【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は一酸化炭素と水素との混合気体よりな
る、いわゆる合成ガスを炭化水素混合物に転化せ
しめる方法の改良に関し、詳しくは、白金および
ルテニウムをゼオライト等の担体に担持せしめた
触媒を使用し、合成ガスを接触反応させ一段でイ
ソパラフインに富んだ炭化水素混合物を得る方法
に関する。
従来合成ガスから液体燃料を合成する方法は古
くからフイツシヤートロプシユ合成法があり、こ
れは触媒として鉄、コバルト、あるいはニツケル
等の遷移金属を用いるものであるが、得られる生
成物は直鎖のパラフイン化合物が多くイソパラフ
インあるいはオレフイン化合物の生成は非常にに
少ない。又、得られた生成物分子の炭素数はいわ
ゆるシユルツ−フロリーの理論従い、非常に分布
が広く炭素数は１から50位に広がり、これをコン
トロールすることは難しい。従つて得られた生成
物からガソリン留分を得ようとすると、その収率
には限界があり、また、得られたガソリン留分の
オクタン価も低い。
又、一酸化炭素と水素との混合物よりメタノー
ル合成触媒を使用してメタノールを合成し、次に
ZSM−５（モービル社商品名）で代表されるゼオ
ライト触媒を使用しメタノールからパラフインお
よび芳香族化合物を主体としたオクタン価の高い
ガソリン留分に富む炭化水素類を得ようとする方
法が数多く発表されている。しかしこの方法は合
成ガスより一旦メタノールを製造し、更にもう一
度反応させて炭化水素類を得る２段反応法である
ため、エネルギー効率あるいは熱力学的視点より
決して有利な方法とはいえず、かつ反応には比較
的高い圧力を必要とし又、得られる炭化水素の収
率も低い。そこで最近、上記フイツシヤートロプ
シユ触媒あるいはメタノール合成触媒とゼオライ
ト系メタノール転化触媒とを組み合せて一段反応
で直接に炭化水素を得る方法が研究されてきた
（米国特許4096163、4180516、4188336、4086262、
3894102、4157338、及び4093643号など）。この方
法によれば混合触媒を使用することにより中間に
合成したメタノールがすみやかに炭化水素に転化
するため、熱力学的な制約がなくなり比較的低い
圧力において高い収率が得られる。しかしながら
従来使用されている銅−亜鉛−クロム系のメタノ
ール合成触媒やシリカあるいはアルミナを担体と
しオスミウムあるいはロジウム等を含んだフイツ
シヤートロプシユ触媒と、メタノールも炭化水素
に転換する転化触媒としてのゼオライト触媒との
混合触媒を使用する場合、ZSM−５で代表され
るゼオライト系の触媒上にはカーボンの蓄積が起
こりやすく、数100時間の反応の後には、著しく
活性が低下すると共に生成物分布の経時変化が起
こる。そしてメタノール合成触媒とゼオライト系
メタノール転化触媒との混合触媒を使用する方法
においては、原料の水素ガスは中間生成物の早い
水素添加反応に消費され、そのため生成物はパラ
フイン化合物を主体としたものになりやすい一
方、この水素はゼオライト上に蓄積するカーボン
の除去には役立ちにくい。また物理的に混合した
触媒で２段反応を同時に行なうのであるが、メタ
ノール合成触媒はメタノール転化反応が起るため
に必要な温度附近ではその活性の低下が比較的早
いので、メタノール合成能が急速に低下してしま
う大きな欠点がある。一方通常のフイツシヤート
ロプシユ触媒とゼオライト系メタノール転化触媒
との混合触媒を使用する方法においては、ゼオラ
イトが有効に作用する温度領域では、ガス状の炭
化水素の生成が多くなる傾向にある。触媒の活性
作用は触媒によつてそれぞれ異なるので、混合触
媒を構成する各触媒成分にとつてそれぞれ好適な
反応温度が存在する。
このため一酸化炭素と水素とにより一段で炭化
水素を合成するに当つて前記の如き、混合触媒を
使用すると、混合触媒を構成する各触媒の反応特
性により最適反応条件が相互に異なることから反
応率および反応生成物の選択性にずれが生じるこ
とになる。従つて現在までのところこの種の混合
触媒は実用的な触媒として機能を果すに至つてい
ない。
このような実情に鑑み本発明者らは合成ガスか
ら一段の接触反応により上記各種問題点のない炭
化水素類を製造する方法について種々検討した結
果、白金とルテニウムとを好ましくはゼオライト
である担体上に担持させた触媒を用い、好ましく
は各々の金属の混合比を適宜選択することにより
イソパラフイン化合物の収率が高く、かつ得られ
る炭化水素のガソリン留分としての収率およびオ
クタン価の高い、本発明の炭化水素の製造方法を
見出すに至つた。
本発明方法によつて前記組合せ混合触媒による
場合の問題点が解決される理由は次の如く考えら
れる。即ち該問題点は前記組合せ混合触媒を、フ
イツシヤートロプシユ触媒あるいはメタノール合
成触媒とゼオライトとの単なる物理的混合により
得ていることにも起因していると見られ、本発明
ではゼオライト等の担体上に触媒として有効な金
属を担持させ、均一に分散させているので、反応
の進行がスムーズになり、カーボンの生成、触媒
の経時変化等も改善されたと思われる。従つて本
発明で、例えば担体がゼオライトであれば担持し
ようとする金属をゼオライト中の金属あるいは水
素原子とイオン交換するとか、あるいは触媒の調
製にあたり担体を生成するときに金属をイオンの
状態で与えておいて、共沈殿法などにより金属を
担体上に担持させることは有効な方法であるとい
える。
即ち、本発明では白金及びルテニウムをゼオラ
イト等の担体上に分散担持させた触媒を使用する
ことにより、白金−ゼオライト単独系では触媒効
果が極めて劣り、ルテニウム−ゼオライト系も含
めた両単独系では生成物中の炭素数の分布が広く
かつ炭素数１のメタンの生成比が大きくなつてし
まうのに対し、比較的低い温度、低い圧力の反応
条件でもC4〜C10の炭化水素の選択性が高く、か
つC5以上の炭化水素中のイソパラフインの含有
量が非常に高い、即ちオクタン価の高い炭化水素
が得られる。
本発明の大きな特長は担体に担持して使用する
白金とルテニウムと重量比を好ましい範囲に調整
した触媒により一酸化炭素との混合ガスを接触反
応させると、イソパラフインが極めて高い選択率
で得られることにある。即ちその極めて代表的か
つ工程が簡単な触媒の調製方法においては、ゼオ
ライトとしてHY型のものを使用し、これにPt
（NH3）4Cl2およびRu（NH3）6Cl3の水溶液を加え
てゼオライト中のナトリウムイオンあるいは水素
イオンを白金あるいはルテニウムとイオン交換し
て触媒が得られる。これまで例えばゼオライトに
直接白金のみを担持させた触媒を用いた場合に
は、前記のとおり生成物中に炭化水素としてメタ
ンの量が増大するために好ましくない。ところが
本発明の方法でルテニウムと白金とを同時に使用
すると生成物の分布に極めて特徴のある現象が見
出された。即ち白金とルテニウムとを担持させた
触媒を混合使用することにより生成物である炭化
水素中のメタンが減り、イソパラフインの量が、
白金の担持量に対してルテニウムの担持量が0.25
〜４倍の範囲で極めて大きくなることが判つた。
更に実験の結果、白金とルテニウムとの担持量比
が比較的１に近いところが一般的に好ましい結果
を与える。この現象は白金とルテニウムの組み合
せについて特徴的であり、他の金属の組み合せで
は現在のところ見い出されていない。ゼオライト
は、NaY型よりもHY型の方が活性の持続性にお
いて優れており、この発明においてはHY型を使
用する。
白金とルテニウムの担持量は白金およびルテニ
ウムとして各0.1〜10wt％、好ましくは0.5〜5wt
％がよい。又白金に対するルテニウムの混用比率
は、さきにも一部ふれたが0.1〜10の範囲がよい
が好ましくは0.25〜５、より好ましくは0.5〜２
の範囲がよい。
担体として使用するゼオライトは細孔径として
10〜13Åの範囲のものがよく、酸性度はあまり強
くない方が好ましい。一般に市販されているもの
が使用できるHY型のものが好ましく、NaY型の
ものは一度アンモニウム型にして焼成した後、白
金、ルテニウムを担持させるのがよい。触媒の調
製に際しては白金、ルテニウムのどちらも適宜の
化合物として、一般に水溶液又は酸性水溶液ある
いは有機溶媒溶液として担持させる。かゝる溶液
を与える化合物であれば化合物の種類は問わな
い。
触媒調整法の代表的な一例を示せば、白金とし
てPt（NH3）4Cl2と、ルテニウムとしてRu
（NH3）6Cl3とを溶解した水溶液を用いてこれをゼ
オライトに60℃で２時間含浸させてそ後空気中で
120℃で12時間乾燥しさらにヘリウム気流中400℃
で１時間焼成、引続き水素気流中400℃で４時間
処理したものを触媒とした。
本発明に於て、合成ガスは上記触媒と加圧流通
式反応器において反応温度は200〜350℃、好まし
くは250〜300℃反応圧力は常圧〜100Kg／cm2Ｇ好
ましくは５〜50Kg／cm2Ｇで接触反応せしめると好
ましい結果を与える。又、原料である一酸化炭素
と水素とのモル比は水素／一酸化炭素比で0.2〜
10の範囲がよく、好ましくは0.5〜５の範囲がよ
い。接触時間は1.0〜50gr−cat.hr／mol好ましく
は５〜15gr−cat.hr／molがよい。この反応は固
定床あるいは流動床いずれの反応方式でも実施可
能である。とくに触媒の再生等を考慮すると流動
床又は移動床方式が好ましいといえる。
以下に実施例によつて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて制限されるも
のではない。
実施例 １
20〜40メツシユに分級したHY型ゼオライト
100grにPt（NH3）4Cl2をPtとして2.0wt％になる量
とRu（NH3）6Cl3をRuとして各々0.5 1.0 2.0 4.0
および8.0wt％になる量とを含む水溶液を加えて
ゼオライト上にPtおよびRuを含浸、担持させ、
空気中120℃で2hr加熱乾燥し、ヘリウム気流中
400℃で1hr加熱焼成後さらに水素気流中400℃で
2hrs加熱還元処理を行なつて得られた触媒を、加
圧流通式反応装置に充填する。反応器本体は内径
10mmのステンレス製でこの状態における触媒層の
長さは10〜15mmとなる。これに供給する一酸化炭
素と水素の混合ガスのモル比（H2／CO）は1.5で
流量（Ｗ／Ｆ、但しＷ：触媒のgr数、Ｆ：時間当
りの供給ガスモル数）は7.0gr−cat.hr／mol、反
応温度240℃、反応圧力14Kg／cm2Ｇの条件で反応
を行なわせた。反応成積は出口ガスをガスクロマ
トグラフを用いて分析して求めた。反応条件およ
び結果を第１表に示す。
The present invention relates to an improvement in a method for converting so-called synthesis gas, which is a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen, into a hydrocarbon mixture. Specifically, the present invention uses a catalyst in which platinum and ruthenium are supported on a carrier such as zeolite, This invention relates to a method for obtaining a hydrocarbon mixture rich in isoparaffins in one step by subjecting synthesis gas to a catalytic reaction. Conventional methods for synthesizing liquid fuel from synthesis gas include the Fischer-Tropsch synthesis method, which uses transition metals such as iron, cobalt, or nickel as catalysts, but the resulting product is not directly produced. There are many chain paraffin compounds, and there are very few isoparaffin or olefin compounds. In addition, the number of carbon atoms in the obtained product molecule follows the so-called Schultz-Flory theory, and has a very wide distribution, ranging from 1 to 50, and it is difficult to control this. Therefore, when trying to obtain a gasoline fraction from the obtained product, the yield is limited and the octane number of the obtained gasoline fraction is also low. Also, methanol is synthesized from a mixture of carbon monoxide and hydrogen using a methanol synthesis catalyst, and then
Many methods have been published that attempt to obtain hydrocarbons rich in gasoline fractions with high octane numbers, mainly consisting of paraffins and aromatic compounds, from methanol using zeolite catalysts such as ZSM-5 (trade name of Mobil Corporation). ing. However, this method is a two-step reaction method in which methanol is first produced from synthesis gas and then reacted once again to obtain hydrocarbons, so it cannot be said to be an advantageous method in terms of energy efficiency or thermodynamics. requires relatively high pressure and the yield of hydrocarbons obtained is also low. Recently, research has been conducted on a method of directly obtaining hydrocarbons in a one-step reaction by combining the above-mentioned Fitscher-Tropsch catalyst or methanol synthesis catalyst with a zeolite-based methanol conversion catalyst (U.S. Patents 4096163, 4180516, 4188336, 4086262,
3894102, 4157338, and 4093643). According to this method, by using a mixed catalyst, the intermediately synthesized methanol is quickly converted into hydrocarbons, so there are no thermodynamic constraints and high yields can be obtained at relatively low pressures. However, conventionally used copper-zinc-chromium-based methanol synthesis catalysts, Fischer-Tropsch catalysts with silica or alumina as carriers and containing osmium or rhodium, and zeolites as conversion catalysts that convert methanol into hydrocarbons. When using a mixed catalyst, carbon tends to accumulate on the zeolite catalyst represented by ZSM-5, and after several hundred hours of reaction, the activity decreases significantly and the product distribution changes. Changes occur over time. In the method using a mixed catalyst of a methanol synthesis catalyst and a zeolite-based methanol conversion catalyst, the raw material hydrogen gas is consumed in the rapid hydrogenation reaction of the intermediate product, so the product is mainly composed of paraffin compounds. However, this hydrogen is not very useful in removing carbon that accumulates on zeolite. Furthermore, two-stage reactions are carried out simultaneously using physically mixed catalysts, but the methanol synthesis catalyst loses its activity relatively quickly near the temperature required for the methanol conversion reaction to occur, so the methanol synthesis ability rapidly increases. There is a major drawback in that it deteriorates. On the other hand, in a method using a mixed catalyst of a conventional Fischer-Tropsch catalyst and a zeolite-based methanol conversion catalyst, gaseous hydrocarbons tend to be produced in large quantities in the temperature range where zeolite is effective. Since the activity of the catalyst differs depending on the catalyst, there is a reaction temperature suitable for each catalyst component constituting the mixed catalyst. For this reason, when a mixed catalyst as mentioned above is used to synthesize hydrocarbons in one step using carbon monoxide and hydrogen, the optimum reaction conditions differ depending on the reaction characteristics of each catalyst making up the mixed catalyst. Shifts in rate and selectivity of reaction products will result. Therefore, to date, this type of mixed catalyst has not functioned as a practical catalyst. In view of these circumstances, the present inventors have investigated various methods for producing hydrocarbons free from the above-mentioned problems by a single-stage catalytic reaction from synthesis gas. By using a catalyst supported on a metal, and preferably by appropriately selecting the mixing ratio of each metal, a high yield of isoparaffin compounds can be obtained, and the resulting hydrocarbons can have a high yield and octane number as a gasoline fraction. A method for producing hydrocarbons according to the invention has been discovered. The reason why the method of the present invention solves the problems caused by the combination of mixed catalysts is considered to be as follows. That is, the problem seems to be caused by the fact that the above-mentioned combined mixed catalyst is obtained by mere physical mixing of a Fischier-Tropsch catalyst or a methanol synthesis catalyst and zeolite. Since the metal that is effective as a catalyst is supported on the carrier and is uniformly dispersed, the reaction progresses smoothly, and it seems that the generation of carbon and the aging of the catalyst are also improved. Therefore, in the present invention, for example, if the carrier is zeolite, the metal to be supported may be ion-exchanged with the metal or hydrogen atoms in the zeolite, or the metal may be provided in an ionized state when producing the carrier for preparing the catalyst. Therefore, it can be said that supporting the metal on the carrier by coprecipitation method is an effective method. That is, in the present invention, by using a catalyst in which platinum and ruthenium are dispersed and supported on a carrier such as zeolite, a platinum-zeolite system alone has an extremely poor catalytic effect, and both systems, including a ruthenium-zeolite system, have a very poor catalytic effect. While the carbon number distribution in the substance is wide and the production ratio of methane with one carbon number becomes large, the selectivity of C 4 to C 10 hydrocarbons is low even under reaction conditions of relatively low temperature and pressure. Hydrocarbons with a high octane number and a very high content of isoparaffins in the C5 or higher hydrocarbons are obtained. A major feature of the present invention is that isoparaffin can be obtained with extremely high selectivity by catalytically reacting a mixed gas with carbon monoxide using a catalyst whose weight ratio is adjusted to a preferable range between platinum and ruthenium supported on a carrier. There is a particular thing. In other words, in the very representative and simple catalyst preparation method, HY type zeolite is used, and Pt is added to this.
A catalyst is obtained by adding an aqueous solution of (NH 3 ) 4 Cl 2 and Ru(NH 3 ) 6 Cl 3 to exchange sodium or hydrogen ions in the zeolite with platinum or ruthenium. Up until now, for example, when a catalyst in which only platinum is supported directly on zeolite has been used, the amount of methane as a hydrocarbon increases in the product as described above, which is not preferable. However, when ruthenium and platinum are used simultaneously in the method of the present invention, a very characteristic phenomenon in the product distribution has been found. That is, by using a mixture of platinum and ruthenium supported catalysts, the amount of methane in the hydrocarbon product is reduced, and the amount of isoparaffin is reduced.
The amount of ruthenium supported is 0.25 compared to the amount of platinum supported.
It was found that the size becomes extremely large in the range of ~4 times.
Further, as a result of experiments, a ratio of supported amounts of platinum to ruthenium relatively close to 1 generally gives preferable results. This phenomenon is characteristic of the combination of platinum and ruthenium, and has so far not been found in combinations of other metals. The HY type of zeolite is superior to the NaY type in terms of durability of activity, and the HY type is used in this invention. The supported amount of platinum and ruthenium is 0.1 to 10 wt% each, preferably 0.5 to 5 wt% as platinum and ruthenium.
% is good. Also, the mixing ratio of ruthenium to platinum is preferably in the range of 0.1 to 10, preferably 0.25 to 5, more preferably 0.5 to 2, as mentioned above.
A range of is good. The zeolite used as a carrier has a pore size of
It is preferably in the range of 10 to 13 Å, and it is preferable that the acidity is not too strong. It is preferable to use HY type, which is generally available on the market. NaY type is preferably converted into ammonium type, fired, and then loaded with platinum or ruthenium. In preparing the catalyst, both platinum and ruthenium are supported as appropriate compounds, generally as an aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an organic solvent solution. Any type of compound can be used as long as it provides such a solution. A typical example of a catalyst preparation method is to use Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 as platinum and Ru as ruthenium.
Zeolite was impregnated with an aqueous solution of (NH 3 ) 6 Cl 3 at 60°C for 2 hours, and then in air.
Dry at 120℃ for 12 hours and then dry at 400℃ in a helium stream.
The catalyst was calcined for 1 hour and then treated in a hydrogen stream at 400°C for 4 hours. In the present invention, the synthesis gas is reacted with the above catalyst in a pressurized flow reactor at a reaction temperature of 200 to 350°C, preferably 250 to 300°C, and a reaction pressure of normal pressure to 100 Kg/ cm2G, preferably 5 to 50 Kg/cm2 . Catalytic reaction at cm 2 G gives favorable results. In addition, the molar ratio of raw materials carbon monoxide and hydrogen is 0.2 to hydrogen/carbon monoxide ratio.
A range of 10 is good, preferably a range of 0.5 to 5. The contact time is preferably 1.0 to 50 gr-cat.hr/mol, preferably 5 to 15 gr-cat.hr/mol. This reaction can be carried out in either a fixed bed or a fluidized bed. In particular, a fluidized bed or moving bed system is preferable when considering catalyst regeneration and the like. The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. Example 1 HY type zeolite classified into 20-40 meshes
The amount of Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 to become 2.0wt% as Pt and Ru(NH 3 ) 6 Cl 3 as Ru to 100gr are respectively 0.5 1.0 2.0 4.0
and an aqueous solution containing 8.0wt% to impregnate and support Pt and Ru on the zeolite,
Heat and dry in air at 120℃ for 2 hours, then in a helium stream.
After heating and baking at 400℃ for 1 hour, further heating at 400℃ in a hydrogen stream.
The catalyst obtained by the 2-hour thermal reduction treatment is charged into a pressurized flow reactor. The reactor body has an inner diameter
Made of 10 mm stainless steel, the length of the catalyst layer in this state is 10 to 15 mm. The molar ratio (H 2 /CO) of the mixed gas of carbon monoxide and hydrogen supplied to this is 1.5, and the flow rate (W/F, where W: gr number of catalyst, F: number of moles of gas supplied per hour) is 7.0 gr. The reaction was carried out under the following conditions: -cat.hr/mol, reaction temperature 240°C, and reaction pressure 14Kg/cm 2 G. The reaction product was determined by analyzing the outlet gas using a gas chromatograph. The reaction conditions and results are shown in Table 1.
【表】
＊：炭素数５以上の炭化水素中のイソ体／ノ
ルマル体の重量比を表わす。
実施例 ２
20〜40メツシユに分級したHY型ゼオライト
各々100grにPt（NH3）4Cl2水溶液をPtとして2.0wt
％になる量とRu（NH3）6Cl3水溶液をRuとして
2.0wt％になる量とを別々に含浸担持させ実施例
１と同じ処理法により乾燥、焼成してえられた触
媒を１：１の割合で混合し、Ｗ／Ｆをその２倍と
した以外は実施例１の場合と同様な反応条件下で
反応を行なわせたところ次の結果を得た。
CO転化率（×10-2mol／gr−cat.hr） 0.16
C4−C8選択率（重量％） 85.7
炭素数５以上の炭化水素中のイソ体／ノルマル体
の重量比 15.9
実施例 ３
第２表に示されるように、ptおよびRuがそれ
ぞれ単独で担持された試験例を加えたことを除い
て、実施例１と同様とした実施例１の再試験を行
い、第２表に示される結果を得た。
Pt／Ruの比率が１／１〜１／２の範囲内が、
PtまたはRuを単独で使用したときの例、即ち実
験No.６およびNo.７よりも優れていることが判る。[Table] *: Represents the weight ratio of isomer/normal isomer in hydrocarbons having 5 or more carbon atoms.
Example 2 2.0wt of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 aqueous solution was added to each 100gr of HY type zeolite classified into 20 to 40 meshes as Pt.
% amount and Ru(NH 3 ) 6 Cl 3 aqueous solution as Ru
The catalyst obtained by separately impregnating and supporting an amount of 2.0 wt%, drying and calcining using the same treatment method as in Example 1 was mixed at a ratio of 1:1, except that the W/F was twice that. When the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, the following results were obtained. CO conversion rate (×10 -2 mol/gr-cat.hr) 0.16 C 4 -C 8 selectivity (wt%) 85.7 Weight ratio of isomer/normal isomer in hydrocarbons with 5 or more carbon atoms 15.9 Example 3 As shown in Table 2, a retest of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a test example in which pt and Ru were each supported singly was added. The results obtained were as follows. When the Pt/Ru ratio is within the range of 1/1 to 1/2,
It can be seen that this is superior to the examples in which Pt or Ru was used alone, that is, Experiments No. 6 and No. 7.
【表】【table】
【表】
＊印については第１表と同様。
[Table] *marks are the same as in Table 1.