【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はシアン錯体含有水の処理方法に関し、
特に鉄シアン錯体及びニツケルシアン錯体を有効
に処理できる方法に関する。
カラー現像所廃液、鉄鋼浸炭窒化処理廃水、燻
蒸倉庫廃液、メツキ廃液等には猛毒のシアン化合
物が含まれている。特にメツキ廃液は、メツキ工
程が複雑であり、各種のシアン錯塩を含むなど、
質量共に問題が多い。例えば、電気部品のニツケ
ルメツキ工程を考えると、下地メツキとして先ず
銅メツキが行なわれ、その上にニツケルメツキが
行なわれるため、金属材料である亜鉛や鉄が溶出
し、ニツケル、鉄、亜鉛、銅などの各種シアン錯
体が含まれる。
従来、シアン含有廃液の一般的な処理方法とし
てはアルカリ塩素法が挙げられ、廃水をアルカリ
性にした後、塩素ガス、次亜塩素酸ソーダなどの
塩素剤を加えて、シアンを廃素と炭酸ガスにまで
分解するものである。
しかしながら、このアルカリ塩素法では廃水中
の鉄シアン錯体とニツケルシアン錯体を十分に処
理することができない。例えば、鉄シアン錯体は
予めアルカリ塩素法により処理した後、更に第一
鉄塩を添加する紺青法で処理されているが、第一
鉄塩の添加量の調整に細心の注意を要しなければ
ならず、シアンを10ppm以下にすることは困難で
ある。又、ニツケルシアン錯体はアルカリ塩素法
では十分に処理することができず、過剰塩素の存
在下で２〜５時間反応させて処理しなければなら
ない。そして、両者を同時に処理することはでき
ない等、問題点が多かつた。
本発明は、このような問題点を解決してシアン
化合物、特に鉄シアン錯体とニツケルシアン錯体
を含有する廃液を効率よく処理することができる
方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
即ち、本発明のシアン錯体含有水の処理方法
は、シアン錯体含有水をオゾン処理し、次いで必
要に応じて還元剤を添加した後、銅イオンの存在
下でPHを４〜11に調整して生成する沈殿を分離す
ることを特徴とするものである。
本発明では、先ず原水に対してオゾン処理を行
う。オゾンの添加量は、原水中のシアン量による
が、トータルシアンの約５倍以上であり、メツキ
廃水の場合は通常５〜1000ppm程度である。又、
オゾン処理中に生成するガス中ににオゾンガス検
出れ始めたら反応終了と見做せるので、それによ
り添加量を制御してもよく、オゾン処理は２段に
よ接触させてもよい。PHは６〜12程度とする。接
触方法は公知の吹み込み法などを用いれば良い。
このオゾン処理によつて原水中のフリーシアン
やニツケルシアン錯体がほぼ完全に分解すると共
に、鉄シアン錯体についても約２〜５割分解する
（鉄シアン錯体単独ではオゾン分解しにくい。）
又、他にCOD源があれば酸化される。なお、オ
ゾン酸化によつて沈殿が生成されるが原水中に銅
イオンが存在しているときには、その銅が沈殿中
に含まれ、これを有効活用するために、沈殿は分
離せずに次の工程に送る。
次に、残部鉄シアン錯体の除去を銅イオンと鉄
シアン錯体とを反応せしめることによつて行う。
前述のように原水中に銅イオンが存在するとき
（メツキ廃液中にはたいてい含有されている）、オ
ゾン処理によつて銅イオンが高次の銅酸化物とな
つており、このままではシアン錯塩と反応しない
ので、還元剤を加えて環元してやる。還元剤とし
ては亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、亜ニチオン
酸、ヒドラジン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄などが
挙げられる。次いでPHを４〜11好ましくは５〜８
に調整してやると、還元と同時に銅イオンが特に
鉄シアン錯体と反応し、Cu2〔Fe（CN）6〕と推定
される化合物が沈殿として発生する。これを公知
の手段で固液分離する。PHの範囲が前記をはずれ
ると沈殿が十分生成しなくなる。
PH調整剤は公知の酸又はアルカリを使用すれば
良い。
一方、もし原水中に銅イオンが含まれていない
場合には還元剤を添加することなく、オゾン処理
水に銅塩を添加した後、PH調整する。添加される
銅塩としては硫酸銅、塩化銅、硝酸銅などがあげ
られる。また、金属銅を酸で溶解させたものでも
よい。銅イオンの存在量はシアン錯体量によつて
適宜決定されるが、５〜100ppmとする。なお、
水量変動や濃度変動が小さい場合は銅塩の添加量
は定量注入でもよいが、変動の大きい場合にはイ
オン電極法によつて銅イオンを制御し、銅イオン
の添加量が過剰とならないように自動的に一定量
となるように添加してもよい。
以上の説明から明らかなように、本発明は、従
来別個に処理しなければならず、また、その処理
効果についても十分でなかつたシアン錯体とくに
ニツケルシアン錯体と鉄シアン錯体含有廃水を同
時に処理することができ、かつ処理効果も優れて
いる。
又、ニツケルシアン錯体と鉄シアン錯体をオゾ
ン処理することにより、従来単独処理では除去さ
れなかつた鉄シアン錯体もある程度除去されるこ
とが明らかにされた。つまり、前記シアン錯体の
共存による相乗効果が得られ、本発明はこの作用
効果を有効に利用したものである。他に、原水中
に銅イオンがなく原水中に添加しなければならな
いときには、前記オゾン処理によつて鉄シアン錯
体が既にある程度除去されているため、銅イオン
の添加量を低減できる利点もある。
なお、鉄及びニツケル以外の金属（亜鉛、カド
ミウム、等）のシアン錯体が原水中に存在するこ
とによつて本発明による作用効果が防げられるこ
とはない。
以下、実施例を示す。
実施例
KCN20ppm、K4Fe（CN）620ppm、K2Ni
（CN）420ppm（いずれもCNとして）、および硫酸
銅20ppm（銅として）を含む人工メツキ廃水（PH
７）に400ppmオゾンを吹き込み上澄水の水質を
分析した。
次に、亜硫酸ソーダを、被処理水の酸化還元電
位（ORP）が250mV（被処理水のORPは600〜
800mV）となるまで添加し、同時にNaOHや
H2SO4を用いてPHを所定値に調整した。緩速撹
拌下に約20分間反応させた後、沈殿を別し、処
理水水質を測定した。結果を下表に示した。
The present invention relates to a method for treating water containing cyanide complexes,
In particular, it relates to a method that can effectively treat iron cyanide complexes and nickel cyanide complexes. Color photo lab wastewater, steel carbonitriding wastewater, fumigation warehouse wastewater, and methane wastewater contain highly toxic cyanide compounds. In particular, the plating process is complicated, and the plating waste liquid contains various cyanide complex salts.
There are many problems with both mass and weight. For example, considering the nickel plating process for electrical parts, first copper plating is performed as the base plating, and then nickel plating is performed on top of that, so the metal materials such as zinc and iron are eluted, and the nickel, iron, zinc, copper, etc. Contains various cyanide complexes. Traditionally, the alkali chlorine method has been used as a general treatment method for cyanide-containing wastewater. After making the wastewater alkaline, chlorine gas or a chlorine agent such as sodium hypochlorite is added to convert cyanide into waste nitrogen and carbon dioxide. It can be broken down into However, this alkali chlorine method cannot sufficiently treat iron cyanide complexes and nickel cyanide complexes in wastewater. For example, iron cyanide complexes are treated in advance by the alkali chlorine method and then further treated by the navy blue method, in which ferrous salt is added. However, if the amount of ferrous salt added must be carefully adjusted. Therefore, it is difficult to reduce cyan to 10 ppm or less. Further, the nickel cyan complex cannot be treated sufficiently by the alkali chlorine method, and must be treated by reacting it in the presence of excess chlorine for 2 to 5 hours. There were many problems, such as the inability to process both at the same time. The object of the present invention is to provide a method that can solve these problems and efficiently treat waste liquid containing cyanide compounds, particularly iron cyanide complexes and nickel cyanide complexes. That is, the method for treating cyanide complex-containing water of the present invention is to ozone-treat cyanide complex-containing water, then add a reducing agent as necessary, and then adjust the pH to 4 to 11 in the presence of copper ions. This method is characterized by separating the generated precipitate. In the present invention, raw water is first subjected to ozone treatment. The amount of ozone added depends on the amount of cyanide in the raw water, but is about 5 times or more the total cyanide, and in the case of wastewater, it is usually about 5 to 1000 ppm. or,
When ozone gas starts to be detected in the gas generated during ozone treatment, the reaction can be considered to have ended, so the amount added may be controlled accordingly, and the ozone treatment may be carried out in two stages. The pH should be around 6-12. The contact method may be a known blowing method or the like. By this ozone treatment, free cyanide and nickel cyanide complexes in the raw water are almost completely decomposed, and iron cyanide complexes are also decomposed by about 20 to 50% (iron cyanide complexes alone are difficult to be decomposed by ozone).
Also, if there are other COD sources, they will be oxidized. Precipitates are generated by ozone oxidation, but if copper ions are present in the raw water, the copper will be included in the precipitates, and in order to make effective use of this, the precipitates are not separated and are Send to the process. Next, the remaining iron cyanide complex is removed by reacting copper ions with the iron cyanide complex.
As mentioned above, when copper ions are present in the raw water (usually contained in the waste water), the ozone treatment converts the copper ions into higher-order copper oxides, and if left as is, they will become cyanide complex salts. Since it does not react, a reducing agent is added to form a ring. Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium bisulfite, dithionite, hydrazine, ferrous sulfate, and ferrous chloride. Then adjust the pH to 4-11, preferably 5-8
When adjusted to , copper ions react with the iron cyanide complex at the same time as reduction, and a compound presumed to be Cu 2 [Fe(CN) 6 ] is generated as a precipitate. This is subjected to solid-liquid separation using known means. If the pH is outside the above range, sufficient precipitate will not be formed. A known acid or alkali may be used as the PH adjuster. On the other hand, if the raw water does not contain copper ions, the pH is adjusted after adding a copper salt to the ozonated water without adding a reducing agent. Examples of the copper salts to be added include copper sulfate, copper chloride, and copper nitrate. Alternatively, metal copper dissolved in acid may be used. The amount of copper ions present is appropriately determined depending on the amount of cyanide complex, and is set at 5 to 100 ppm. In addition,
If the fluctuations in water volume or concentration are small, the amount of copper salt added may be fixed-quantity injection, but if the fluctuations are large, the copper ions should be controlled using the ion electrode method to prevent the amount of copper ions from becoming excessive. It may be added automatically in a constant amount. As is clear from the above description, the present invention simultaneously treats wastewater containing cyanide complexes, particularly nickel cyanide complexes and iron cyanide complexes, which conventionally had to be treated separately and whose treatment effects were not sufficient. and has excellent processing effects. It has also been revealed that by treating the nickel cyanide complex and the iron cyanide complex with ozone, the iron cyanide complex, which could not be removed by conventional treatment alone, can be removed to some extent. In other words, a synergistic effect is obtained due to the coexistence of the cyanide complex, and the present invention effectively utilizes this effect. Another advantage is that when there are no copper ions in the raw water and they must be added to the raw water, the amount of copper ions added can be reduced because the iron cyanide complex has already been removed to some extent by the ozone treatment. Note that the presence of cyanide complexes of metals other than iron and nickel (zinc, cadmium, etc.) in the raw water does not prevent the effects of the present invention. Examples are shown below. Example KCN20ppm, K4Fe (CN) 620ppm , K2Ni
(CN) 4 20ppm (both as CN), and artificial plating wastewater (PH
7) was blown with 400 ppm ozone and the quality of the supernatant water was analyzed. Next, add sodium sulfite so that the oxidation-reduction potential (ORP) of the water to be treated is 250 mV (ORP of the water to be treated is 600 to
800mV), and at the same time add NaOH or
The PH was adjusted to the desired value using H 2 SO 4 . After reacting for about 20 minutes under slow stirring, the precipitate was separated and the quality of the treated water was measured. The results are shown in the table below.
【表】
この結果から明らかなように、本発明方法によ
つて、シアン錯体含有水をほぼ完全に処理するこ
とができる。[Table] As is clear from the results, cyanide complex-containing water can be almost completely treated by the method of the present invention.