JPH0136828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （式中R¹は２−ハロ−、４−ハロ−又は２，４
−ジハロ−フエニルを表わし、 R²は３−ピリジル又は２−ピラジニルを表わ
し、 R³は水素又は直鎖状C_1-4−アルキルを表わし、
そして、 R⁴はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアルキル、
C_3-6−アルケニル又はC_3-6−アルキニルを表わ
す） なる化合物およびこれら化合物の酸付加塩に関す
る。 式なる化合物およびそれらの酸付加塩は殺カ
ビ特性を有し、また殺カビ活性物質として、特に
農業および園芸での使用に適している。 本発明はさらに式なる化合物およびそれらの
酸付加塩の製造方法、殺カビ活性物質としての式
なる化合物およびその酸付加塩、式なる化合
物又はその酸付加塩を活性物質として含有する殺
カビ組成物、ならびに前記化合物、酸付加塩およ
び組成物の農業および園芸におけるカビ防除への
使用に関する。 式の定義中の「ハロ」という術語はフルオ
ロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含むが、クロ
ロが好ましい。 R₁によつて示される２，４−ジハロ−フエニ
ル基中のハロゲン原子は同一でも異つていてもよ
い。 「C_1-6−アルキル」、「C_3-6−アルケニル」、お
よび「C_3-6−アルキニル」という術語は直鎖状の
みならず分枝状炭化水素基を含む。アルキルに関
しては、明記された炭素原子の数により理解すれ
ばよく、たとえば次の基；メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブ
チル、イソアミルおよびｎ−ヘキシルが考えられ
る。 もしもR⁴がC_1-6−アルキル、C_3-6−アルケニ
ル又はC_3-6−アルキニルを表わすならば、その時
にはこの基はC_1-4−アルキル、C₃もしくは４−ア
ルケニル又はC₃もしくは ₄−アルキニルが好まし
い。アリル基はアルケニル基が特に好ましく、ま
たプロパルギル基はアルキニル基が特に好まし
い。 R¹は４−クロロフエニル又は２，４−ジクロ
ロフエニルを表わすのが好ましいが、特に後者の
基を表わすのが好ましい。 R³は水素、メチル又はエチルを表わすのが好
ましいが、特に水素を表わすのが好ましい。 式なる化合物で特に好ましいものは2′，4′−
ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエノン
Ｏ−メチルオキシムである。 代表的な式なる化合物は 4′−クロロ−２−（３−ビリジル）−アセトフエ
ノンＯ−アリルオキシムおよび 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンＯ−イソプロピルオキシム である。 式なる化合物中にＣ＝Ｎの二重結合が存在す
る結果として幾何異性体が生ずる。さらに不斉炭
素原子が存在し得るため、化合物は光学対掌体と
して存在し得る。式は従つてすべてのこれら可
能な異性体を包含することを意味する。 式なる化合物の酸付加塩としては生理学上相
容れる塩を考える。 これらの塩としては無機又は有機酸たとえば塩
酸、硝酸、リン酸、一もしくは二官能カルボル酸
およびヒドロキシカルボン酸（たとえば酢酸、マ
レイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、クエ
ン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳酸）なら
びにスルホン酸（たとえば１，５−ナフタレン−
ジスルホン酸）との式なる化合物の塩が好まし
い。 式なる化合物およびそれらの塩を製造する本
発明の方法は、 (a) 式 （式中R¹、R²およびR³は上記の意味を有する）
なるオキシムを、式 R⁴U ｛式中R⁴は上記の意味を有し、Ｕは離れる基
（たとえば塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ、
トシルオキシ又はアルキルスルフエート基）を
表わす｝ なる化合物と反応させるか、又は (b) 式 （式中R¹、R²およびR³は上記の意味を有する）
なるケトンを、式 R⁴¹ONH₂ （式中R⁴¹はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロア
ルキル又はC_3-6−アルケニルを表わす） なるＯ−置換ヒドロキシルアミンと反応させ、
かつ、所望ならば、得られた式なる化合物を
酸付加塩に変換することからなる。 変法(a)は式なる出発物質を式なる化合物
で、便宜には塩基の存在下に、有機溶媒中で０℃
と反応混合物の還流温度との間の温度範囲内にて
処理することによつて行われ得る。溶媒はプロト
ン性でも非−プロトン性でもよい。プロトン性溶
媒たとえばアルコール、特にメタノール又はエタ
ノール、を用いる場合には、水酸化アルカリ金属
（たとえば水酸化ナトリウム又はカリウム）又は
アルカリ金属アルコラートを塩基として用いるの
が好ましい。非−プロトン性溶媒たとえばエーテ
ル又はエーテル様溶媒、特にテトラヒドロフラン
もしくはジメトキシエタン、およびジアルキルア
ミド、特にジメチルホルムアミド、を用いた場合
には、水素化金属アルカリ（たとえば水素化ナト
リウム）を塩基として用いるのが好ましい。 変法(a)の好ましい態様では、水素化ナトリウム
を塩基として用い、またエーテルもしくはエーテ
ル様化合物、特にテトラヒドロフランもしくはジ
メトキシエタン、又はジアルキルアミド、特にジ
メチルホルムアミド、を溶媒として用いる。 R₄がC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアルキル
もしくはC_3-6−アルケニルを表わす式なる化合
物が得られる変法(b)では、反応を有機溶媒、たと
えばアルコールたとえばメタノールもしくはエタ
ノール、ジアルキルアミドたとえばジメチルホル
ムアミド又はtert−アミンたとえばピリジン、中
にて行うのが便宜である。本反応は室温と反応混
合物の還流温度との間の温度範囲内で行われるの
が好ましい。式なる出発物質は酸付加塩（たと
えば塩酸塩又は硫酸塩）の形態で用いられるのが
好ましいため、塩基たとえば炭酸ナトリウムもし
くはカリウム、トリエチルアミン又はピリジンを
反応混合物へ添加するのが便宜である。 酸付加塩の製造には、式なる化合物を、所望
ならば、無機もしくは有機酸たとえば塩酸、硝
酸、リン酸、一、および二官能カルボン酸および
ヒドロキシカルボン酸又はスルホン酸と反応させ
る。 こうして製造された式なる化合物およびそれ
らの酸付加塩の単離および精製は、それ自体知ら
れている方法によつて行われる。 出発物質として用いられる式、、および
なる化合物は知られているか、又はそれ自体知
られている方法によつて製造され得る。たとえば
式なるオキシムは相当する式なるケトンから
ヒドロキシルアミンとの反応によつて製造するこ
とができ、ケトンそれ自体はDOS2221546、
DOS2800010および英国特許明細書第2015524号
に記載された方法により製造され得る。 本発明による化合物（すなわち式なる化合物
およびそれらの酸付加塩）は殺カビ活性を有し、
従つて農業および園芸におけるカビの防除に用い
られ得る。これらは特に植物の部分（たとえば
葉、幹、根、鬼茎、実又は花）および種子の、な
らびに土壤中の植物病原菌を根絶又は防除するの
に適しており、また特にうどんこ病菌たとえばエ
リシフエグラミニス（Erysiphe graminis（穀粒
のうどん粉病）、エリシフエシチヨラシ−ラム
（Erysiphe cichoracearum）（キユウリのうどん
粉菌）、ポドスフエラリユウコトリチヤ
（Podosphaera leucotricha）（リンゴのうどん粉
病）およびスフエロテカパンノーサ
（Sphaerotheca pannosa）（バラのうどん粉病）
の；ベントウリアイネクアリス（Venturia
inaequalis）（リンゴ黒星病）の、さび菌たとえ
ばプチニア、ウロミセスおよびヘミレイア属のさ
び菌、特にプチニアコロナタ（Puccinia
coronata）（オート麦の冠さび病）、プチニアレ
コンジタ（Puccinia recondita）（穀粒の赤さび
病）、ウロミセスアペンジキユラタス
（Uromyces appendiculatus）（豆さび病）およ
びヘミリアバスタトリクス（Hemileia
vastatrix）（コーヒーさび病）の防除に有効であ
る。 さらに、本発明の種々の化合物はまた次の属の
植物病原菌に対して活性を有する：ヘルミントス
ポリウム（Helminthosporium）、リゾクトニア
（Rhizoctonia）、セプトリア（Septoria）、サー
コスポラ（Cercospora）、コーチシウム
（Corticium）、チレツチア（Tilletia）およびウ
ステイラゴ（Ustilago）。 さらに本発明の個々の化合物は木材破壊菌たと
えばコニオフオラプテアナ（Coniophora
puteana）およびレンジテストラビア（Lenzites
trabea）に対して顕著な活性を有する。さらに各
化合物はまた植物病原細菌たとえばキサントモナ
マオリザエ（Xanthomonas oryzae）に対して
も活性を有する。 本発明の化合物は系統活性（systemic
activity）ならびに良好な植物の耐容性の点で顕
著である。 本発明の化合物は温室状態下で噴霧液体の当
り５mgないし500mgの活性物質濃度でさえも活性
である。野外では、ヘクタール当り50ｇないし
1000ｇの式なる活性物質濃度と処理が施用に有
利である。たとえば、リンゴうどん粉病およびリ
ンゴさび病の有効な防除には、ヘクタール当り50
ｇないし400ｇの式なる活性物質濃度を用いて
処理する。消毒過程における種子につくカビの防
除には、種子のKg当り0.1ｇないし2.5ｇの式な
る活性物質を用いるのが有利である。 本発明の化合物を製剤化して種々の組成物を与
えることができる（たとえば噴霧液、水性懸濁
液、乳濁液、乳化濃縮液および粉状製剤）。本発
明の殺カビ組成物は有効量の少くとも１種類の上
記定義の如き一般式なる化合物又はかかる化合
物の酸付加塩ならびに不活性担体物質を含有す
る。 組成物は一般的に、その型にもよるが、0.0001
と95との間の重量％の本発明の化合物を活性物質
として含有する。 種々の不活性粉状担体物質たとえばカオリン、
ベントナイト、タルク、白亜、炭酸マグネシウム
およびケイ質土は粉状殺カビ組成物の製造に用い
られ得る。活性成分はかかる担体物質と混合（た
とえば一緒に粉砕することにより）するか、又は
不活性担体物質を活性成分の溶液と含浸させてか
ら溶媒を蒸発、加熱又は減圧下で吸引ろ取するこ
とによつて除去する。かかる粉状組成物は保護し
ようとする植物へ通常の撤布装置を用いて撤布組
成物として施用され得る。湿潤および（又は）分
散剤を添加することによつて、かかる粉状組成物
を容易に水で湿潤し得るようにできるため、これ
らを噴霧組成物として水性懸濁液の形態で用いる
こともできる。 乳化濃縮液を製造するには、活性物質を、たと
えば、乳化剤と混合するか又は不活性溶媒中に溶
かして乳化剤と混合する。かかる濃縮液を水で希
釈することにより、すぐに使用出来る乳濁液が得
られる。かかる濃縮液は５ないし95重量％の、特
に25ないし75重量％の活性物質を含む。 本発明の殺カビ組成物は、式なる活性物質に
加えて、他の活性物質（たとえば他の殺カビ剤、
殺虫および殺ダニ剤、他の殺菌剤、植物成長調整
剤および肥料）を含有し得る。かかる併用組成物
は活性スペクトルを広げるのに又は特定的な植物
成長に影響を及ぼすのに適している。 本発明の化合物は植物保護に又は農業で一般的
な施用方法により用いられ得る。本発明によるカ
ビの防除方法は、保護しようとする品物（たとえ
ば植物、植物又は種子の部分）を有効量の本発明
の化合物又は本発明の組成物で処理することを特
徴とする。 次例は本発明を例証するものである。すべての
温度は℃を示す。 活性物質の製造 例 １ 40mlのエタノール中に13.3ｇの2′，4′−ジクロ
ロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエノンを有す
る溶液を、10ｇの炭酸ナトリウムおよび8.3ｇの
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩で処理し、
混合物を次に還流温度で撹拌下に加熱する。４時
間後、この混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機層を洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾
燥させ、減圧下に濃縮する。2′，4′−ジクロロ−
２−（３−ピリジル）−アセトフエノンＯ−メチル
オキシムをＥ，Ｚ−異性体混合物として黄色油状
物の形態で得る。シリカゲル上でｎ−ヘキサン／
酢酸エチル（４：１）を用いてクロマトグラフイ
ー分離を行い、まずＥ−異性体（n²⁰ _D＝1.5845）
を、次いでＺ−異性体（n²⁰ _D＝1.5745）を溶出す
る。 同様にして、 4′−クロロ−２−（３−ピラジル）−アセトフエ
ノンとＯ−メチル−ヒドロキシルアミン塩酸塩か
ら4′−クロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエ
ノンＯ−メチルオキシム、m.p.55−58゜を得； 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンとＯ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩か
ら4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンＯ−メチルオキシム、m.p.53−58℃、を
得； 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンとＯ−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩か
ら4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンＯ−エチルオキシム、m.p.44−46゜、を
得； 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンとＯ−アリルヒドロキシルアミン塩酸塩か
ら4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンＯ−アリルオキシムを黄色油状物として
得； 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
トフエノンとＯ−アリルヒドロキシルアミン塩酸
塩から2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−
アセトフエノンＯ−アリルオキシムを無色油状物
として得る。 例 ２ ３ｇの2′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンと0.8ｇのＯ−メチルヒドロキシル
アミン塩酸塩を10mlのピリジン中に溶かし、この
混合物80℃で30分間加熱する。ピリジンを次に減
圧下で除去し、水を粗生成物へ添加する。そこで
直ちに、本混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつ濃縮する。
2′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフエ
ノンＯ−メチルオキシムを油状物として得る。 同様にして、 4′−フルオロ−２−（２−ピラジニル）−アセト
フエノンとＯ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩
から4′−フルオロ−２−（２−ピラジニル）−アセ
トフエノンＯ−メチルオキシム、m.p.52−54゜、
を得； 4′−ブロモ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンとＯ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩か
ら4′−ブロモ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンＯ−メチルオキシム、m.p.81−84゜、を
得； 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−プロピオ
フエノンとＯ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩
から4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−プロピ
オフエノンＯ−メチルオキシムを油状物として
得； 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンとＯ−メチルヒドロキシルアミン塩
酸塩から2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニ
ル）−アセトフエノンＯ−メチルオキシムを油状
物として得； 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンとＯ−メチルヒドロキシルアミン塩
酸塩から2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニ
ル）−アセトフエノンＯ−エチルオキシムを油状
物として得； 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンとＯ−アリルヒドロキシルアミン塩
酸塩から2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニ
ル）−アセトフエノンＯ−アリルオキシムを油状
物として得； 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−プ
ロピオ−フエノンとＯ−メチルヒドロキシルアミ
ン塩酸塩から2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラ
ジニル）−プロピオフエノンＯ−メチルオキシム
を油状物として得る。 例 ３ 25mlのジメトキシエタン中の３ｇの2′，4′−ジ
クロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエノンオ
キシムの溶液を、0.51ｇの水素化ナトリウム分散
液（油中55％）で少しづつ処理し、この混合物を
室温で30分間撹拌する。次に、2.0ｇのヨウ化エ
チルを添加し、混合物を還流温度で加熱する。４
時間後、混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつ減
圧下に濃縮する。粗生成物をシリカゲル上クロマ
トグラフイーによつて精製する。2′，4′−ジクロ
ロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエノンＯ−エ
チルオキシムを黄色油状物として得る。 同様にして、 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
トフエノンオキシムと臭化イソプロピルから2′，
4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエ
ノンＯ−イソプロピルオキシムを黄色油状物とし
て得； 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
トフエノンオキシムと臭化プロパルギルから2′，
4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエ
ノンＯ−プロパルギルオキシム、m.p.60−62゜、
を得； 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
エノンオキシムと臭化プロパルギルから4′−クロ
ロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフエノンＯ−
プロパルギルオキシム、m.p.76−77゜、を得； 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンオキシムと臭化プロパルギルから
2′，4′−ジ−クロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンＯ−プロパルギルオキシムを油状物
として得る。 出発物質の製造 例 ４ 例１で出発物質として必要な2′，4′−ジクロロ
−２−（３−ピリジル）−アセトフエノンは次の如
く構成され得る： 27.6ｇのエチル２，４−ジクロロ安息香酸と
20.81ｇのエチル３−ピリジルアセテートの混合
物を20−25゜で10.59ｇのナトリウムメトキシドで
少しづつ処理する。この混合物を次に65−70゜で
加熱し、得られた揮発性の高い生成物を乾燥窒素
で吹きとばす（blow off）。20時間後、この混合
物を40mlの濃塩酸で処理し、還流温度で18時間加
熱する。混合物をジエチルエーテルで洗浄し、水
性層を濃アンモニアの添加によつて塩基性とし、
塩化メチレンで抽出する。有機層を濃縮し、粗生
成物をシリカゲル上で塩化メチレン／メタノール
（98：２）を用いてクロマトグラフイーにかける。
精生成物、2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジ
ル）−アセトフエノン、をジエチルエーテル／ｎ
−ペンタンから再結晶させる。m.p.55−56゜。 例 ５ 例２で出発物質として必要な2′，4′−ジクロロ
−２−（２−ピラジニル）−アセトフエノンは次の
如く製造される； 20ｇの２−メチルピラジンを液体アンモニア中
のナトリウムアミドの懸濁液（200mlのアンモニ
アと4.83ｇのナトリウムから）へ−30゜で滴下添
加し、この混合物を30分間撹拌する。20.5ｇのメ
チル２，４−ジクロロ安息香酸を次にゆつくりと
滴下添加し、この混合物を−30゜で１時間反応さ
せる。次に混合物を塩化アンモニウムで処理し、
アンモニアを除去し、そしてジエチルエーテルを
添加する。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾
燥させ、かつ濃縮する。少量のエタノールで処理
すると、2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニ
ル）−アセトフエノンが粗反応生成物から晶出す
る。生成物は96−98゜で融解する。 同様の方法で、 ２−メチルピラジンとメチル２−クロロ安息香
酸から2′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセ
トフエノンを油状物として得； ２−メチルピラジンとメチル４−フルオロ安息
香酸から4′−フルオロ−２−（２−ピラジニル）−
アセトフエノン、m.p.100−103゜、を得； ２−メチルピラジンとメチル４−ブロモ安息香
酸から4′−ブロモ−２−（２−ピラジニル）−アセ
トフエノン、m.p.121−122゜、を得； ２−エチルピラジンとメチル４−クロロ安息香
酸から4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−プロ
ピオフエノン、m.p.85゜、を得； ２−エチルピラジンとメチル２，４−ジクロロ
安息香酸から2′，4′ジクロロ−２−（２−ピラジ
ニル）−プロピオフエノンを油状物として得る。 例 ６ 例３で出発物質として必要な4′−クロロ−２−
（２−ピラジニル）−アセトフエノンオキシムは次
の如く製造され得る； 10ｇの4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノン、10ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩
および12ｇの無水炭酸ナトリウムを60゜で100mlの
エタノール中にて２時間撹拌する。次にこの混合
物を水で処理し、酢酸エチルで抽出し、有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に濃縮する。残留
物をアセトン／ｎ−ヘキサンから再結晶させる。
4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフエ
ノンオキシム、m.p.134゜、を得る。 同様の方法で、 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
セトフエノンとヒドロキシルアミン塩酸塩から
2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−アセ
トフエノンオキシムを粘性油状物として得； 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
トフエノンとヒドロキシルアミン塩酸塩から2′，
4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフエ
ノンオキシム、m.p.134−136゜、を得る。 製剤例 例 ７ １ 噴霧粉末剤（液体であるか又は75゜以下で融
解する活性物質に対する） 重量部 式なる活性物質 50 水和ケイ酸 37 カオリン ５ アルキルフエノールエトキシレート ４ ナトリウムポリナフタレンスルホネート ４ 100 液体又は融解活性物質をケイ酸に吸収させ、
残りの成分を混和し、この混合物を適当なミル
中で細かく粉砕する。 ２ 噴霧粉末剤（75゜以上で融解する固体活性物
質に対する） 重量部 式なる活性物質 50 水和ケイ酸 ５ カオリン 42 ナトリウムウラリルサルフエート １ ナトリウムリグノスルホネート ２ 100 各成分をお互いに混合し、この混合物を適当
なミル中で細かく粉砕する。 例 ８ 乳化濃厚液剤（20−25゜で液体である活性物質
に対して） 重量部 式なる活性物質 500 カスターオイルエトキシレート 100 カルシウムドデシルベンゼンスルホネート 25 C₁₀−アルキルベンゼンの混合物
加えて1000容量部 各成分をお互いに清澄な溶液が得られるまで混
合する。 殺カビ活性の評価 試験：キユウリのウドンコ病（Erysiphe
cichorracearum）に対する活性「チヤイニ
ーズスネーク」（Chinese Snake）種の二葉
段階のキユウリ植物物２本のそれぞれに、被
験化合物（噴霧用粉末ととして常法により製
造されたもの）の水分分散液を全方向から充
分に噴霧し、その後温室内で栽培した。この
処置の24時間後に、植物の第一葉に
Erysiphe cichoracearumの胞子をふりかけ
ることにより、感染させた。さらに７〜９日
後に、被験化合物により付与された防護の程
度を、被験植物の葉の表面上に見い出される
感染と被験化合物で処置せずに、Erysiphe
cichoracearumを感染せた対照植物の葉の表
面上に見い出される感染とを比較することに
より評価した。 試験：リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）
に対する活性 「ゴールデン デリシヤス」（Golden
Delicious）種のリンゴの苗木３本に
Venturia inaequalisの胞子の懸濁液を噴霧
し、次いで18℃で、露点条件の下でインキユ
ベートした。24時間後に、植物に被験化合物
（噴霧用粉末として常法で製造したもの）の
水性分散液を全方向から充分に噴霧した。こ
のように処置したリンゴ苗木を温室内でさら
に栽培した。９〜10日後に、被験化合物によ
り付与された防護の程度を、被験植物の葉の
表面上に見い出される感染とVenturia
inaequalisを同様に感染させたが、被験化合
物で処置されていない対照植物の葉の表面上
に見い出される感染とを比較することにより
評価した。 これらの被験化合物に対する２つの両方の
試験の活性パーセントとして表わし、次表に
示す：

【表】

【表】 上記２つの各試験において、本発明の代表的化
合物は16mg／および５mg／の低い施用量にお
いてさえも、僅かの例外はあるとしても殺カビ活
性を示した。160mg／の最高施用量における活
性はほとんどの場合が100％であつた。これらの
優れた結果に反して、従来技術の化合物、すなわ
ち特開昭55−19288号公報（ヨーロツパ特許出願
公報第7679号）の例１の９番目および10番目の化
合物は160mg／の最高施用量でも、一段と低い
殺カビ活性を示し、さらに低い施用量では、ほと
んど活性をしめさないか、または全く活性を示さ
ない。 上記試験結果にもとづき、本発明の化合物は優
れた殺カビ活性を有することが証明され、他方従
来技術の化合物はこれらの試験結果にもとづき、
殺カビ活性を僅かしか有しないか、または全く有
していないことが証明された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R¹は２−ハロ−、４−ハロ−又は２，４
   −ジハロ−フエニルを表わし、 R²は３−ピリジル又は２−ピラジニルを表わ
   し、 R³は水素又は駄鎖状C_1-4−アルキルを表わし、
   そして R₄はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアルキル、
   C_3-6−アルケニル又はC_3-6−アルキニルを表わ
   す） なる化合物およびこれら化合物の酸付加塩。 ２ R¹が４−クロロフエニル又は２，４−ジク
   ロロフエニルを表わす特許請求の範囲第１項の化
   合物。 ３ R³が水素を表わす特許請求の範囲第１項又
   は第２項のいずれか１つの化合物。 ４ 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−ア
   セトフエノンＯ−メチルオキシムである特許請求
   の範囲第１項の化合物。 ５ 4′−クロロ−２−（３−ピリジル）−アセトフ
   エノンＯ−メチルオキシム、 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
   エノンＯ−メチルオキシム、 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
   エノンＯ−エチルオキシム、 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
   エノンＯ−アリルオキシム、 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
   トフエノンＯ−エチルオキシム、 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
   トフエノンＯ−イソプロピルオキシムおよび 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセ
   トフエノンＯ−プロパルギルオキシム から選択される特許請求の範囲第１項の化合物。 ６ 2′，4′−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−ア
   セトフエノンＯ−アリルオキシム、 2′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
   エノンＯ−メチルオキシム、 4′−フルオロ−２−（２−ピラジニル）−アセト
   フエノンＯ−メチルオキシム、 4′−ブロモ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
   エノンＯ−メチルオキシム、 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−プロピオ
   フエノンＯ−メチルオキシム、 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
   セトフエノンＯ−メチルオキシム、 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
   セトフエノンＯ−エチルオキシム、 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
   セトフエノンＯ−アリルオキシム、 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−プ
   ロピオフエノンＯ−メチルオキシム、 4′−クロロ−２−（２−ピラジニル）−アセトフ
   エノンＯ−プロパルギルオキシムおよび 2′，4′−ジクロロ−２−（２−ピラジニル）−ア
   セトフエノンＯ−プロパルギルオキシム から選択される特許請求の範囲第１項の化合物。 ７ 有効量の少くとも１種類の一般式 （式中R¹は２−ハロ−、４−ハロ−又は２，４
   −ジハロ−フエニルを表わし、 R²は３−ピリジル又は２−ピラジニルを表わ
   し、 R³は水素又は直鎖状C_1-4−アルキルを表わし、
   そして R₄はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアルキル、
   C_3-6−アルケニル又はC_3-6−アルキニルを表わ
   す） なる化合物又はかかる化合物の酸付加塩ならびに
   不活性担体物質を含有する殺カビ組成物。 ８ 有効量の2′，4′−ジクロロ−２−（３ピリジ
   ル）−アセトフエノンＯ−メチルオキシムおよび
   不活性担体物質を含有する特許請求の範囲第８項
   の殺カビ組成物。 ９ 一般式 （R¹は２−ハロ−、４−ハロ−又は２，４−ジ
   ハロ−フエニルを表わし、 R²は３−ピリジル又は２−ピラジニルを表わ
   し、 R³は水素又は直鎖状C_1-4−アルキルを表わし、
   そして R₄はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアルキル、
   C_3-6−アルケニル又はC_3-6−アルキニルを表わ
   す） なる化合物およびそれらの酸付加塩の製造方法で
   あつて 式 （式中R¹、R²およびR³は前記の定義と同じであ
   る） なるオキシム化合物を、式 R₄U （式中R⁴は定義と同じであり、そしてＵは塩素、
   臭素、ヨウ素、メシルオキシ、トシルオキシまた
   はアルキルスルフエート基を表わす） なる化合物と反応させ、そして所望ならば、得ら
   れた式なる化合物を酸付加塩に変換することか
   らなるその製造方法。 １０ 一般式１ （R¹は２−ハロ−、４−ハロ−又は２，４−ジ
   ハロ−フエニルを表わし、 R²は３−ピリジル又は２−ピラジニルを表わ
   し、 R³は水素又は直鎖状C_1-4−アルキルを表わし、
   そして R⁴はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアルキル、
   C_3-6−アルケニル又はC_3-6−アルキニルを表わ
   す） なる化合物およびそれらの酸付加塩の製造方法で
   あつて、 式 （式中R¹、R²およびR³は前記の定義と同じであ
   る） なるケトン化合物物を、式 R⁴¹ONH₂ （） （式中R⁴¹はC_1-6−アルキル、C_3-6−シクロアル
   キル又はC_3-6−アルケニルを表わす） なるＯ−置換ヒドロキシルアミン化合物と反応さ
   せ、そして所望ならば、得られた式なる化合物
   を酸付加塩に変換することからなるその製造方
   法。