元反応がアルカリ領域において長
期にわたり安定した速度を保ちながら進行する必
要があり、そのため酸化還元力が強く海水を加水
分解するマグネシウム、ナトリウム、海水中で急
速に消耗し持続性を失うリン、酸化還元反応によ
り生成される物質が相互に反応し不溶性の銅化合
物を形成するアルミニウム、コバルト、および環
境衛生上好ましくないカドミウム、ひ素などを除
き、すず、アンチモン、亜鉛、クロム、鉄、ニツ
ケル、鉛、チタンの単体または合金を少なくとも
１種添加することにより、亜酸化銅のみならず、
海水に対する溶解度が３×10-6モル／以下の水
酸化第二銅や塩基性炭酸銅などの難溶性銅化合物
の溶解を促進させることができることを知見し
た。 さらに検討を重ねた結果、防汚塗料の長期的防
汚性能維持のためには、防汚塗料組成物中に銅化
合物と還元性単体または合金の粒子がち密に、か
つ均一に分散される必要があるが、そのため両成
分を塗料製造時に別々に添加するよりも、還元性
単体または金を銅糸防汚剤の製造時にあらかじめ
添加し、このようにして製造された防汚顔料を防
汚塗料の製造に使用するのが一層効果的であるこ
とが判明した。すなわちこれにより銅化合物と還
元性単体または合金とのち密なかつ均一な分散が
達成できる結果、比較的少量の還元性単体または
合金の配合で長期間銅化合物の防汚性能を発揮
し、その上亜酸化銅の場合その貯蔵安定性、すな
わち一価の亜酸化銅が空気中で酸化されて二価の
酸化銅に変化し本来の溶解性が低下することを防
止する効果も達成される。 本発明の防汚顔料は、難溶性銅化合物防汚剤
に、該銅化合物より酸化還元電位が低くかつ水に
難溶性である還元性単体または合金を配合したこ
とを特徴とする。 こゝでいう難溶性銅化合物とは、PH8.2の海水
に対する溶解度が20℃において１×10-4モル／
以下の一般に不溶性といわれる銅化合物であり、
具体的には亜酸化銅およびロダン化銅である。還
元性単体または合金としては、すず、アンチモ
ン、亜鉛、クロム、鉄、ニツケル、鉛、チタンお
よびそれらの合金、特に亜鉛、アンチモン、す
ず、およびそれらの合金を用いることができる。 本発明において使用する銅化合物と還元性単体
または合金の組合せおよびその組成割合は、防汚
塗料の使用方法、使用目的によつて異なるが、一
般に化合物に対して30重量％以下の還元性単体ま
たは合金を配合するのが適当である。 還元性単体または合金の粒度は銅化合物とち密
にかつ均一に分散するため、一般に250メツシユ
より細かいものが好ましい。 本発明の防汚顔料は、防汚性銅化合物の製造時
に還元性単体または合金を添加することによつて
製造される。 周知のように、亜酸化銅の製造法には、 (イ) 塩化ナトリウム水溶液を電解液として用いる
銅極板の隔膜電解法 (ロ) 一価の銅化合物、例えば塩化第一銅の食塩水
溶液にアルカリ溶液を反応させる化成法 (ハ) 硫酸銅、酸化銅、金属銅粉等の加熱分解また
は加熱酸化による乾式法 がある。 ロダン化銅は硫酸銅溶液の２価の銅を還元剤で
還元しながらロダン塩と反応させて製造される。 いずれの場合も反応後熟成、洗浄、ロ過、乾
燥、粉砕等の工程を経て製品となり、包装して出
荷される。 本発明による銅化合物への還元性単体または合
金の配合は、前記製造法において、 (1) 洗浄工程において添加する (2) 表面処理工程において添加する (3) 乾燥工程において添加する (4) 粉砕工程において添加する (5) 製品とした後に混合する 等の手段によつて達成される。 防汚塗料の製造および塗装方法は、還元性単体
または合金を含まない銅系防汚顔料を使用する場
合と変りはない。 以下実施例により本発明を例証する。実施例中
部および％は、特に断らない限り重量による。 実施例 １ 常法により電解法で生成させた亜酸化銅の沈殿
を結晶成長のため熟成を行い、可溶性塩素分が
0.1％以下になるまで水洗し、スラリー濃度が
Cu2Oとして500ｇ／に調整した亜酸化銅500ｇ
と、還元性単体として亜鉛末40ｇとを混合槽に仕
込み、２時間混合かくはんした後表面処理槽に移
し、グリセリン処理し、ロ過、乾燥、粉砕して防
汚顔料を製造した。 この顔料５ｇを500ml三角フラスコにとり、海
水300mlを加えかきまぜながら貯蔵する。貯蔵中
海水は毎週１回更新し、一定期間毎に試料の一部
を取り出しPH8.2、温度20℃に調整した海水に対
する溶解度を測定した。 実施例 ２ 実施例１と同様に電解法で生成させ、熟成、洗
浄、表面処理を行つて得た含水率30％のケーキ状
亜酸化銅800ｇをかくはん機つき真空乾燥機に装
入した後、還元性単体として亜鉛粉末50ｇを添加
し、80℃以下で５時間乾燥後取り出し、粉砕して
防汚顔料を製造し、銅の溶解度を測定した。 実施例 ３および４ 還元性単体として亜鉛にかえてアンチモンおよ
びすずを使用したほかは実施例１の操作をくり返
して防汚顔料を製造し、それぞれの銅の溶解度を
測定した。 実施例 ５ 硫酸銅CuSO4・5H2Oとして250ｇ／水溶液
１に、二酸化イオウを通じながらロダン化カリ
ウムKSCNとして640ｇ／の水溶液150mlを加
え、生成したロダン化銅の沈殿を熟成した後、水
洗して可溶液塩類を除去した。次にスラリー濃度
を200ｇ／に調整したロダン化銅500ｇと、還元
性単体として亜鉛粉末60ｇを混合槽に仕込み、２
時間混合かくはんした後ロ過、乾燥、粉砕し、防
汚顔料を製造した。この実施例１と同様に溶解度
を測定した。 比較例 １ 実施例１と同様に電解法により生成した亜酸化
銅の沈殿を亜鉛末を添加せずに処理し、防汚顔料
を製造し、銅の溶解度を測定した。 比較例 ２ 実施例５と同様に硫酸銅水溶液に二酸化イオウ
を通じつつロダン化カリウムを加えて生成したロ
ダン化銅を亜鉛末を添加せずに処理し、防汚顔料
を製造し、銅の溶解度を測定した。 実施例および比較例の顔料の銅の溶解度を表−
１に示す。
【表】
表−１から明らかなように、本発明により還元
性単体を配合した防汚顔料は、難溶性銅化合物の
溶解度を著しく高めることが判明した。 実施例 ６ないし10 表−１の実施例および比較例の防汚顔料を表−
２の配合に従つて実際の防汚塗料を調製し、80〜
100ミクロンの厚さに塗装して岡山県玉野海域の
いかだに吊り下げ、一定期間毎に引き上げ、塗膜
から溶出する銅イオンの溶出速度を測定した。結
果を表−３に示す。
性単体を配合した防汚顔料は、難溶性銅化合物の
溶解度を著しく高めることが判明した。 実施例 ６ないし10 表−１の実施例および比較例の防汚顔料を表−
２の配合に従つて実際の防汚塗料を調製し、80〜
100ミクロンの厚さに塗装して岡山県玉野海域の
いかだに吊り下げ、一定期間毎に引き上げ、塗膜
から溶出する銅イオンの溶出速度を測定した。結
果を表−３に示す。
【表】
【表】
本発明の防汚顔料を使用した防汚塗料は、比較
例に比べて溶出速度において顕著な結果を示し
た。特に長期（12ケ月以上）の溶出速度が高いの
は、顔料の製造還元性単体を配合したことによる
均一分散効果によるものと推察される。なお防汚
に必要な最低溶出速度は10μｇ／cm2／dayである。
本発明顔料の貯蔵安定性： 実施例１ないし４および比較例１の顔料を、底
部に水を満たしたガラス製デシケーターの棚の上
にガラス皿に広げて置き、室内に放置し、１ケ月
後試料を取り出して実施例１記載の条件で銅の溶
解度を測定し、貯蔵前の溶解度と比較した。結果
を表−４に示す。
例に比べて溶出速度において顕著な結果を示し
た。特に長期（12ケ月以上）の溶出速度が高いの
は、顔料の製造還元性単体を配合したことによる
均一分散効果によるものと推察される。なお防汚
に必要な最低溶出速度は10μｇ／cm2／dayである。
本発明顔料の貯蔵安定性： 実施例１ないし４および比較例１の顔料を、底
部に水を満たしたガラス製デシケーターの棚の上
にガラス皿に広げて置き、室内に放置し、１ケ月
後試料を取り出して実施例１記載の条件で銅の溶
解度を測定し、貯蔵前の溶解度と比較した。結果
を表−４に示す。
【表】
表わす。
表−４から明らかなように、本発明による防汚
顔料は、還元性単体を含まない顔料に比べて貯蔵
後も高い溶解度を保持することが判明した。
表−４から明らかなように、本発明による防汚
顔料は、還元性単体を含まない顔料に比べて貯蔵
後も高い溶解度を保持することが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜酸化銅およびロダン化銅から選ばれた難溶
性銅化合物に、すず、アンチモン、亜鉛、クロ
ム、鉄、ニツケル、鉛、チタンおよびそれらの合
金から選ばれた該銅化合物より酸化還元電位が低
くかつ水に難溶性である還元性単体金属または合
金を配合したことを特徴とする防汚顔料。 ２ 還元性単体金属または合金が亜鉛、アンチモ
ン、すず、またはそれらの合金である特許請求の
範囲第１項の防汚顔料。 ３ 防汚顔料中の還元性単体金属または合金の銅
化合物に対する割合が30重量％以下である特許請
求の範囲第１項または第２項の防汚顔料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8103582A JPS58196269A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | 防汚顔料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8103582A JPS58196269A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | 防汚顔料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58196269A JPS58196269A (ja) | 1983-11-15 |
| JPH0131787B2 true JPH0131787B2 (ja) | 1989-06-28 |
Family
ID=13735194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8103582A Granted JPS58196269A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | 防汚顔料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58196269A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9238735B2 (en) * | 2011-05-10 | 2016-01-19 | Ferro Corporation | Copper containing infrared reflective pigment compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5031032A (ja) * | 1973-07-27 | 1975-03-27 | ||
| JPS5116213B2 (ja) * | 1973-08-29 | 1976-05-22 | ||
| JPS5058224A (ja) * | 1973-09-25 | 1975-05-21 | ||
| JPS56109262A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-29 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Stable underwater antifouling paint |
-
1982
- 1982-05-13 JP JP8103582A patent/JPS58196269A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58196269A (ja) | 1983-11-15 |
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