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JPH0133566B2 - - Google Patents
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JPH0133566B2 - - Google Patents

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JPH0133566B2
JPH0133566B2 JP60216134A JP21613485A JPH0133566B2 JP H0133566 B2 JPH0133566 B2 JP H0133566B2 JP 60216134 A JP60216134 A JP 60216134A JP 21613485 A JP21613485 A JP 21613485A JP H0133566 B2 JPH0133566 B2 JP H0133566B2
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JP
Japan
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acrylonitrile
spinning
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fibers
weight
Prior art date
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JP60216134A
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JPS6278209A (ja
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Teruhiko Sugimori
Kenichi Sakunaga
Naoyuki Fukahori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、非水和型アクリロニトリル系重合体
を溶融紡糸することによりアクリロニトリル系合
成繊維の新規な製法に関する。 従来の技術 アクリロニトリルが70重量%以上共重合された
アクリロニトリル系重合体は非熱可塑性重合体で
あるため、溶融紡糸法による繊維への賦形はでき
ず、その繊維化はジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、硝酸、
チオシアン酸水溶液、塩化亜鉛水溶液等の溶媒を
用いた湿式紡糸法で行われている。そのため、紡
糸速度は300m/分以下と、ポリエステル、ナイ
ロン等の溶融紡糸法による紡糸速度3000m/分以
上と比べ著しい低速紡糸を余儀なくされている。
また紡糸工程で使用した溶剤の回収、得られた繊
維の乾燥等に多量のエネルギーを必要とするた
め、湿式紡糸法によるアクリル繊維の製造費を低
減することは困難である。 従来より、アクリロニトリル系重合体の溶融紡
糸法の技術開発が進められており、例えばアクリ
ロニトリル系重合体は水和せしめると熱可塑性を
示す性質を有するため、水和アクリロニトリル系
重合体を溶融防止する方法が特公昭59−38243号、
特公昭59−29525号、特公昭59−47724号公報等に
提案されている。しかし、これらの溶融紡糸法で
は、ノズルより吐出された糸条から水が急速に逃
散する過程で糸構造中にボイドが生じ易く、均一
な性能を有する繊維を得にくいという難点があ
る。一方、アクリロニトリル50〜92重量%と他の
単量体50〜8重量%より成る共重合体で、還元粘
度0.5〜1.2のものを、150〜250℃の温度で溶融紡
糸して繊維化する方法が特公昭52−2007号、特開
昭48−43479号公報等に示されている。 本発明が解決しようとしている問題点 しかし、これらの方法に用いられているアクリ
ロニトリル系重合体はアクリロニトリル/メチル
アクリレート=75/25(重量比)なる組成を中心
としたものであるか、あるいはアクリロニトリ
ル/スチレン=65/35(重量比)なるものであり、
これらのアクリロニトリル系重合体を溶融紡糸し
て得た繊維は、見掛上の引張強度は高いものの、
繊維として用いるには伸度が高すぎるという性質
があり、湿式紡糸法により得られた繊維と同じ性
能を備えるアクリロニトリル系繊維を溶融紡糸法
により得るには至つていない。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた性能を備えたアクリロニ
トリル系繊維を溶融紡糸法で製造することを目的
として検討した結果、溶融紡糸して得た未延伸糸
の広角X線回折像における2θ=17゜の半価幅β値
が2.0以下となるように、原料アクリロニトリル
系重合体及び溶融紡糸条件を特定することによ
り、その目的を達成しうることを見出し本発明を
完成した。 本発明は、還元粘度ηredが0.2〜1.0でかつガラ
ス転移温度が77〜110℃であるアクリロニトリル
83〜92重量%と他の共重合可能なコモノマー17〜
8重量%との共重合体を200〜235℃の温度で捲取
速度1000m/分以上で紡糸し、広角X線回折像に
おける2θ=17゜の半価幅β値が2.0以下である未延
伸糸となし、次いで延伸することを特徴とする、
アクリロニトリル系成繊維の製法である。 本発明に用いられるアクリロニトリル系共重合
体はアクリロニトリル83〜92重量%と他の共重合
可能な単量体17〜8重量%からなるものである。
アクリロニトリルの共重合量が83重量%未満のア
クリロニトリル系重合体はその溶融特性は良好で
あるが、溶融紡糸による繊維軸方向への重合体の
配向性が不足し、X線回折像2θ=17゜における半
価幅β値が2.0以下の未延伸糸とすることができ
ず、このような半価幅β値が大きな未延伸アクリ
ロニトリル系繊維は延伸しても十分に繊維軸方向
に重合体が配向結晶化したものすなわち延伸系の
広角X線回折像2θ=17゜における半価幅β値が2.0
以下の繊維とするとが困難で、繊維性能の良好な
アクリロニトリル系合成繊維とすることができな
い。一方アクリロニトリルの共重合量が92重量%
より多いアクリロニトリル系重合体は、200〜235
℃で加熱した場合の溶融特性が不足し、そのノズ
ルよりの紡出性が低下し、繊維への賦形性が十分
でない。さらに高温にかける際にはアクリロニト
リル系重合体の着色及び熱分解が促進されるのみ
で溶融紡糸挙動の改善は認められない。 アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体と
しては、アクリロニトリルと8〜17重量%の割合
で共重合させることにより、得られるアクリロニ
トリル系重合体のガラス転移温度を77〜110℃と
なし得るものであり、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、n−オクチルメ
タクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、ビ
ニリデンクロライドなどが挙げられる。さらに得
られるアクリロニトリル系重合体のガラス転移温
度を77〜110℃に保つ割合、特に5重量%以下の
割合で繊維に優れた染色性を与えうる成分である
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホンアルキルメタクリレー
ト、スルホアルキルメタクリルアミド及びこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
を用いることもできる。この場合もアクリロニト
リル以外の単量体の合計量は8〜17重量%にする
ことが必要である。 アクリロニトリル共重合体のガラス転移温度が
77℃未満のものは200〜235℃での紡糸温度で、ノ
ズルからの紡出時に溶融共重合体に効果的な剪断
力をかけることができず、X線回折像2θ=17゜に
おける半価値β値が2.0以下の未延伸糸とするこ
とができない。一方ガラス転移温度が110℃より
高いものは200〜235℃での紡糸温度で良好な溶融
特性を示さないため、繊維賦形性の良好なアクリ
ロニトリル系重合体とはならない。 本発明に用いられるアクリロニトリル共重合体
の還元粘度(アクリロニトリル系重合体0.5gを
ジメチルホルムアミド100mlに溶解し25℃で測定)
は0.2〜1.0の範囲にあることが必要である。還元
粘度が0.2以下のアクリロニトリル系重合体は、
200〜235℃での溶融流動性が高すぎるため、良好
な繊維性能を備えたアクリロニトリル系合成繊維
とすることが困難である。一方還元粘度が1.0を
超えるアクリロニトリル系重合体は紡糸温度での
溶融賦形性が低下する。 アクリロニトリル系重合体の還元粘度は、重合
反応の際に分子量調節剤の添加量を増減すること
により調節することができる。分子量調節剤とし
ては例えばn−ラウリルメルカプタン、n−オク
チルメルカプタン等が用いられる。 図面は特定組成及び還元粘度を有するアクリロ
ニトリル系重合体とその溶融紡糸特性及び溶融紡
糸によつて得られた延伸糸の広角X線回折像2θ=
17゜における半価幅が2.0となる領域との関係を示
すグラフである。図中の◎印はメルトインデツク
ス(以下MI)値10以上、〇印はMI値5以上、×
印はMI値3以下、××印はMI値0の点を示す。
なおMI値はアクリロニトリル系重合体を230℃に
加熱し、直径2mm、長さ8mmのノズルより荷重5
Kgをかけて押出した場合、10分間に吐出されるア
クリロニトリル系重合体の重量(g)を意味す
る。図中の曲線ADより左下側は溶融領域であつ
て、この領域のアクリロニトリル系重合体のMI
値は5以上であり、200〜235℃の紡糸温度で良好
な溶融紡糸性を示す。なおMI値が高すぎると、
200〜235℃に加熱したときのアクリロニトリル系
重合体の粘度が極端に低くなり、溶融紡糸操作性
がきわめて悪くなる傾向が認められる。したぐつ
て還元粘度0.2(直線BC)以上であり、MI値は
200以下、特に170以下であることが好ましい。直
線ABより右側の領域は結晶発現領域であつて、
この領域内の組成のアクリロニトリル系重合体を
200〜235℃で紡糸したのち延伸することにより、
広角X線回折像の2θ=17゜における半価幅β値が
2.0以下の繊維が得られる。この半価幅β値が2.0
以上の不延伸糸は、繊維構造中での結晶構造の形
成が不足しているため、強度が不足し、伸度が過
大となり、性能の良好な繊維となり得ない。また
直線CDより右側の領域にあるアクリロニトリル
系重合体は200〜230℃での溶融特性が著しく低下
し、熱分解及び熱着色を起こし易い。 本発明を実施するに際しては、前記の特性を備
えたアクリロニトリル系重合体を200〜235℃の温
度で紡糸する。紡糸温度がこれより高いとアクリ
ロニトリル系重合体の熱分解反応が起こり易い。
一方紡糸温度がこれより低いとアクリロニトリル
系重合体の溶融賦形性が低いとアクリロニトリル
系重合体の溶融賦形性が低下する。前記の特性を
備えたアクリロニトリル系重合体を200〜235℃の
温度で捲取速度1000m/分以上好ましくは2000
m/分以上で溶融紡糸することにより得られた未
延伸糸はは、広角X線回折像2θ=17゜における半
価幅β値が2.0以下であり、結晶性の高いもので
ある。未延伸糸の広角X線回折像2θ=17゜におけ
る半価幅β値が2.0よりも大きいものは、続いて
行う延伸において、いかなる延伸法を用いても延
伸糸の結晶性を高めることすなわち2θ=17゜にお
ける半価幅β値を2.0以下とすることはできず、
強度及び伸度にバランスのとれたアクリロニトリ
ル系合成繊維とすることはできない。 次いで得られた未延伸糸を延伸すると、本発明
のアクリロニトリル系合成繊維が得られる。 未延伸糸の延伸法としては沸水延伸法、スチー
ム延伸法、乾熱延伸法等を用いることができる。 発明の効果 本発明方法によれば、アクリロニトリル系重合
体を溶融紡糸して得られる未延伸糸は、広角X線
回折像2θ=17゜における半価幅β値が2.0以下とな
つているため、この未延伸糸を延伸することによ
つて、さらに結晶性及び重合体の繊維軸方向への
配向が高められ、強度2〜10g/d、伸度5〜30
%及び弾性率50〜200g/dであるバランスのと
れたアクリロニトリル系合成繊維が得られる。 下記実施例中の部は重量部を意味するる。 実施例 1 重合槽に脱イオン水1000部、乳化剤10部、過硫
酸カリウム5部及びラウリルメルカプタンを仕込
み、第1表に示す割合のアクリロニトリル
(AN)とメチルアクリレート(MA)との混合
物500部を重合槽に滴下しながら55℃で6時間重
合させた。得られたアクリロニトリル系重合体含
有ラテツクスを常法により凝固させ分離、洗浄し
たのち乾燥した。得られたアクリロニトリル系重
合体のガラス転移温度(Tg)及び還元粘度を第
1表に示す。 この重合体を230℃で、ノズル孔径0.3φ、L/
D=0.2、72ホールのノズルを用いて1500m/分
の紡糸速度で溶融紡糸し、得られた未延伸糸を一
度捲取り、230℃での紡糸性及び未延伸糸の広角
X線回折像2θ=17゜における半価幅β値を測定し
た。その結果を第1表に示す。次いで実験番号
1、4、6、7及び8の未延伸糸を第2表に示す
方法で延伸した。得られた延伸糸の特性を第2表
に示す。これより2θ=17゜における半価幅β値が
2.0以下のものでなければ良好な特性を有する繊
維とすることができないことが知られる。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
図面はアクリロニトリル系重合体の組成及び還
元粘度と紡糸性及び結晶発現性の関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 還元粘度ηredが0.2〜1.0でかつガラス転移温
    度が77〜110℃であるアクリロニトリル83〜92重
    量%と他の共重合可能なコモノマー17〜8重量%
    との共重合体を200〜235℃の温度で捲取速度1000
    m/分以上で紡糸し、広角X線回折像における2θ
    =17゜の半価幅β値が2.0以下である未延伸糸とな
    し、次いで延伸することを特徴とする、アクリロ
    ニトリル系合成繊維の製法。
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