JPH0135766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質炭素質板の製造法に関する。詳し
くは本発明は通気率が小さく、高強度、高弾性を
有し、等方性で数十μ乃至数mmの厚さの均一な硬
質炭素質板を容易に製造する方法に関する。

この様な炭素板はパツキン、ガスケツトへの応
用、あるいは電極、化学プラント等の遮蔽板等の
軽量化を可能にするもので、従来から種々の方法
で製造が試みられて来たが未だ上記の条件を満足
するごとき硬質炭素質板は得られていない。例え
ば、不浸透黒鉛は、通常炭素材にフエノール樹脂
またはフラン樹脂等を含浸後硬化させたもの、さ
らに含浸硬化後再焼成したもの、あるいは含浸、
硬化、焼成を繰返したものであるが、通気率が小
さく（Ｋ＝10^-8cm²／ｓ）、強度が基材の２倍以上
あり、耐食性にも優れているけれども、製造工程
が複雑であるばかりでなく、製法上肉厚の製品に
限られ、軽量化は不可能に近い欠点を有する。す
なわち、通常炭素材はブロツク状に製造されてお
りこれを薄板にするには切削に依らねばならない
が、１mm以下の厚さに切削するのは極めて困難
で、薄くとも数mmが限度である。仮に切削できて
も、割れやひびを生じさせないように樹脂含浸以
降の加工は至難であり、不浸透化後に薄板に切削
するにしても炭素材の硬度が飛躍的に増大してい
るので高価なカツターを使用せねばならず、しか
も高度の切削技術を必要とするので、仮にこのよ
うにして薄板が製造できたとしても、そのコスト
は極めて大きなものになる。炭素製品の薄板化に
成功した例としてはシート状可撓性黒鉛がある。
このシート状黒鉛は天然黒鉛を酸処理し、加熱し
て膨張黒鉛とした後圧延成形したもので数十μま
で薄くすることができるので軽量化が可能であ
り、しかも通気率も２×10^-4cm／ｓと小さい。し
かしながら、曲げ強度はぜろに等しく曲げ応力が
全く作用しない個所にしか利用できない欠点を有
する。また製造工程で強酸を大量に使用するため
装置の耐食性、排水処理などに充分注意を払わね
ばならず、コスト高にならざるを得ない。一方、
ガラスと同程度に不通気性であり（Ｋ＝10^-10〜
10^-12cm²／ｓ）、機械的強度が極めて大きく、等方
性で、表面積が極めて小さいガラス状炭素があ
る。このガラス状炭素は、フラン樹脂、フエノー
ル樹脂等の熱硬化性の合成樹脂を原料とし、これ
に適当な硬化剤を加えて、室温またはこれより僅
かに高い温度で１〜６週間の長時間をかけて硬化
し、熱分解によつて発生する揮発成分の突出によ
る亀裂防止のためにゆるやかな昇温速度で炭素化
させることによつて得られる。このように従来の
ガラス状炭素の製造は炭素化まで長期間を要する
のみならずその生成過程から見て薄板を得ること
は極めて困難であり、また硬度が極めて高くブロ
ツクからの薄板の切削は不浸透黒鉛の場合よりも
困難である。

従つて、本発明の目的は、通気率が小さく、高
強度、高弾性、高硬度を有し、等方性で数十μ乃
至数mmの厚さの均一な硬質炭素薄板を極めて容易
にかつ安価に二次加工無しに製造する方法を提供
することである。

本願発明者等は、この目的を達成する為、前記
の事情を鑑み、常温下における成形性に優れ炭素
化に際して困難な前処理を必要としないで、板状
態を最終的に精度良く維持し、二次加工を必要と
しない高密度高強度な、硬質炭素質板が得られる
ような成形用組成物を得る為の研究を進め、炭素
質の鉛筆芯を製造する際に微紛炭素質骨材と高子
樹脂粘結剤の均一分散混合物に高度の機械的エネ
ルギーを加えたものが、もはや最初の単味材料が
示す性質とは異なり、常温下で高度な成形性を保
有し、簡単な空気酸化のみで不融化し焼成したも
のは、均質で機械強度が大きく、且つ狙い通りの
寸法精度が得られることに想到し、この知見に基
き、さらに鋭意研究の結果、本願発明の炭素微粉
末に、粘結剤として、焼成後高い炭素残査収率を
示す物質で比較的容易に重合可能な熱硬化性樹脂
のモノマー、プレポリマー、または低重合体の１
種又は２種以上の混合物を均一に分散し、これに
機械的エネルギーを加えてメカノケミカル現象を
誘起させて該微紛末の一次粒子表面にまで該粘結
剤を均一に物理化学的に強固に結合させた成形用
ペースト状組成物を得、該組成物を流延法、もし
くは塗工法を用いてフイルム又はシート状に賦形
し、不融化処理を施した後、不活性ガス雰囲気中
で焼成することを特徴とする二次加工を本質的に
要しない硬質炭素質板の製造方法を発明するに到
つた。

即ち、粘結剤に焼成後高い炭素質残査収率を示
す物質で、比較的容易に重縮合可能な熱硬化性樹
脂のモノマーあるいはプレポリマー及び低重合体
の一種又は二種以上を選択し、これに骨材として
の微粒炭素、即ち平均粒径100μｍ以下の黒鉛、
カーボンブラツク、コークス粉等を加え、微粒炭
素粉末共存下において、必要に応じて粘結剤の重
合触媒を加えて、高度な機械的エネルギーを加
え、骨材粉末の構造破壊により生じる結晶格子の
歪み、撹乱や無定形化、表面における格子欠陥や
活性点の発生、局所的な高温・高圧状態の発生、
エキソエレクトロンによる効果、高いポテンシヤ
ル場を有する新鮮断面の生成を利用して上記粘結
剤物質がメカノケミカル現象により物理化学的に
高度に結合した微細分散粒子を含む流動性に富む
ペースト状組成物を硬質炭素質板製造用の組成物
とするものである。

本発明においては上記の如く、流動性の大きな
ペースト状の組成物を成形用組成物として用いる
ので、成形加工によつて得られたフイルム又はシ
ートは、精度高い厚みを有し、表面も平滑なもの
から梨地或いは模様付きと自由に選択出来、成形
法によつては大量生産が可能で低コストで製造さ
れるものである。

本発明に用いる熱硬化性樹脂のモノマー又はプ
レポリマー又は低重合体としてはジビニルベンゼ
ン、メチルビニルケトン、フエノール樹脂、フラ
ン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ジフエ
ニルオキサイド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等があるが、取扱い易さ及び成形加工性
からフラン樹脂、フエノール樹脂、ビスマレイミ
ドトリアジン樹脂が適している。

また炭素微粉末は天然鱗状黒鉛、天然土状黒
鉛、人造黒鉛、ゴム用カーボンブラツク、カラー
用カーボンブラツク、ランプブラツク、コークス
粉等の内、平均粒径100μ以下の一種又は二種以
上を用いる。平均粒径100μ以上の粉末では成形
時のフイルム又はシートの肌荒れが大きく、焼成
後の機械的強度も小さく良好な硬質炭素質板は得
られない。炭素微粉末の配合量は配合組成物に対
して５〜70重量パーセントの範囲で適宜選択され
るが、配合量が５重量パーセント以下ではメカノ
ケミカル現象により粘結剤が炭素微粉末に物理化
学的に高度に結合した微細分散粒子の絶対量が不
足し良好な硬質炭素質板は得られないし、配合量
が70重量パーセントを超えたものは、ペースト状
組成物の流動性に乏しく良好な成形が困難であ
り、同時に十分な脱気操作も困難となるので好ま
しくない。

本発明の方法においては、まづ熱硬化性樹脂の
モノマー、プレポリマー又は低重合体30〜95重量
パーセント、炭素微粉末70〜５重量パーセントを
必要に応じてブレンダーにて均一に混合し、高度
なセン断力の作用する混練機即ち、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサー、回転ボールミル等を
用いて、メカノケミカル現象により、粘結剤物質
が物理化学的に高度に結合した微細粒子を含むペ
ーストを製造する。この際必要に応じて粘結剤に
重合触媒、或いは粘結剤成分に混合可能で焼成後
高い炭素残査収率を示すリグニン、ビオラントロ
ン、ナフサ分解ピツチ、塩ビピツチを加えても良
く、粘結剤成分が常温で固体状態であつたり、常
温で液状を示していてもさらに流動性を高めて炭
素微粉末との混練性を上げる為に、混練時に加熱
したり、若干の溶剤又は可塑剤を加えても良い。
成形用ペーストの粘度は成形法にもよるが100℃
で100ポアズ以下、好ましくは100℃で20ポアズ以
下が良いが、粘度調節は、粘結剤の種類、配合
量、重合触媒の種類、配合量、炭素微粉末の種
類、粒径、配合量、混練温度、混練時間、溶剤又
は可塑性の添加量を調節することによつて簡便に
行われるので、成形法に応じて種々の粘度を有す
るペーストを得ることが可能である。

次に成形用ペースト状組成物は流延法もしくは
塗工法を用いて、数十ミクロンから数ミリの厚さ
のフイルムもしくはシート状に賦形する。この
時、賦形後の熱硬化性樹脂のキユアを促進させる
為に重合触媒を予めペースト状組成物に添加して
も良い。流延法では平板上にペースト状組成物を
流延してフイルム又はシートとする。塗工法では
平板上にペースト状組成物を、スプレー、ドクタ
ーナイフ、リバースロール、エアーナイフ等を用
いて塗工する。均一に流延或いは塗工するには、
ペースト状組成物の粘度を下げる為に塗工時に該
組成物を加熱することも良い。流延或いは塗工さ
れた該組成物は常温に放置するか、加熱して必要
に応じて加えられた溶剤又は可塑剤は同時に揮散
させ熱硬化性樹脂のキユアを行う。その後に50〜
300℃の加熱オーブンに入れ不融化処理を施し、
不活性雰囲気中にて徐々に昇温して焼成する。焼
成温度は800℃以上好ましくは1000〜1500℃が良
い。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ フラン樹脂（(株)日立化成製ヒタフランVF302）
80重量％、天然鱗状黒鉛（(株)日本黒鉛CSP−Ｅ）
20重量％をヘンシエルミキサーで均一に混合した
後、40℃に加熱した三本ロールを用いて、粘結剤
樹脂成分が黒鉛とメカノケミカル現象によつて均
質に混合する迄混練し、粘結剤樹脂成分が重合を
開始し全体がやゝ増粘したところで回収する。回
収したペーストは25℃で20ポアズの粘度を有して
いた。

次にペースト全量に対し、0.1重量％のフラン
樹脂用硬化剤（(株)日立化成製A₃硬化剤）を加え
撹拌後脱泡した後リバースロールコーターを用い
て巾300mm厚さ0.3mmとなる様にシリコン処理を施
した紙面へ塗工し、70℃で５分間のキユアを施し
該組成物のシートを得た。次に得られたシートを
長さ300mmに裁断し、オーブンに入れ室温から
徐々に昇温し６時間後に180℃として３時間同温
度にて保持し、該組成物の不融化処理とし、窒素
ガス雰囲気中で500℃迄は20℃／ｈ、1000℃迄は
100℃／ｈで昇温し炭素化処理して冷却後製品を
得た。得られた硬質炭素質板は厚さ0.2mm、255mm
角の寸法を精度良く維持しており、平滑な表面を
有していた。板の曲げ強さは30Kg／mm²であつた。
通気率は８×10^-11cm²／ｓであつた。

実施例 ２ ビスマレイミドトリアジン樹脂（(株)三菱瓦斯化
学製BT−2100）75重量％、天然土状黒鉛25重量
％をバンバリーミキサーに投入し槽内温度を100
℃に保ち乍ら、20分間混練して、メカノケミカル
現象によつて生成した樹脂成分と黒鉛が結合した
炭素粒子を含むペーストを得た。回収したペース
トは常温では固体であるが100℃で５ポアズの粘
度を有していた。次に該ペーストを100℃の雰囲
気下で厚さ１mmとなる様にすりガラス板上に流延
した。次いで180℃の加熱オーブンに入れ10時間
保持し、該組成物の不融化処理を施した後に、冷
却後取り出し300mm角に切断し、窒素ガス雰囲気
中で、実施例１と同条件で焼成し製品を得た。得
られた硬質炭素質板は厚さ0.7mm、240mm角の寸法
を精度良く維持しており、平滑な面とその反対側
はスリガラスの梨地面を精度良くトレースした面
を有していた。板の曲げ強さは25Kg／mm²であつ
た。通気率は５×10^-10cm²／ｓであつた。

実施例 ３ フラン樹脂（(株)武田薬品工業製プロミテート
Q1001）90重量％カーボンブラツク（(株)三菱化成
製MA−８）重量％を回転ボールミルに投入し、
３日間運転後組成物を回収した。該組成物の粘度
は25℃で15ポアズであつた。次にペースト全量に
対し0.5重量パーセントの硬化剤（(株)武田薬品工
業製プロミテートＱ−2001）を均一に混合し脱泡
後リバースロールコーターを用いて300mm巾厚さ
0.1mmにシリコン処理を施した紙面上へ塗工し、
60℃のオーブン中に５分間保持し塗布物をキユア
してフイルムとし、次いで300mmの長さに裁断し
てオーブンに入れ常温から180℃迄６時間かけて
昇温し該組成物の不融化処理とし、実施例１と同
じ条件で焼成して製品を得た。得られた硬質炭素
板は厚さ0.07mm、250mm角の寸法を精度良く維持
しており、平滑な面を有していた。板の曲げ強度
は45Kg／mm²であつた。通気率は６×10^-12cm²／ｓ
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素微粉末に、粘結剤として、焼成後高い炭
   素残査収率を示す物質で比較的容易に重合可能な
   熱硬化性樹脂のモノマー、プレポリマーまたは低
   重合体の１種又は２種以上の混合物を均一に分散
   し、これに機械的エネルギーを加えてメカノケミ
   カル現象を誘起させて該微粉末の一次粒子表面に
   まで該粘結剤を均一に物理化学的に強固に結合さ
   せた成形用ペースト状組成物を得、該組成物を流
   延法、もしくは塗工法を用いてフイルム又はシー
   ト状に賦形し、不融化処理を施した後、不活性ガ
   ス雰囲気中で焼成することを特徴とする、硬質炭
   素板の製造方法。 ２ 該成形用ペースト状組成物の粘度は100℃で
   100ポイズ以下である第１項の製造方法。