JPH0134533B2 - - Google Patents
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- JPH0134533B2 JPH0134533B2 JP61218244A JP21824486A JPH0134533B2 JP H0134533 B2 JPH0134533 B2 JP H0134533B2 JP 61218244 A JP61218244 A JP 61218244A JP 21824486 A JP21824486 A JP 21824486A JP H0134533 B2 JPH0134533 B2 JP H0134533B2
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- carbon atoms
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- phenol
- bicyclic amide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビス−またはポリ−２環式アミドア
セタールとビス−またはポリ−フエノール系化合
物との反応によるエーテル−アミド基を有する新
規な重合体の製造方法に関するものである。
セタールとビス−またはポリ−フエノール系化合
物との反応によるエーテル−アミド基を有する新
規な重合体の製造方法に関するものである。
環式アミドアセタールおよびその反応のいくら
かはアール．フアイナウアー（R.Feinauer）に
よるレビユー論文、シンセシス
（SYNTHESIS）、pp.1626、1971.に記載されてい
る。フウイナウアーの論文にはフエノールと２環
式アミドアセタールを反応させ、開環を経て、単
量体のヒドロキシアルキルアミド−エーテル化合
物を得ることが記載されているが、ビス−２環式
アミドアセタールとビス−およびポリ−フエノー
ル系化合物との反応による重合体生成の先行する
報告は開示されていない。
かはアール．フアイナウアー（R.Feinauer）に
よるレビユー論文、シンセシス
（SYNTHESIS）、pp.1626、1971.に記載されてい
る。フウイナウアーの論文にはフエノールと２環
式アミドアセタールを反応させ、開環を経て、単
量体のヒドロキシアルキルアミド−エーテル化合
物を得ることが記載されているが、ビス−２環式
アミドアセタールとビス−およびポリ−フエノー
ル系化合物との反応による重合体生成の先行する
報告は開示されていない。
本発明者は、ジ−またはポリ−フエノール系化
合物と、個々に、ビス−またはポリ−２環式アミ
ドアセタールとの反応により熱可塑性および熱硬
化性重合体が製造できることを見出した。本発明
の方法は、ビス−またはポリ−２環式アミドアセ
タールとフエノール系化合物の重合反応におい
て、添加剤、例えばポリエポキサイド、ポリオキ
サゾリン等の使用をも任意に含むことができる。
本発明の方法により得られる重合体は良好な熱特
性を有し、例えば強化複合材料、接着剤等に用い
るのに有効である。
合物と、個々に、ビス−またはポリ−２環式アミ
ドアセタールとの反応により熱可塑性および熱硬
化性重合体が製造できることを見出した。本発明
の方法は、ビス−またはポリ−２環式アミドアセ
タールとフエノール系化合物の重合反応におい
て、添加剤、例えばポリエポキサイド、ポリオキ
サゾリン等の使用をも任意に含むことができる。
本発明の方法により得られる重合体は良好な熱特
性を有し、例えば強化複合材料、接着剤等に用い
るのに有効である。
本発明において有効なビス−２環式アミドアセ
タールは、次式 （式中のＲ、R′およびR″は個々に水素原子、１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個
の炭素原子を有するアリール基、７〜20個の炭素
原子を有するアルカリール基または１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素エーテル基、Ｒは１〜
20個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個
の炭素原子を有するアリーレン基または７〜20個
の炭素原子を有するアルカリーレン基を示す）で
表わされるものである。
タールは、次式 （式中のＲ、R′およびR″は個々に水素原子、１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個
の炭素原子を有するアリール基、７〜20個の炭素
原子を有するアルカリール基または１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素エーテル基、Ｒは１〜
20個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個
の炭素原子を有するアリーレン基または７〜20個
の炭素原子を有するアルカリーレン基を示す）で
表わされるものである。
本発明に有効なビス−フエノールおよびポリ−
フエノール系化合物は、種々のベンゼン環および
融合芳香環ジオールおよびトリオールを含む分子
当り少なくとも２個の芳香族水酸基を有するも
の、例えば、１，４−ベンゼンジオール（ハイド
ロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レソル
シノール）、１，４−ナフタレンジオールおよび
１，３，５−ベンゼンオール；ビフエニルジオー
ル、例えば（１，1′−ビフエニル）−２，2′−ジ
オール；アルキレンおよびシクロアルキレンビス
フエノール、例えば、２，2′−メチレンビスフエ
ノール、４，4′−（フエニルメチレン）ビスフエ
ノール、４，4′−（シクロヘキサンジイル）ビス
フエノール、４，4′（１，２−ジエチル−１，２
−エテンジイル）ビスフエノール、および３，４
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，４−ヘ
キサジエン；アリーレンビスフエノール、例え
ば、４，4′−フエニレンビスフエノール；オキ
シ、チオおよびスルホニルビスフエノール、例え
ば、２，３−オキシビスフエノール、４，4′−チ
オビスフエノールおよび２，2′−スルホニルビス
フエノール；ビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ノン、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タノン、１，５−ジヒドロキシ−９，10−アント
セランジオンおよび４−［ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メチレン］−２，５−シクロヘキサジ
エン−１−オン；種々のベンズアミドおよびベン
ゾエート誘導体、例えば２−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−ヒドロキ−４−ヒドロキシフエニルベンズ
アミド、４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフエニ
ルベンゾエート、２−メチル−２（４−ヒドロキ
シベンゾイル）オキシメチル−１，３−プロパン
ジイル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス−
（４−ヒドロキシベンゾエート）−１，２−エタン
ジイル；２−（４−ヒドロキシベンゾエート）エ
チルエーテル、ビス（４−ヒドロキシベンズアミ
ド）−１，６−ヘキサニジイルおよびビス（４−
ヒドロキシベンズアミド）１，４−ベンゼンジイ
ルが含まれる。またビス−フエノールおよびポリ
−フエノール系化合物は、アルキル、アリール、
ハロ、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリーロキ
シ、アルキルサルフアイド、アリールサルフアイ
ド、アミン、アルキル、またはアリールアミン、
アミド、エステル等を含有する置換基を有するこ
とができる。
フエノール系化合物は、種々のベンゼン環および
融合芳香環ジオールおよびトリオールを含む分子
当り少なくとも２個の芳香族水酸基を有するも
の、例えば、１，４−ベンゼンジオール（ハイド
ロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レソル
シノール）、１，４−ナフタレンジオールおよび
１，３，５−ベンゼンオール；ビフエニルジオー
ル、例えば（１，1′−ビフエニル）−２，2′−ジ
オール；アルキレンおよびシクロアルキレンビス
フエノール、例えば、２，2′−メチレンビスフエ
ノール、４，4′−（フエニルメチレン）ビスフエ
ノール、４，4′−（シクロヘキサンジイル）ビス
フエノール、４，4′（１，２−ジエチル−１，２
−エテンジイル）ビスフエノール、および３，４
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，４−ヘ
キサジエン；アリーレンビスフエノール、例え
ば、４，4′−フエニレンビスフエノール；オキ
シ、チオおよびスルホニルビスフエノール、例え
ば、２，３−オキシビスフエノール、４，4′−チ
オビスフエノールおよび２，2′−スルホニルビス
フエノール；ビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ノン、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タノン、１，５−ジヒドロキシ−９，10−アント
セランジオンおよび４−［ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メチレン］−２，５−シクロヘキサジ
エン−１−オン；種々のベンズアミドおよびベン
ゾエート誘導体、例えば２−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−ヒドロキ−４−ヒドロキシフエニルベンズ
アミド、４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフエニ
ルベンゾエート、２−メチル−２（４−ヒドロキ
シベンゾイル）オキシメチル−１，３−プロパン
ジイル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス−
（４−ヒドロキシベンゾエート）−１，２−エタン
ジイル；２−（４−ヒドロキシベンゾエート）エ
チルエーテル、ビス（４−ヒドロキシベンズアミ
ド）−１，６−ヘキサニジイルおよびビス（４−
ヒドロキシベンズアミド）１，４−ベンゼンジイ
ルが含まれる。またビス−フエノールおよびポリ
−フエノール系化合物は、アルキル、アリール、
ハロ、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリーロキ
シ、アルキルサルフアイド、アリールサルフアイ
ド、アミン、アルキル、またはアリールアミン、
アミド、エステル等を含有する置換基を有するこ
とができる。
上記フエノール系化合物の他に、複数個のフエ
ノール系の基を有する種々のオリゴマーは本発明
の重要な種類の物質を構成する。特に、かかるオ
リゴマーの代表的なものは、塩基または酸で触媒
したフエノールとホルムアルデヒドの縮合生成
物、例えばノボラツクである。従来のレゾールの
ほかに、米国特許第3485797号明細書に開示され
ているような金属イオン触媒によりつくられたベ
ンジルエーテル結合を有することにより特徴づけ
られたフエノール樹脂は適用できる。その他の適
したポリフエノールオリゴマーは、ビニル置換し
たフエノール、例えば４−エテニルフエノールの
付加重合体および付加共重合体が含まれる。
ノール系の基を有する種々のオリゴマーは本発明
の重要な種類の物質を構成する。特に、かかるオ
リゴマーの代表的なものは、塩基または酸で触媒
したフエノールとホルムアルデヒドの縮合生成
物、例えばノボラツクである。従来のレゾールの
ほかに、米国特許第3485797号明細書に開示され
ているような金属イオン触媒によりつくられたベ
ンジルエーテル結合を有することにより特徴づけ
られたフエノール樹脂は適用できる。その他の適
したポリフエノールオリゴマーは、ビニル置換し
たフエノール、例えば４−エテニルフエノールの
付加重合体および付加共重合体が含まれる。
本発明の方法は以下の反応式で示すことができ
る。
る。
ここに上式中のＲは上述のものと同じものを
示し、Arは２価の芳香族炭化水素残基を示す。
示し、Arは２価の芳香族炭化水素残基を示す。
本発明において、フエノールの官能価に対して
２環式アミドアセタールの官能価は１：１である
と考えられる。従つて、他の反応性添加剤の不存
在下で、２環式アミドアセタールのフエノール性
ヒドロキシル基に対する当量比は、高分子量重合
体に関しては、１：１である。しかし、高に反応
温度条件下においてビス−２環式アミドアセター
ルとジフエノールの１：１の反応で得た熱可塑性
重合体は熱硬化性物質に転換することができるこ
とを見出した。このことは、架橋反応を伴う水酸
基の残存によつて引き起こされる。本発明の方法
において使用する添加剤（例えば、エポキシ化合
物、オキサゾリン等）対ビス−２環式アミドアセ
タールの使用量は０：100〜95：５重量％の範囲
である。この種類の添加剤を使用する場合、いか
なる場合においても、フエノール系化合物の使用
量を、好ましい範囲の等量を保つように調整す
る。
２環式アミドアセタールの官能価は１：１である
と考えられる。従つて、他の反応性添加剤の不存
在下で、２環式アミドアセタールのフエノール性
ヒドロキシル基に対する当量比は、高分子量重合
体に関しては、１：１である。しかし、高に反応
温度条件下においてビス−２環式アミドアセター
ルとジフエノールの１：１の反応で得た熱可塑性
重合体は熱硬化性物質に転換することができるこ
とを見出した。このことは、架橋反応を伴う水酸
基の残存によつて引き起こされる。本発明の方法
において使用する添加剤（例えば、エポキシ化合
物、オキサゾリン等）対ビス−２環式アミドアセ
タールの使用量は０：100〜95：５重量％の範囲
である。この種類の添加剤を使用する場合、いか
なる場合においても、フエノール系化合物の使用
量を、好ましい範囲の等量を保つように調整す
る。
本発明の方法は、溶剤または希釈剤の不存在下
で行なうのが好ましい。本方法は溶融相で行なう
のが好ましく、かかる相は、本発明の材料の第１
の利用を表わす複合材料の製造における母材樹脂
の調整での選択の様式を構成する。いくらかの場
合では、初期の重合反応を、高沸点非プロトロン
性溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等を使用
する溶液中で行なうのが好ましい。かかる場合に
は重合生成物を次いで、単離し、その後の成形作
業で完全に硬化することができる。
で行なうのが好ましい。本方法は溶融相で行なう
のが好ましく、かかる相は、本発明の材料の第１
の利用を表わす複合材料の製造における母材樹脂
の調整での選択の様式を構成する。いくらかの場
合では、初期の重合反応を、高沸点非プロトロン
性溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等を使用
する溶液中で行なうのが好ましい。かかる場合に
は重合生成物を次いで、単離し、その後の成形作
業で完全に硬化することができる。
本発明の方法は約80℃〜約200℃の温度範囲、
ほぼ大気圧から約50気圧までの圧力下で行なうの
が好ましい。
ほぼ大気圧から約50気圧までの圧力下で行なうの
が好ましい。
本発明をさらに以下の実施例、参考例および比
較例により説明する。
較例により説明する。
参考例
ビス−２環式アミドアセタールを以下の方法で
製造した。磁気撹拌棒、温度調節器付温度計、窒
素送込口および還流冷却器を備えた250mlの丸底
フラスコ中に、62.6ｇの２−エチル−２−オキサ
ゾリンと46.4ｇの１，２，７，８−ジエポキシオ
クタンを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で47
時間一定撹拌しながら加熱し、この間反応温度を
140〜170℃の温度に保つた。かかる混合物の
GLC分析は、１，２，７，８−ジエポキシオク
タンの完全消費を示した。次いで、かかる混合物
を減圧下で分留し、約52ｇのビス−２環式アミド
アセタールを得た。このビス−２環式アミドアセ
タールは、前記(1)式で、ＲとR′が水素原子、
R″がエチル基およびＲがC2H4であるものであ
つた。この生成物が、160〜170℃／0.03mmHgで
沸騰することを見出した。
製造した。磁気撹拌棒、温度調節器付温度計、窒
素送込口および還流冷却器を備えた250mlの丸底
フラスコ中に、62.6ｇの２−エチル−２−オキサ
ゾリンと46.4ｇの１，２，７，８−ジエポキシオ
クタンを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で47
時間一定撹拌しながら加熱し、この間反応温度を
140〜170℃の温度に保つた。かかる混合物の
GLC分析は、１，２，７，８−ジエポキシオク
タンの完全消費を示した。次いで、かかる混合物
を減圧下で分留し、約52ｇのビス−２環式アミド
アセタールを得た。このビス−２環式アミドアセ
タールは、前記(1)式で、ＲとR′が水素原子、
R″がエチル基およびＲがC2H4であるものであ
つた。この生成物が、160〜170℃／0.03mmHgで
沸騰することを見出した。
実施例 １
参考例のビス−２環式アミドアセタール（3.4
ｇ）とレソルシノール（12.1ｇ）を窒素雰囲気下
で混合し、約155℃の温度で２時間加熱して熱可
塑性重合体を得た。この重合体はジメチルホルム
アミド（DMF）および１−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）に可溶性であつた。PMT（重合体
の融解温度）は93〜95℃であり、この物質の赤外
スペクトルは3400cm-1（水酸基）および1625〜
1635cm-1（アミド基）で強いバンドの存在を示し
た。TGA（熱重量分析）によるとこの重合体の窒
素中における10％の重量減が329℃温度で生じた。
この重合体を160℃の温度でさらに２時間加熱す
ると、不溶性となつた。DSC（差動走査熱量計）
によるTgは44.6℃の温度であり、窒素中におけ
るTGAによる10％の重量減が356℃の温度で起つ
た。
ｇ）とレソルシノール（12.1ｇ）を窒素雰囲気下
で混合し、約155℃の温度で２時間加熱して熱可
塑性重合体を得た。この重合体はジメチルホルム
アミド（DMF）および１−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）に可溶性であつた。PMT（重合体
の融解温度）は93〜95℃であり、この物質の赤外
スペクトルは3400cm-1（水酸基）および1625〜
1635cm-1（アミド基）で強いバンドの存在を示し
た。TGA（熱重量分析）によるとこの重合体の窒
素中における10％の重量減が329℃温度で生じた。
この重合体を160℃の温度でさらに２時間加熱す
ると、不溶性となつた。DSC（差動走査熱量計）
によるTgは44.6℃の温度であり、窒素中におけ
るTGAによる10％の重量減が356℃の温度で起つ
た。
実施例 ２
参考例のビス−２環式アミドアセタール1.8ｇ
とフエノール−ホルムアルデヒド縮合によつて得
られた90〜100当量を有するポリフエノール樹脂
（ヘキスト社製アルノボール（Alnovol）1.09ｇを
用いて、実施例１の処理を行つた。160℃の温度
において、ビス−２環式アミドアセタールとポリ
フエノール樹脂を混合することにより２分以内に
熱硬化性重合体を得た。160℃の温度で３時間、
後硬化させた後の生成物はDMFおよびNMPに不
溶性であることを見出した。DSCによるTgは
44.2℃の温度であり、TGAによると窒素中の10
％の重量減が、339℃の温度で起つた。
とフエノール−ホルムアルデヒド縮合によつて得
られた90〜100当量を有するポリフエノール樹脂
（ヘキスト社製アルノボール（Alnovol）1.09ｇを
用いて、実施例１の処理を行つた。160℃の温度
において、ビス−２環式アミドアセタールとポリ
フエノール樹脂を混合することにより２分以内に
熱硬化性重合体を得た。160℃の温度で３時間、
後硬化させた後の生成物はDMFおよびNMPに不
溶性であることを見出した。DSCによるTgは
44.2℃の温度であり、TGAによると窒素中の10
％の重量減が、339℃の温度で起つた。
実施例 ３
0.9ｇのビス−２環式アミドアセタール、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ
当量185〜195）1.9ｇおよび実施例２記載のポリ
フエノール樹脂1.5ｇを用いて、実施例１の処理
を行つた。構成成分を混合し、かかる混合物を
150℃に加熱して２分以内に、透明な溶液を得、
５分以内にゲル化が起つた。生成した重合体を
160℃の温度で２時間、後硬化した。この重合体
のDSCによるTgは104.2℃であり、TGAによる
と窒素中の10％の重量減が406.3℃の温度で起つ
た。
フエノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ
当量185〜195）1.9ｇおよび実施例２記載のポリ
フエノール樹脂1.5ｇを用いて、実施例１の処理
を行つた。構成成分を混合し、かかる混合物を
150℃に加熱して２分以内に、透明な溶液を得、
５分以内にゲル化が起つた。生成した重合体を
160℃の温度で２時間、後硬化した。この重合体
のDSCによるTgは104.2℃であり、TGAによる
と窒素中の10％の重量減が406.3℃の温度で起つ
た。
実施例 ４
1.8ｇのビス−２環式アミドアセタール、2.2ｇ
のレソルシノールおよびイソフタル酸のビス−オ
キサゾリン3.24ｇを用いて実施例１の処理を行つ
た。160℃の温度で加熱して５分以内に熱可塑性
重合体を得、160℃の温度で３時間、後硬化した。
DSCによるとTgは、75.4℃であり、TGAによる
と、窒素中の10％の重量減が332℃の温度で起つ
た。
のレソルシノールおよびイソフタル酸のビス−オ
キサゾリン3.24ｇを用いて実施例１の処理を行つ
た。160℃の温度で加熱して５分以内に熱可塑性
重合体を得、160℃の温度で３時間、後硬化した。
DSCによるとTgは、75.4℃であり、TGAによる
と、窒素中の10％の重量減が332℃の温度で起つ
た。
実施例 ５
0.45ｇのビス−２環式アミドアセタールの、実
施例２記載のポリフエノール樹脂2.25ｇおよび
2.2ｇのイソフタロイルビス−オキサゾリンを用
いて実施例１の処理を行つた。生成した熱硬化性
重合体は368℃の分解温度（TGAより）を示し
た。
施例２記載のポリフエノール樹脂2.25ｇおよび
2.2ｇのイソフタロイルビス−オキサゾリンを用
いて実施例１の処理を行つた。生成した熱硬化性
重合体は368℃の分解温度（TGAより）を示し
た。
実施例 ６
0.9ｇのビス−２環式アミドアセタール、実施
例２記載のポリフエノール樹脂2.5ｇ、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル液1.9ｇおよび
1.1ｇのイソフタロイルビス−オキサゾリンを用
いて実施例１の処理をおこなつ行つた。生成した
混合物は、150℃の温度で加熱した際、２分以内
で透明溶液となり、５分以内でゲル化した。生成
した不溶性重合体は、DSCによるTgが110℃の温
度であることを見出し、TGAによると窒素中の
10％の重量減が374℃の温度で起つた。
例２記載のポリフエノール樹脂2.5ｇ、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル液1.9ｇおよび
1.1ｇのイソフタロイルビス−オキサゾリンを用
いて実施例１の処理をおこなつ行つた。生成した
混合物は、150℃の温度で加熱した際、２分以内
で透明溶液となり、５分以内でゲル化した。生成
した不溶性重合体は、DSCによるTgが110℃の温
度であることを見出し、TGAによると窒素中の
10％の重量減が374℃の温度で起つた。
実施例 ７
ビス−２環式アミドアセタール（1.8ｇ）、実施
例２記載のポリフエノール樹脂（2.0ｇ）および
テルフタロイルビス−オキサゾリン（1.12ｇ）の
混合物を200℃の温度で加熱し、５分以内にゲル
化した重合体を得た。生成した重合体を190〜200
℃の温度で１時間、後硬化し、DMFとNMPに不
溶性の不融性重合体を得た。TGAによるとこの
不溶性重合体の窒素中の10％の重量減が380℃の
温度で起つた。
例２記載のポリフエノール樹脂（2.0ｇ）および
テルフタロイルビス−オキサゾリン（1.12ｇ）の
混合物を200℃の温度で加熱し、５分以内にゲル
化した重合体を得た。生成した重合体を190〜200
℃の温度で１時間、後硬化し、DMFとNMPに不
溶性の不融性重合体を得た。TGAによるとこの
不溶性重合体の窒素中の10％の重量減が380℃の
温度で起つた。
実施例 ８
参考例と同様の処理を行つた。但し4.3ｇのイ
ソフタロイル−ビスオキサゾリンとビス−フエノ
ール−Ａのジグリシジルエーテル液7.6ｇを用い、
生成した混合物を窒素雰囲気下、155〜160℃で２
時間加熱し粘稠なペーストを得た。生成物はポリ
−２環式アミドアセタールと考えられ、これをレ
ソルシノール2.1ｇと混合し160℃の温度で加熱し
た。15分以内でゲル化が起り、この重合体を160
℃の温度で２時間、後硬化した。生成した固体状
重合体が139℃のTgを有するこを見出し、熱重量
分析（TGA）によると10％の重量減が352℃の温
度で起つた。
ソフタロイル−ビスオキサゾリンとビス−フエノ
ール−Ａのジグリシジルエーテル液7.6ｇを用い、
生成した混合物を窒素雰囲気下、155〜160℃で２
時間加熱し粘稠なペーストを得た。生成物はポリ
−２環式アミドアセタールと考えられ、これをレ
ソルシノール2.1ｇと混合し160℃の温度で加熱し
た。15分以内でゲル化が起り、この重合体を160
℃の温度で２時間、後硬化した。生成した固体状
重合体が139℃のTgを有するこを見出し、熱重量
分析（TGA）によると10％の重量減が352℃の温
度で起つた。
比較例 １
実施例８の反応物をすぐに混合（環式アミドア
セタールの不存在下で）し重合した場合、生成し
た重合体は本発明の範囲外にあり、物理等性に劣
つた。4.3ｇのイソフタロイルビス−オキサゾリ
ン、ビス−フエノールＡのジグリシジルエーテル
7.6ｇおよび2.1ｇのレソルシノールの混合物を
160℃で４時間加熱して重合体を得、この重合体
が113.6℃の温度のTgを有することを見出し、こ
の重合体は、TGAによると333℃温度で10％の重
量減を有した。
セタールの不存在下で）し重合した場合、生成し
た重合体は本発明の範囲外にあり、物理等性に劣
つた。4.3ｇのイソフタロイルビス−オキサゾリ
ン、ビス−フエノールＡのジグリシジルエーテル
7.6ｇおよび2.1ｇのレソルシノールの混合物を
160℃で４時間加熱して重合体を得、この重合体
が113.6℃の温度のTgを有することを見出し、こ
の重合体は、TGAによると333℃温度で10％の重
量減を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビスまたはポリ−２環式アミドアセタールと
ビス−フエノールまたはポリ−フエノール系化合
物を80℃〜200℃の温度範囲で反応させることを
特徴とするエーテル−アミド基を有する重合体の
製造方法。 ２ ビス−２環式アミドアセタールが次式(1)また
は(2) （式中のＲ、R′およびR″は個々に水素原子、１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個
の炭素原子を有するアリール基、７〜20個の炭素
原子を有するアルカリール基または１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素エーテル基、Ｒは１〜
20個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個
の炭素原子を有するアリーレン基または７〜20個
の炭素原子を有するアルカリーレン基を示す）で
表わされる特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ３ ビス−フエノールまたはポリ−フエノール系
化合物が分子当たり少なくとも２個の芳香族水酸
基を有する特許請求の範囲第２項記載の製造方
法。 ４ ビス−２環式アミドアセタールが前記(1)式に
おいて、ＲおよびR′が水素原子、R″がエチル基、
ＲがC2H4であり、ビス−フエノール系化合物
がレソルシノールである特許請求の範囲第３項記
載の製造方法。 ５ ビス−２環式アミドアセタールが前記(1)式に
おいて、ＲおよびR′が水素原子、R″がエチル基、
ＲがC2H4であり、ポリ−フエノール系化合物
がフエノール−ホルムアルデヒド縮合生成物であ
る特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ６ ポリ−２環式アミドアセタールがイソフタロ
イルビス−オキサゾリンとビス−フエノール−Ａ
のジグリシジルエーテルの縮合生成物であり、ビ
ス−フエノール系化合物がレソルシノールである
特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/776,246 US4584363A (en) | 1985-09-16 | 1985-09-16 | Thermoset resins based on bicyclic amide acetal modified unsaturated polycarboxylic acids, polyisocyanates and vinyl monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6377934A JPS6377934A (ja) | 1988-04-08 |
| JPH0134533B2 true JPH0134533B2 (ja) | 1989-07-19 |
Family
ID=25106869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218244A Granted JPS6377934A (ja) | 1985-09-16 | 1986-09-18 | エーテル―アミド基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584363A (ja) |
| JP (1) | JPS6377934A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4562240A (en) * | 1984-12-20 | 1985-12-31 | Ashland Oil, Inc. | Bicyclic amide acetal/polyol/polyisocyanate polymers |
| US4627932A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Ashland Oil, Inc. | Bicyclic amide acetals as moisture scavengers |
| US4698409A (en) * | 1985-06-03 | 1987-10-06 | Ashland Oil, Inc. | Reaction products of alkanol amines with bicyclic amide acetals and their application in polyurethane polymers |
| US4704409A (en) * | 1985-06-06 | 1987-11-03 | Ashland Oil, Inc. | Reaction products of polyols with bicyclic amide acetals and their application in polyurethane polymers |
| US4657939A (en) * | 1985-09-05 | 1987-04-14 | Ashland Oil, Inc. | Triols from bicyclic amide acetals and cyanuric acid and polyurethanes therefrom |
| US4707532A (en) * | 1987-04-27 | 1987-11-17 | Ashland Oil, Inc. | Copolymerization of blocked polyisocyanates with bicyclic amide acetals |
| US4739031A (en) * | 1987-05-12 | 1988-04-19 | Ashland Oil, Inc. | Novel poly(arylene ether-amide) polyols and their application in polyurethane polymers |
| US4798881A (en) * | 1987-05-12 | 1989-01-17 | Ashland Oil, Inc. | Novel poly(arylene ether-amide) polyols and their application in polyurethane polymers |
| JPH02128316A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Toyobo Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JP2946030B2 (ja) * | 1996-09-11 | 1999-09-06 | 株式会社色素オオタ・オータス | サーマルヘッド感熱性スクリーン印刷用孔版原紙及び該孔版原紙を用いた製版方法 |
| US7871704B2 (en) * | 2008-09-02 | 2011-01-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-cure compositions comprising polythiol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647759A (en) * | 1970-02-04 | 1972-03-07 | Hercules Inc | Resinous reaction product of ethylene glycol and dmt esterified oxidate residue |
| US4246364A (en) * | 1980-02-19 | 1981-01-20 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanurate foams based on an amide-diol blend |
| US4237238A (en) * | 1979-10-03 | 1980-12-02 | The Upjohn Company | Polyisocyanurate foams based on esterified DMI oxidation residue additive |
| US4339343A (en) * | 1980-03-05 | 1982-07-13 | The Upjohn Company | Novel process and product |
| US4444916A (en) * | 1983-08-01 | 1984-04-24 | Gaf Corporation | Polyisocyanurate foam and reaction mixture for making same |
-
1985
- 1985-09-16 US US06/776,246 patent/US4584363A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-18 JP JP61218244A patent/JPS6377934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4584363A (en) | 1986-04-22 |
| JPS6377934A (ja) | 1988-04-08 |
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