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JPH0136858B2 - - Google Patents
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JPH0136858B2 - - Google Patents

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JPH0136858B2
JPH0136858B2 JP15222184A JP15222184A JPH0136858B2 JP H0136858 B2 JPH0136858 B2 JP H0136858B2 JP 15222184 A JP15222184 A JP 15222184A JP 15222184 A JP15222184 A JP 15222184A JP H0136858 B2 JPH0136858 B2 JP H0136858B2
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polymer
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Nofuerutone Berunaa
Shuteitsukusu Borufugangu
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Publication of JPH0136858B2 publication Critical patent/JPH0136858B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は(A)10000乃至200000間の重量平均分子
量w(wは光散乱法により測定)を有する熱
可塑性、芳香族ポリカーボネート95〜50重量部、
(B)熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート―50〜
5重量部、及び適当ならば(C)−20℃より低いガラ
ス転移温度を有する弾性重合体0〜30、好ましく
は1〜20、殊に3〜15重量部を含有し、各々の場
合に(A)+(B)+(C)の重量部の合計が100重量部であ
る熱可塑性成形用組成物において、ポリカーボネ
ート成分(A)が(A)+(D)の合計を基準として1〜20重
量%、好ましくは1〜16重量%、殊に2〜10重量
%のポリエーテル―イミドをベースとする熱可塑
性ポリマー(D)を含有することを特徴とする熱可塑
性成形用組成物に関するものである。 成分(A)〜(D) 成分 (A) 本発明に関し、芳香族ポリカーボネート(A)は、
例えば次のジフエノールの少なくとも1つをベー
スとする公知のポリカーボネート、コポリカーボ
ネート及びこれらポリカーボネートの混合物とし
て理解されよう:ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシジフエニル、ビス―(ヒドロキ
シフエニル)―C1〜C8―アルカン、ビス―(ヒ
ドロキシフエニル)―C5〜C6―シクロアルカン、
ビス―(ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス
―(ヒドロキシフエニル)エーテル、ビス―(ヒ
ドロキシフエニル)ケトン、ビス―(ヒドロキシ
フエニル)スルホキシド、ビス―(ヒドロキシフ
エニル)スルホン及びα,α′―ビス(ヒドロキシ
フエニル)―ジイソプロピルベンゼン。 これらのもの及び他の適当なジフエノールは例
えば米国特許第3028365号、同第3275601号、同第
3148172号、同第3062781号、同第2991273号及び
同第2999846号に記載されている。 好適なジフエノールの例には4,4′―ジヒドロ
キシジフエノール、2,4―ビス―(4―ヒドロ
キシフエニル)―2―メチルブタン、α,α′―ビ
ス―(4―ヒドロキシフエニル)―p―ジイソプ
ロピルベンゼン、ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)エーテル、ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)スルホン及びビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)ケトンがある。 殊に好適なジフエノールの例には次のものがあ
る:2,2―ビス―(4―ヒドロキシフエニル)
―プロパン、ビス―(ヒドロキシフエニル)―メ
タン、ビス―(4―ヒドロキシフエニル)スルホ
ン及び1,1―ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―シクロヘキサン。 芳香族ポリカーボネート(A)は少量、好ましくは
0.05〜2.00モル%(用いるジフエノールを基準と
して)の三官能性、または三官能性より大の化合
物、例えば3個または3個より大のフエノール性
ヒドロキシル基を有するものを配合して分枝させ
ることができる。 芳香族ポリカーボネート(A)は一般に10000〜
200000、好ましくは20000〜80000の光散乱法によ
り測定される平均分子量wを有すべきである。 また例えば2〜20個の平均程度の縮合を有する
少量の低分子量ポリカーボネートを10000〜
200000のwを有する高分子量ポリカーボネート
に混合することができる。 例えばフエノール、ハロゲノフエノールまたは
アルキルフエノールの如き連鎖停止剤をポリカー
ボネート(A)の分子量wを調整するために公知の
方法で、計算量にて用いる。 本発明により用いるポリカーボネート(A)は公知
の方法で、相界面法(phase boundry process)
もしくは均一溶液中での方法(ピリジン法)のい
ずれによるか、または適当ならば溶融エステル転
移法により調製する。 成分 (B) 本発明に関するポリアルキレンテレフタレート
(B)は芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体
(例ればジメチルエステル)及び脂肪族、環式脂
肪族または芳香脂肪族ジオールの反応性生成物並
びにこれら反応性生成物の混合物である。 好適なポリアルキレンテレフタレート(B)はテレ
フタル酸(またはその反応性誘導体、例えばテレ
フタル酸ジメチル)及び炭素原子2〜10個を有す
る脂肪族または環式脂肪族ジオールから公知の方
法により調製することができる〔Kunststoff―
Handbuch(Plastics Handbook)、第巻、695
頁以下、Carl Hanser Verlog Munich 1973〕。 好適なポリアルキレンテレフタレート(B)にはジ
カルボン酸成分を基準として少なくとも80モル
%、好ましくは少なくとも90モル%のテレフタル
酸基、並びにジオール成分を基準として少なくと
も80モル%、好ましくは少なくとも90モル%のエ
チレングリコール基及び/またはブタン―1,4
―ジオール基が含まれる。 好適なポリアルキレンテレフタレート(B)はテレ
フタル酸に加えて20モル%までの他の芳香族また
は炭素原子8〜14個を有する環式脂肪族ジカルボ
ン酸もしくは炭素原子4〜12個を有する脂肪族ジ
カルボン酸の基、例えばフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン―2,6―ジカルボン酸、4,4
―ジフエニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸またはシクロヘキ
サン二酢酸を含むことができる。 好適なポリアルキレンテレフタレート(B)はエタ
ンジオール基またはブタンジオール基に加えて、
20モル%までの炭素原子3〜12個を有する他の脂
肪族ジオールまたは炭素原子6〜21個を有する環
式脂肪族ジオール、例えばプロパン―1,3―ジ
オール、2―エチル―プロパン―1,3―ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタン―1,5
―ジオール、ヘキサン―1,6―ジオール、シク
ロヘキサン―1,4―ジメタノール、3―メチル
ペンタン―2,4―ジオール、2―メチルペンタ
ン―2,4―ジオール、2,2,4―トリメチル
ペンタン―1,3―または1,6―ジオール、2
―エチルヘキサン―1,3―ジオール、2,2―
ジエチルプロパン―1,3―ジオール、ヘキサン
―2,5―ジオール、1,4―ジ―(β―ヒドロ
キシエトキシ)―ベンゼン、2,2―ビス―(4
―ヒドロキシシクロヘキサン)―プロパン、2,
4―ジヒドロキシ―1,1,3,3―テトラメチ
ルシクロブタン、2,2―ビス―(3―β―ヒド
ロキシ―エトキシフエニル)―プロパン及び2,
2―ビス―(4―ヒドロキシプロポキシ―フエニ
ル)―プロパンを含むことができる〔ドイツ国特
許出願公開(DE―OS)第2407674号、同第
2407776号及び同第2715932号〕。 ポリアルキレンテレフタレート(B)は例えばドイ
ツ国特許出願公開第1900270号及び米国特許第
3692744号に記載の如き比較的少量の三価もしく
は四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基
性カルボン酸の配合により分枝させることができ
る。好適な分枝剤の例にはトリメシン酸、トリメ
リト酸、トリメチロールエタンまたは―プロパン
及びペンタエリトリトールがある。 酸成分を基準として1モル%以下の分枝剤を用
いることが推奨される。 殊に好適なポリアルキレンテレフタレート(B)は
テレフタル酸またはその反応性誘導体(例えばそ
のジアルキルエステル)並びにエチレングリコー
ル及び/またはブタン―1,4―ジオールから単
独に調製されたもの、及びこれらのポリアルキレ
ンテレフタレートの混合物である。 他の好適なポリアルキレンテレフタレート(B)に
は少なくとも2つの上記の酸成分及び/または少
なくとも2つの上記のアルコール成分から調製さ
れるコポリエステルがあり;殊に好適なコポリエ
ステルはポリ―(エチレングリコール/ブタン―
1,4―ジオール)テレフタレートである。 成分(B)として好適に使用されるポリアルキレン
テレフタレートは一般に各々25℃でフエノール/
o―ジクロロベンゼン(1:1重量部)中にて測
定する際に0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜
1.3dl/g、殊に0.6〜1.2dl/gの固有粘度を有し
ている。 成分 (C) 本発明により使用し得る弾性重合体(C)には共重
合体、殊にグラフト共重合体が含まれ、このもの
は−20℃以下のガラス転移温度を有しており、そ
して本質的に少なくとも2つの次の単量体から得
ることができる:クロロプレン、ブタジエン、イ
ソプレン、イソブテン、スチレン、アクリロニト
リル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル及びア
ルコール成分中に炭素原子を有する(メタ)アク
リレート;即ち例えば「Methoden der
Organischen Chemie」(「Methods of Organic
Chemistry」)、(Houben―Weyl)、第14/1巻、
Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961,393〜
406頁、及びC.B.Bucknall,「Toughened
Plastics」,Appl.Science Publishers,London
1977に記載の如き重合体。好適な重合体(C)は20重
量%より大、好ましくは40重量%より大のゲル含
有量を有している。 好適な重合体(C)は酢酸ビニル基15〜45重量%、
DIN53,735に従つて2.16kpの荷重下にて190℃で
測定した際に流動不可能〜1000、好ましくは0.1
〜20のメルト・インデツクスを有するエチレン/
酢酸ビニル共重合体である。 好適な重合体(C)の例にはいわわゆるEPM及び
EPDMがあり、その際にプロピレン基に対する
エチレン基の重量比は40:60〜65:35の範囲内で
ある。 非交叉結合状のEPMまたはEPDMゴムのムー
ニー(Mooney)粘度(ML1+4/100℃)は25
乃至100間、好ましくは35乃至90間である。非交
叉結合状のEPMまたはEPDMゴムのゲル含有量
は1重量%以下である。 用いるエチレン/プロピレン共重合体(EPM)
は実質的に二重結合は有しておらず、一方エチレ
ン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)
は二重結合1〜20個/炭素原子1000個を有し得
る。EPDMにおける適当なジエン単量体の挙げ
得る例には次のものがある:共役ジエン例えばイ
ソプロピレン及びブタジエン、並びに炭素原子5
〜25個を有する非共役ジエン例えば1,4―ペン
タジエン、1,4―ヘキサジエン、1,5―ヘキ
サジエン、2,5―ジメチル―1,5―ヘキサジ
エン及び1,4―オクタジエン;環式ジエン例え
ばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シ
クロオクタジエン及びジシクロペンタジエン;ア
ルケニルノルボルネン例えば5―エチルジエン―
2―ノルボルネン、5―ブチルジエン―2―ノル
ボルネン、2―メタリル―5―ノルボルネン及び
2―イソプロペニル―5―ノルボルネン、並びに
トリシクロジエン例えば3―メチル―トリシクロ
―(5,2,1,0,2,6)―3,8―デカジ
エン。好適なものとして非共役ジエンのヘキサジ
エン―1,5―エチリデン―ノルボルネン及びジ
シクロペンタジエンを挙げ得る。EPDM中のジ
エン含有量は好ましくは0.5〜10重量%である。 かかるEPM及びEPDMゴムは例えばドイツ国
特許出願公開第2808709号に記載されている。 他の好適な重合体(C)はビニル芳香族単量体
(X)及びX−Yタイプの共役ジエン(Y)の選
択的に水素化されたブロツク共重合体である。こ
れらのブロツク共重合体は公知の方法で製造する
ことができる。一般に、スチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエンなど、及び共役ジエン例
えばブタジエン、イソプレンなどから適当なX―
Yブロツク共重合体を調製するために、スチレ
ン/ジエンブロツク共重合体の製造に使用され、
そして「Encyclopedia of Polymer Science
and Technology」、第15巻、Interscience,N.Y.
(1971)、508頁以下に記載される技術を適用する
ことができる。選択的水素化はそれ自体公知であ
る径路により行うことができ、そしてエチレン性
二重結合を本質的に完全に水素化し、芳香族二重
結合は本質的に影響を与えない状態にしておくこ
とを意味する。かかる選択的に水素化されたブロ
ツク共重合体は例えばドイツ国特許出願公開第
3000282号に記載されている。 好適な重合体(C)の例にはスチレン及び/または
アクリロニトリル及び/またはアルキル(メタ)
アクリレートでグラフト化されるポリブタジエ
ン、ブタジエン/スチレン共重合体及びポリ―
(メタ)―アクリレート、例えばまたスチレンま
たはアルキルスチレン及び共役ジエンの共重合体
(高衝撃値ポリスチレン)、即ちドイツ国特許出願
公開第1694173号(=米国特許第3564077号)に記
載のタイプの共重合体があり;他の好適なグラフ
ト重合体(C)の例にはアクリレートもしくはメタク
リレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチ
レンまたはアルキルスチレンでグラフト化された
ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合
体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリ
イソブテンまたはポリイソプロペンがあり、例え
ばドイツ国特許出願公開第2348377号(=米国特
許第3919353号)に記載されている。 殊に好適な重合体(C)の例にはABS重合体があ
り、例えばドイツ国特許出願公開第2035390号
(=米国特許第3644574号)またはドイツ国特許出
願公開第2248242号(=英国特許第1409275号)に
記載されている。 殊に好適な重合体(C)の例は、グラフト生成物を
基準として10〜40重量%、好ましくは10〜35、殊
に15〜25重量%の少なくとも1つの(メタ)アク
リル酸並びに/または混合物を基準として10〜35
重量%、好ましくは20〜35重量%のアクリロニト
リル及び混合物を基準として65〜90重量%、好ま
しくは65〜80重量%のスチレン混合物のをグラ
フトベースとしてのを基準として少なくとも70
重量%のブタジエン基を有する、グラフト生成物
を基準として60〜90重量%、、好ましくは65〜90、
殊に75〜85重量%のブタジエン重合体上にグラ
フト反応させることにより得られるグラフト重合
体であり、ここに好ましくはグラフトベースの
ゲル含有量は〓70%(トルエン中で測定)であ
り、グラフト化Gの程度は0.15〜0.55であり、そ
してグラフト重合体(C)の平均粒径d50は0.2〜
0.6μm、好ましくは0.3〜0.5μmである。 (メタ)アクリレートはアクリル酸またはメ
タクリル酸及び炭素原子1〜8個を有する一価ア
ルコールのエステルである。 グラフトベースにはブタジエン基に加えて、
を基準として30重量%までの他のエチレン性不
飽和単量体の基、例えばスチレン、アクリロニト
リルまたはアルコール成分中に炭素原子1〜4個
を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエス
テル(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチ
ル)が含まれ得る。好適なグラフトベースは純
粋なポリブタジエンからなる。 公知の通り、グラフト単量体はグラフト反応
においてグラフトベース上に完全にはグラフト化
されないため、本発明により用いるグラフト重合
体(C)は実際のグラフト化された重合体に加えて均
質重合体及び、適当ならばグラフト化に用いるグ
ラフト単量体の共重合体も含有する。 グラフト化Gの程度はグラフトベースに対する
グラフト化された単量体の重量比を表わし、そし
て無次元のものである。 平均粒径d50はそれ以上及びそれ以下の粒子が
各々50%ずつ存在する直径である。このものは超
遠心測定〔W.Scholtan,H.Lange,Kolloid.Z.
und Z.Polymere250(1972)、782〜796〕による
か、電子顕微鏡及び続いての粒子計数〔G.
Ka¨mpf,H.Schuster,Angew.
Makromolekulare Chemie 14、(1970)、111〜
129〕によるか、または光散乱測定により測定す
ることができる。 他の殊に好適な重合体(C)の例には(a)グラフトベ
ースとして、−20℃以下のガラス転移温度を有し、
グラフト重合体(c)を基準として25〜98重量%のア
クリレートゴム及び(b)グラフト重合体を基準とし
て2〜75重量%の少なくとも1つの重合可能なエ
チレン性不飽和単量体のグラフト重合体があり、
その均質重合体は(a)が不在下で生じるか、または
その共重合体はグラフト単量体として20℃以上の
ガラス転移温度を有するであろう。 重合体(C)のアクリレートゴムは適当ならば40重
量%までの他の重合可能なエチレン性不飽和単量
体を有するアルキルアクリレートの重合体である
ことが好ましい。またグラフトベース(a)としても
用いるアクリレートゴム(下に記載の通り)が既
にジエンゴムコア(core)を有するグラフト生成
物である場合、ジエンゴムコアはこの百分率を計
算する際に考慮に入れない。好適な重合可能なア
クリレートにはC1〜C8―アルキルエステル例え
ばメチル、エチル、ブチル、オクチル及び2―エ
チルヘキシルエステル;ハロゲノアルキルエステ
ル、好ましくはハロゲノ―C1〜C8―アルキルエ
ステル例えばアクリル酸クロロエチル、並びに芳
香族エステル例えばアクリル酸ベンジル及びアク
リル酸フエネチルが含まれる。これらのものは
個々にか、または混合物として用いることができ
る。 アクリルゴム(a)は非交叉結合性であるか、また
は交叉結合性であることができ、そして好ましく
は部分的に交叉結合したものである。 1つより多い重合可能な二重結合を有する単量
体は交叉結合させるために共重合させることがで
きる。交叉結合する単量体の好適な例には炭素原
子3〜8個を有する不飽和モノカルボン酸及び炭
素原子3〜12個を有する不飽和一価アルコールま
たはOH基2〜4個及び炭素原子2〜20個を有す
る飽和ポリオールのエステル、例えばジメタクリ
ル酸エチレングリコールまたはメタクリル酸アリ
ル;並びにまた多不飽和の複素環式化合物、例え
ばシアヌール酸及びイソシアヌール酸トリビニル
及びトリアリル並びにトリス―アクリロイル―s
―トリアジン、並びに多官能性ビニル化合物、例
例えばジ―及びトリ―ビニルベンゼン;並びに更
にリン酸トリアリル及びリン酸ジアリルがある。 好適な交叉結合性単量体にはメタクリル酸アリ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコール、フタル
酸ジアリル及び少なくとも3つのエチレン性不飽
和基を含む複素環式化合物がある。 殊に好適な交叉結合性単量体には環式単量体で
あるシアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸
トリアリル、シアヌール酸トリビニル、トリアク
リロイルヘキサヒドロ―s―トリアジン及びトリ
アリルベンゼンがある。 交叉結合性単量体の量はグラフトベース(a)を基
準として好ましくは0.02〜5重量%、殊に0.05〜
2重量%である。 少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する
環式交叉結合性単量体の場合、その量をグラフト
ベース(a)の1重量%に限定することが有利であ
る。 アクリレートに加えて、適当ならばグラフトベ
ース(a)の製造に使用し得る好適な「他の」重合可
能なエチレン性不飽和単量体には例えばアクリロ
ニトリル、スチレン、α―メチルスチレン、アク
リルアミド及びビニル―C1〜C6―アルキルエー
テルがある。グラフトベース(a)として好適なアク
リレートゴムにはゲル含有量60重量%を有する乳
化重合体がある。 グラフトベース(a)のゲル含有量はジメチルホル
ムアミド中にて25℃で測定される〔M.
Hoffmann,H.Kr¨omer及びR.Kuhn,
Polymeranalytik I und (Polymer
Analysis I and )、Georg Thieme
Verlog,Stuttgart 1977〕。 またグラフトベース(a)としてのアクリレートゴ
ムはコアとしてポリブタジエンの如き1つまたは
それ以上の共役ジエンの交叉結合したジエンゴ
ム、またはスチレン及び/もしくはアクリロニト
リルの如き共役ジエン及びエチレン性不飽和単量
体の共重合体を含む生成物であることができる。 グラフトベース(a)におけるポリジエンコアの含
有量は(a)を基準として0.1〜80重量%、好ましく
は10〜50重量%であることができる。シエル
(shell)及びコアは相互に独立して非交叉結合性
であるか、部分的に交叉結合性であをか、または
高度に交叉結合性であることができる。 次のものはポリアクリレートをベースとするグ
ラフト重合体(C)に対する殊に好適なクラフトベー
ス(a)として要約することができる;1.ジエンゴム
コアを含まないアクリレート重合体及び共重合体
並びに2.ジエンゴムコアを含むアクリレート重合
体及び共重合体。 グラフト化収率、即ちグラフト化された単量体
(b)の量及び用いるグラフト単量体(b)の比率は一般
に20〜80重量%である。測定はM.Hoffmann、
H.Kro¨mer及びR.Kuhn,Polymer analytik
(Polymer Analysis),第1巻、Georg Thieme
Verlag,Stuttgart 1977に記載の通りに行なうこ
とができる。 好適なグラフト単量体(b)にはα―メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチルまたはこれらの単量体の混合物がある。好
適なグラフト単量体混合物には90:10〜50:50の
重量比におけるスチレン及びアクリロニトリルの
混合物がある。 ポリアクリレートをベースとするかかるグラフ
ト重合体(c)は例えばドイツ国特許出願公告(DE
―AS)第2444584号(=米国特許第4022748号)
及びドイツ国特許出願公開第2726256号(=米国
特許第4096202号)に記載されている。 このタイプの殊に有利なグラフト重合体は(c)を
基準として2〜20重量%、好ましくは2〜15重量
%の単量体(b)を懸濁剤を存在させずに、(c)を基準
として80〜98重量%、好ましくは85〜97重量%
の、水に懸濁させた完全に破砕したラテツクス上
にグラフト化する際に得られる。次に得られた粉
末状のグラフト重合体を乾燥し、そして本発明に
よる混合物として(c)の平均粒径d50が0.05〜3μm、
好ましくは0.1〜2μm、殊に0.2〜1μmになるよう
に、剪断力の作用下で、所望の比率にて他の成分
と均一にする。 「懸濁剤を存在させずに」なる表現はタイプ及
び量に従つてグラフト単量体(b)を水相中に懸濁し
得る物質が存在しないことを意味する。この定義
はグラフト化されたグラフト塩基の調製期間中に
例えば懸濁効果を有する物質の存在を排除するも
のではなく;かかる場合に、ラテツクス(a)を破砕
するために用いる凝集剤または沈殿剤は予備段階
で用いる物質の懸濁作用を補償する量で加えなけ
ればならず;換言すれば;グラフト単量体(b)は水
相において(安定な)乳化液は全く生じないこと
を確認しなければならない。 この方法で懸濁剤を存在させずに調製したグラ
フト重合体(c)は本発明による成形用組成物の成分
として他の樹脂成分中に分散させ、昇温下での長
い時間の処理でも比較的変化せずに存在する極め
て小さい粒径を生じさせることができる。 「極めて小さい粒径」なる表現は用いるグラフ
ト重合体粒子の数、形及び大きさが均質化の後で
も他の溶融樹脂成分中に導入されたグラフト重合
体粒子の数、形及び大きさに本質的に匹敵するこ
とを意味する。 水性乳化液(ラテツクス)として得られ、そし
てラテツクス粒子が、(a)を基準として1〜20重量
%、好ましくは1〜10重量%の単量体を含み、そ
の際に該単量体は既に水性乳化液としてグラフト
化され、そして均質重合体または共重合体が>0
℃のガラス転移温度を有するアクリレートゴムは
グラフトベース(a)としても用いることができる。 このタイプの好適なグラフト化される単量体に
はアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、
スチレン、アクリロニトリル、α―メチルスチレ
ン及び/または酢酸ビニルがある。 かかる重合体ベース(a)は例えば乳化重合または
グラフト乳化重合により調製される。しかしなが
ら、これらのものは溶液またはバルク(bulk)
中にてアクリレートゴムを調製し、続いてグラフ
ト単量体をグラフト化させ、次にこれらのゴムを
更にグラフト化処理する際に適する水性乳化液に
転化することにより調製することもできる。 かくてまた、この特定の具体例のアクリレート
ゴムに対する好適で、適当なグラフトベース(a)に
は上に示した重合体に加えて、適当ならばジエン
ゴムコア及びエチレン性不飽和の重合可能な単量
体を含むアクリレート重合体または共重合体から
水相乳剤中で調製されるグラフト重合体がある。 成分 (D) 本発明により用いるポリエーテル―イミドをベ
ースとする熱可塑性ポリマーは式() の構造単位を有するものであり、ここに「n」は
重合の程度であり、10000乃至50000g/モルの数
平均分子量(n)に相当する。 この熱可塑性ポリエーテル―イミドは高い加熱
ひずみ(distortion)点を有しており;これらの
ものはDIN53450で測定した際に200℃より上の
バイカツト(Vicat)加熱ひずみ点を有してい
る。 ポリエーテル―イミドは原理的に種々の中間体
を用いる種々の方法により調製することができ
る。通常の方法では出発物質としてN―メチルフ
タルイミドを用いる。このものを3―位置でニト
ロ化し、そしてビスフエノールは、Aの二ナトリ
ウム塩と反応させ、BPA(ビス―n―メチルフタ
ルイミド)―エーテルを生じさせる。このものを
m―フエニレンジアミンと縮合反応させて高分子
量ポリエーテル―イミドを生じさせる。また分子
量を調節するために一官能性アミン、例えばスチ
アリルアミンを用いることができる。他の合成方
法は3―ニトロフタル酸無水物のm―フエニレン
ジアミンとの反応で出発し、続いてビスフエノー
ルAの二ナトリウム塩と縮合反応させる。ここに
分子量調節剤として一官能性フエノールを用いる
ことが有利である。 更に詳細は例えば米国特許第3838097号に示さ
れる。ポリエーテル―イミドの例には商業的に入
手可能なMessrs.General Electric製の「Ultem
1000 TM 」がある。 従来の分野 成分(A)〜(D)はそのままで公知のものである。 またポリカーボネート及びポリエステルの混合
物は公知である(例えばドイツ国特許第1187793
号、ドイツ国特許出願公告第1694124号及びドイ
ツ国特許出願公開第2622414号参照)。 ポリエステル及びグラフト化された重合体の混
合物は同様に公知である(例えば米国特許第
3919353号及び同第3564077号、ドイツ国特許出願
公開第2659338号または米国特許第4096202号及び
ドイツ国特許出願公開第2726256号参照〕。 ポリカーボネート及び重合体の混合物は同様に
公知である〔例えば特許出願公告第18611/68号
(帝人、優先権1965年6月30日)、米国特許第
3663471号、同第3437631号、同第4299928号また
はドイツ国特許出願公開第3114494号参照〕。 ポリカーボネート、ポリエステル及びグラフト
化された重合体の混合物は同様に公知である〔例
えば米国特許第3864428号、ドイツ国特許出願公
告第2343609号、米国特許第4264487号、ヨーロツ
パ特許出願公開(EU―OS)第25920号、米国特
許第4257937号、ヨーロツパ特許出願公開第20605
号、WO第80/00972号、ドイツ国特許第1569448
号または英国特許第1007724号参照〕。 ポリカーボネート、ポリエステル及び弾性重合
体の成形用組成物は多くの肯定的な特性を有して
いるが、これらのものはある特定の要求には合わ
ない。例えばラツカーリング(lacquering)中に
長時間熱に暴露される際に、このものから生成さ
れる成形製品、特に薄い成形製品はひずみ現象を
示す傾向がある。 かくてかかる成形用組成物の加熱ひずみ点をで
きるならば120℃以上に上昇させることが緊急に
技術的に必要である。しかしながら、良好なもの
として公知であるポリカーボネート/ポリアルキ
レンテレフタレート混合物の物理的及び化学的特
性は同時に大きく保持されるべきである。 ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレ
ート及び、適当ならば、1つまたはそれ以上の重
合体をベースとし、そしてひずみ特性が少量の
O,O,O′,O′―テトラメチルビスフエノール
ポリカーボネートの存在により、極めて肯定的な
状態で影響される熱可塑性成形用組成物は実際ド
イツ国特許出願公開第3118697号から公知である。
しかしながら、これらの混合物はO,O,O′,
O′―テトラメチルビスフエノールポリカーボネ
ートの存在により、その強じん性がかなり損なわ
れる欠点を有する。 本発明による混合物はこの欠点を有していな
い。 実質的に改善されたみずみ特性の結果による本
発明の混合物のバイカツト温度がかなり増加する
ことは驚くべきことであり、その理由はポリカー
ボネートの加熱ひずみ点はポリエーテル―イミド
の添加により単独でわずかに増加するのみである
からである。 ポリエーテル―イミド添加の結果として、本発
明による成形用組成物から製造される成形製品は
130℃までの温度ではひずまない。従つてこの成
形物は適当なラツカリング系を用いて問題なくラ
ツカーがけすることができ、そしてベンジンに耐
性であり、且つ低温でさえも高い衝撃値を有する
多部成分としての自動車に対して用いることがで
きる。 本発明による成形用組成物は通常の混合装置、
例えばミル(mill)、ニーダー及び単軸スクリユ
ー及び多軸スクリユー押出機中で製造することが
できる。最初にポリカーボネート及びポリエーテ
ル―イミドを予備混合し、そして残りの成分を続
いての操作で混合するのみであることが適当であ
る。 かくてまた、本発明は(A)10000乃至200000間の
重量平均分子量w(wは光散乱法により測定)
を有する熱可塑性、芳香族ポリカーボネート95〜
50重量部、(B)熱可塑性ポリアルキレンテレフタレ
ート50〜5重量部、適当ならば(C)−20℃より低い
ガラス転移温度を有する弾性重合体0〜30、好ま
しは1〜20、殊に3〜15重量部であり、各々の場
合に(A)+(B)+(C)の重量部の合計が100重量部であ
るもの、及び(D) (A)+(D)の合計を基準として1〜
20重量%、好ましくは1〜16重量%、殊に2〜10
重量%のポリエーテル―イミドをベースとする熱
可塑性ポリマー(D)の成形用組成物を製造するに当
り、成分(A)及び(D)を290℃乃至350℃間の温度で適
当な混合装置中で均一にし、次に該混合物を造粒
し、そして成分(B)及び適当ならば成分(C)を続いて
の操作にて260℃乃至290℃間の温度で混合するこ
とを特徴とする該成形用組成物の製造方法に関す
るものである。 更に本発明は各々の場合にポリカーボネート(A)
及び熱可塑性ポリマー(D)の合計を基準として1〜
20重量%、好ましくは1〜16重量%、殊に2〜10
重量%のポリエーテル―イミドをベースとする熱
可塑性ポリマー(D)を含有することを特徴とする、
10000乃至200000間の重量平均分子量w(wは
光散乱法により測定)を有する熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートに関するものである。 また本発明は本発明による(A)+(B)+(D)及び適当
ならば(C)の成形用組成物の製造に対するこれらの
ポリカーボネート(A)及びポリエーテル―イミドを
ベースとする熱可塑性ポリマー(D)の混合物の使用
に関するものである。 本発明による成形用組成物はベンジンに対する
耐性を増加させるために成分(A)+(B)+(C)+(D)の全
重量を基準として5重量部までのエチレン単量体
または共重合体を含むことができる。これに関連
するエチレン共重合体にはポリエチレンがあり、
その基はエチレン基に加えて、エチレン共重合体
を基準として30重量%までの他の共重合可能な単
量体の基からなる。これらのエチレン共重合体の
製造に対する他の共重合可能な単量体の例には
(メタ)アクリル酸並びに重合体(C)に対するグラ
フトベース及びグラフト化される成分の製造に関
して上に示された単量体がある。 本発明による成形用組成物はポリカーボネート
及び/またはポリエステルに対する通常の添加
剤、例えば潤滑剤及び離型剤、増核剤、安定剤、
充てん剤及び強化剤、防炎剤並びに/または染料
を含むことができる。 充てんされるか、または強化された成形用組成
物は強化された成形用組成物を基準として30重量
%までの充てん剤及び/または強化剤を含むこと
ができる。好適な強化剤はガラス繊維である。強
化作用も有し得る好適な充てん剤にはガラスビー
ズ、雲母、ケイ酸塩、石英タルク、二酸化チタン
及びケイ灰石がある。 防炎剤で処理されたポリエステル成形用組成物
には防炎された成形用組成物を基準として一般に
30重量%より少ない濃度で防炎剤が含まれる。 ポリカーボネートもしくはポリエーテルまたは
弾性重合体に対して公知である防炎剤には例えば
ポリハロゲノジフエニル、ポリハロゲノジフエニ
ルエーテル、ポリハロゲノフタル酸並びにその誘
導体、ポリハロゲノオリゴー及びポリカボネート
が適しており、対応する臭素化化物が殊に効果的
である。またこれらのものは一般に協力剤
(synergistic agent)、例えば三酸化アンチモン
を含む。 本発明によるポリカーボネート、ポリアルキレ
ンテレフタレート、ポリエーテル―イミドをベー
スとする熱可塑性ポリマー、適当ならば弾性重合
体、及び適当ならば上記の他の添加物の成形用組
成物は成形製品、例えばバンパー、衝突棒
(crash bar)またはホイールキヤツプ(hub
cap)に処理することができ、かくして例えば自
動車の外装品に用いられる。 実施例 用いる成分 ビスフエノールA、フエノール及びホスゲンか
ら公知の方法で調製され、塩化メチレン中にて25
℃で溶媒100ml当り0.5gで測定した際に相対粘度
1.285のポリカーボネート。 商標「UItem1000TM Resin」を有する
Messrs.General Electric製のポリエーテル―イ
ミド。この生成物は前記で示される化学構造を有
する数平均分子量は19200である(蒸気圧浸透法
により測定)。塩化メチレン中にて25℃で、溶媒
100ml当り0.5gの濃度で測定した際の相対溶液粘
度は1.228であつた。 ウベローデ(Ubbelohde)粘度計においてフエ
ノール/o―ジクロロベンゼン(重量比1:1)
にて25℃で測定した際に1.18dl/gの固有粘度を
有し、公知の方法でテレフタル酸ジメチル及びブ
タン―1,4―ジオールから製造されるポリブチ
レンテレフタレート。 6〜8g/10分間のメルト・インデツクス
(DIN53735により2.16kpの荷重下で190℃で測定)
及び0.924g/cm3の密度(DIN53479により測定)
を有し、89:4:7の重量比のエチレン、アクリ
ル酸及びアクリル酸t―ブチルから公知の方法で
製造されるターポリマー。 公知の方法で製造される、80%の交叉結合され
たポリブタジエンのグラフトベース(トルエン中
で測定した際の70%より多いゲル含有量)並びに
スチレン72部及びアクリロニトリル28部からなる
20%のグラフト化された成分のグラフト重合体。 塩化メチレン中にて25℃で、溶媒100ml当り0.5
gにおいて1.29の相対粘度の、O,O,O′,O′―
テトラメチルビスフエノールA、フエノール及び
ホスゲンのポリカーボネート。 成形用組成物の製造 ポリカーボネート及びポリエーテルーイミドを
最初に溶融し、そして窒素雰囲気下にて320℃の
温度で2軸押出機中で均一にした。更に、製造工
程と同様に、残りの成分及び予備混合物を次に均
一にした。ノズルから出す前に、溶融したストラ
ンド(strand)を脱気し、水中で冷却し、造粒
し、そして乾燥した。粒子を射出成形機上で処理
した。 第1表にその結果を示す。 【表】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention comprises (A) 95 to 50 parts by weight of a thermoplastic, aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight w (w measured by light scattering method) of between 10,000 and 200,000;
(B) Thermoplastic polyalkylene terephthalate - 50~
5 parts by weight, and if appropriate (C) 0 to 30, preferably 1 to 20, especially 3 to 15 parts by weight of an elastic polymer having a glass transition temperature below -20°C, in each case ( In a thermoplastic molding composition in which the sum of parts by weight of A) + (B) + (C) is 100 parts by weight, the polycarbonate component (A) is 1 to 20 parts by weight based on the sum of (A) + (D). Thermoplastic molding compositions, characterized in that they contain % by weight, preferably from 1 to 16% by weight, in particular from 2 to 10% by weight, of a thermoplastic polymer (D) based on polyetherimide. be. Components (A) to (D) Component (A) Regarding the present invention, the aromatic polycarbonate (A) is
For example, known polycarbonates, copolycarbonates and mixtures of these polycarbonates based on at least one of the following diphenols are understood: hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis-(hydroxyphenyl) -C1 - C8- Alkane, bis-(hydroxyphenyl) -C5 - C6 -cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl) sulfide, bis-(hydroxyphenyl) ether, bis-(hydroxyphenyl) ketone, bis-(hydroxyphenyl) sulfoxide, bis-(hydroxyphenyl) sulfone and α,α′- Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzene. These and other suitable diphenols are disclosed, for example, in U.S. Pat.
It is described in No. 3148172, No. 3062781, No. 2991273, and No. 2999846. Examples of suitable diphenols include 4,4'-dihydroxydiphenol, 2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p -diisopropylbenzene, bis-(4-hydroxyphenyl) ether, bis-(4-hydroxyphenyl) sulfone and bis-(4-hydroxyphenyl) ketone. Examples of particularly suitable diphenols include: 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)
-propane, bis-(hydroxyphenyl)-methane, bis-(4-hydroxyphenyl) sulfone and 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane. Aromatic polycarbonate (A) is used in a small amount, preferably
Branching by incorporating 0.05 to 2.00 mol % (based on the diphenol used) of trifunctional or more than trifunctional compounds, such as those having 3 or more than 3 phenolic hydroxyl groups. Can be done. Aromatic polycarbonate (A) is generally 10,000~
It should have an average molecular weight w determined by light scattering of 200,000, preferably 20,000 to 80,000. For example, a small amount of low molecular weight polycarbonate having an average of 2 to 20 condensations can be added to
It can be mixed into high molecular weight polycarbonates with a w of 200,000. Chain terminators, such as phenols, halogenophenols or alkylphenols, are used in known manner and in calculated amounts to adjust the molecular weight w of the polycarbonate (A). The polycarbonate (A) used according to the present invention can be prepared by a phase boundary process in a known manner.
or by a method in homogeneous solution (pyridine method) or, if appropriate, by a melt transesterification method. Component (B) Polyalkylene terephthalate related to the present invention
(B) is a reactive product of an aromatic dicarboxylic acid or its reactive derivative (for example dimethyl ester) and an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diol, as well as mixtures of these reactive products. Suitable polyalkylene terephthalates (B) can be prepared by known methods from terephthalic acid (or its reactive derivatives, e.g. dimethyl terephthalate) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms. [Kunststoff-
Handbuch (Plastics Handbook), Volume 695
Pages below, Carl Hanser Verlog Munich 1973]. Suitable polyalkylene terephthalates (B) contain at least 80 mol %, preferably at least 90 mol %, of terephthalic acid groups, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mol %, preferably at least 90 mol %, based on the diol component. Ethylene glycol group and/or butane-1,4
-Contains diol groups. Suitable polyalkylene terephthalates (B) include terephthalic acid plus up to 20 mol % of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms. Acid groups, such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4
- may include diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or cyclohexanediacetic acid. Suitable polyalkylene terephthalates (B) contain, in addition to ethanediol or butanediol groups,
up to 20 mol % of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, such as propane-1,3-diol, 2-ethyl-propane-1, 3-diol, neopentyl glycol, pentane-1,5
-diol, hexane-1,6-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 3-methylpentane-2,4-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2,2,4-trimethylpentane -1,3- or 1,6-diol, 2
-Ethylhexane-1,3-diol, 2,2-
Diethylpropane-1,3-diol, hexane-2,5-diol, 1,4-di-(β-hydroxyethoxy)-benzene, 2,2-bis-(4
-Hydroxycyclohexane)-propane, 2,
4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis-(3-β-hydroxy-ethoxyphenyl)-propane and 2,
2-bis-(4-hydroxypropoxy-phenyl)-propane [DE-OS] No. 2407674;
No. 2407776 and No. 2715932]. Polyalkylene terephthalate (B) can be used, for example, in German patent application no. 1900270 and US patent application no.
Branching can be effected by the incorporation of relatively small amounts of trihydric or tetrahydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids as described in No. 3,692,744. Examples of suitable branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane or -propane and pentaerythritol. It is recommended to use less than 1 mol % of branching agent based on the acid component. Particularly suitable polyalkylene terephthalates (B) are those prepared solely from terephthalic acid or its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and/or butane-1,4-diol, and polyalkylene terephthalates thereof. It is a mixture of terephthalates. Other suitable polyalkylene terephthalates (B) include copolyesters prepared from at least two of the above-mentioned acid components and/or at least two of the above-mentioned alcohol components; particularly suitable copolyesters are poly(ethylene glycol) /butane-
1,4-diol) terephthalate. The polyalkylene terephthalates preferably used as component (B) are generally phenol/
0.4 to 1.5 dl/g, preferably 0.5 to 1.5 dl/g when measured in o-dichlorobenzene (1:1 parts by weight)
It has an intrinsic viscosity of 1.3 dl/g, in particular 0.6 to 1.2 dl/g. Component (C) Elastic polymers (C) which can be used according to the invention include copolymers, in particular graft copolymers, which have a glass transition temperature below -20°C, and Obtainable essentially from at least two of the following monomers: chloroprene, butadiene, isoprene, isobutene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and (meth)acrylates having carbon atoms in the alcohol component; For example, “Methoden der
``Methods of Organic Chemie'' (``Methods of Organic Chemie'')
(Houben-Weyl), Volume 14/1,
Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961, 393~
p. 406, and C.B. Bucknall, “Toughened
Plastics”, Appl.Science Publishers, London
1977. Suitable polymers (C) have a gel content of greater than 20% by weight, preferably greater than 40% by weight. A preferred polymer (C) contains 15 to 45% by weight of vinyl acetate groups;
Non-flowable to 1000, preferably 0.1 when measured at 190°C under a load of 2.16kp according to DIN53,735
Ethylene with a melt index of ~20/
It is a vinyl acetate copolymer. Examples of suitable polymers (C) include so-called EPM and
EPDM, in which the weight ratio of ethylene groups to propylene groups is in the range 40:60 to 65:35. Mooney viscosity (ML1+4/100℃) of non-crosslinked EPM or EPDM rubber is 25
Between 100 and 100, preferably between 35 and 90. The gel content of non-crosslinked EPM or EPDM rubber is less than 1% by weight. Ethylene/propylene copolymer (EPM) used
has virtually no double bonds, whereas ethylene/propylene/diene terpolymer (EPDM)
may have 1 to 20 double bonds/1000 carbon atoms. Examples which may be mentioned of suitable diene monomers in EPDM include: conjugated dienes such as isopropylene and butadiene, and carbon atoms 5
-25 non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and 1,4-octadiene; cyclic dienes such as cyclo Pentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene; alkenylnorbornenes such as 5-ethyldiene-
2-norbornene, 5-butyldiene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene, and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo-(5,2,1,0,2 ,6)-3,8-decadiene. Suitable examples include the nonconjugated dienes hexadiene-1,5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene. The diene content in EPDM is preferably between 0.5 and 10% by weight. Such EPM and EPDM rubbers are described, for example, in DE-A-2808709. Other suitable polymers (C) are selectively hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic monomers (X) and conjugated dienes of the X--Y type (Y). These block copolymers can be produced by known methods. Generally, suitable X-
used in the production of styrene/diene block copolymers to prepare Y block copolymers;
and ``Encyclopedia of Polymer Science.
and Technology”, Volume 15, Interscience, NY.
(1971), pp. 508 et seq. can be applied. Selective hydrogenation can be carried out by routes known per se and essentially completely hydrogenates the ethylenic double bonds, leaving the aromatic double bonds essentially unaffected. means. Such selectively hydrogenated block copolymers are described, for example, in German patent application no.
Described in No. 3000282. Examples of suitable polymers (C) include styrene and/or acrylonitrile and/or alkyl(meth)
Polybutadiene, butadiene/styrene copolymers and poly-
(Meth)-acrylates, for example also copolymers of styrene or alkylstyrene and conjugated dienes (high-impact polystyrene), i.e. copolymers of the type described in German Patent Application No. 1,694,173 (=US Pat. No. 3,564,077). Examples of other suitable graft polymers (C) are polybutadiene grafted with acrylates or methacrylates, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or alkylstyrene, butadiene/styrene copolymers, butadiene acrylonitrile copolymers , polyisobutene or polyisopropene, as described, for example, in DE-A 2348377 (=US Pat. No. 3,919,353). Examples of particularly suitable polymers (C) are ABS polymers, such as those described in German Patent Application No. 2035390 (=US Pat. No. 3,644,574) or German Patent Application No. 2248242 (=UK Patent No. No. 1409275). Examples of particularly suitable polymers (C) include 10 to 40% by weight, preferably 10 to 35 and especially 15 to 25% by weight, based on the grafted product, of at least one (meth)acrylic acid and/or 10-35 based on the mixture
% by weight, preferably from 20 to 35% by weight of acrylonitrile and from 65 to 90% by weight, preferably from 65 to 80% by weight based on the mixture, of a styrene mixture as a grafting base of at least 70%
60-90% by weight, based on the grafted product, with % by weight of butadiene groups, preferably 65-90,
In particular, graft polymers obtained by grafting onto 75-85% by weight butadiene polymers, in which the gel content of the graft base is preferably 70% (measured in toluene) and the graft polymers are The degree of chemical conversion G is 0.15 to 0.55, and the average particle diameter d50 of the graft polymer (C) is 0.2 to 0.55.
It is 0.6 μm, preferably 0.3 to 0.5 μm. (Meth)acrylates are esters of acrylic or methacrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms. In addition to the butadiene group, the graft base contains
based on up to 30% by weight of groups of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylonitrile or esters of acrylic or methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate). A preferred grafting base consists of pure polybutadiene. As is known, the graft monomer is not completely grafted onto the graft base in the grafting reaction, so that the graft polymer (C) used according to the invention contains, in addition to the actual grafted polymer, a homogeneous polymer and a , if appropriate also contains copolymers of grafting monomers used for grafting. The degree of grafting G represents the weight ratio of grafted monomer to graft base and is dimensionless. The average particle size d 50 is the diameter at which 50% of the particles are larger than and 50% of the particles are smaller than it. This was carried out by ultracentrifugation measurement [W.Scholtan, H.Lange, Kolloid.Z.
und Z. Polymere 250 (1972), 782-796] or by electron microscopy and subsequent particle counting [G.
Ka¨mpf, H. Schuster, Angew.
Makromolekulare Chemie 14, (1970), 111~
[129] or by light scattering measurements. Examples of other particularly suitable polymers (C) include (a) as a graft base, having a glass transition temperature of -20°C or less;
A graft polymer of (c) 25 to 98% by weight of acrylate rubber, based on the graft polymer, and (b) 2 to 75% by weight, based on the graft polymer, of at least one polymerizable ethylenically unsaturated monomer. There is,
The homopolymer will form in the absence of (a), or the copolymer will have a glass transition temperature of 20° C. or higher as a graft monomer. The acrylate rubber of polymer (C) is preferably a polymer of alkyl acrylate, if appropriate with up to 40% by weight of other polymerizable ethylenically unsaturated monomers. If the acrylate rubber (as described below) which is also used as graft base (a) is a graft product that already has a diene rubber core, the diene rubber core is not taken into account when calculating this percentage. Suitable polymerizable acrylates include C1 - C8 -alkyl esters such as methyl, ethyl, butyl, octyl and 2-ethylhexyl esters; halogenoalkyl esters, preferably halogeno- C1 - C8 -alkyl esters such as chloroethyl acrylate. , and aromatic esters such as benzyl acrylate and phenethyl acrylate. These can be used individually or as a mixture. The acrylic rubber (a) can be non-crosslinked or crosslinked, and is preferably partially crosslinked. Monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized to achieve cross-linking. Suitable examples of cross-linking monomers include unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms or 2 to 4 OH groups and 2 carbon atoms. Esters of saturated polyols with ~20 esters, such as ethylene glycol dimethacrylate or allyl methacrylate; and also polyunsaturated heterocyclic compounds, such as trivinyl and triallyl cyanuric acid and isocyanurates and tris-acryloyl-s
-triazines, and polyfunctional vinyl compounds, such as di- and tri-vinylbenzene; and also triallyl and diallyl phosphates. Suitable cross-linking monomers include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, and heterocyclic compounds containing at least three ethylenically unsaturated groups. Particularly suitable cross-linking monomers include the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trivinyl cyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzene. The amount of cross-linking monomer is preferably from 0.02 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, based on the graft base (a).
It is 2% by weight. In the case of cyclic crosslinking monomers having at least three ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit their amount to 1% by weight of the graft base (a). In addition to acrylates, suitable "other" polymerizable ethylenically unsaturated monomers which may be used, if appropriate, for the preparation of graft base (a) include, for example, acrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, acrylamide and vinyl -C 1 -C 6 -alkyl ether. Acrylate rubbers suitable as graft base (a) include emulsion polymers with a gel content of 60% by weight. The gel content of the graft base (a) is determined in dimethylformamide at 25°C [M.
Hoffmann, H. Kr¨omer and R. Kuhn,
Polymeranalytik I und (Polymer
Analysis I and), Georg Thieme
Verlog, Stuttgart 1977]. The acrylate rubber as the graft base (a) can also be a diene rubber with a cross-linked core of one or more conjugated dienes such as polybutadiene, or a conjugate of a conjugated diene and an ethylenically unsaturated monomer such as styrene and/or acrylonitrile. The product can be a polymer-containing product. The content of the polydiene core in the graft base (a) can be from 0.1 to 80% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, based on (a). The shell and core can be independently of each other non-cross-linked, partially cross-linked, or highly cross-linked. The following can be summarized as particularly suitable kraft bases (a) for polyacrylate-based graft polymers (C): 1. Acrylate polymers and copolymers without diene rubber core and 2. Diene rubber core acrylate polymers and copolymers containing Grafting yield, i.e. grafted monomer
The amount of (b) and the proportion of graft monomer (b) used are generally from 20 to 80% by weight. Measurements were made by M.Hoffmann.
H. Kro¨mer and R. Kuhn, Polymer analytik
(Polymer Analysis), Volume 1, Georg Thieme
It can be performed as described in Verlag, Stuttgart 1977. Suitable grafting monomers (b) include α-methylstyrene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or mixtures of these monomers. A suitable graft monomer mixture is a mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50. Such graft polymers (c) based on polyacrylates can be used, for example, in the German Patent Application Publication DE
-AS) No. 2444584 (= U.S. Patent No. 4022748)
and German Patent Application No. 2726256 (=US Patent No. 4096202). Particularly preferred graft polymers of this type contain from 2 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, based on (c), of monomer (b) in the absence of a suspending agent; 80-98% by weight, preferably 85-97% by weight based on
is obtained upon grafting onto a completely crushed latex suspended in water. The resulting powdered graft polymer is then dried, and the mixture according to the invention (c) has an average particle size d 50 of 0.05 to 3 μm;
It is homogenized with the other components in the desired proportions under the action of shearing forces, preferably to a thickness of 0.1 to 2 μm, in particular 0.2 to 1 μm. The expression "in the absence of a suspending agent" means that there are no substances capable of suspending the grafting monomer (b) in the aqueous phase, depending on the type and amount. This definition does not exclude the presence of substances that have a suspending effect, for example, during the preparation of the grafted base; in such cases, the flocculant or precipitant used to disrupt the latex (a) It must be added in an amount that compensates for the suspending effect of the substances used in the preliminary stage; in other words, it must be ensured that the grafting monomer (b) does not form any (stable) emulsion in the aqueous phase. Must be. The graft polymer (c) prepared in this way without the presence of a suspending agent can be dispersed in other resin components as a component of the molding composition according to the invention and can be compared even during long processing times at elevated temperatures. It is possible to produce extremely small particle sizes that remain unchanged. The expression "extremely small particle size" means that the number, shape and size of the graft polymer particles used are essentially dependent on the number, shape and size of the graft polymer particles introduced into the other molten resin components even after homogenization. It means to be comparable. obtained as an aqueous emulsion (latex), and the latex particles contain from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on (a), of monomers, the monomers already being grafted as an aqueous emulsion and homopolymer or copolymer >0
Acrylate rubbers with a glass transition temperature of 0.degree. C. can also be used as graft base (a). Suitable grafting monomers of this type include alkyl acrylates, alkyl methacrylates,
These include styrene, acrylonitrile, alpha-methylstyrene and/or vinyl acetate. Such polymer bases (a) are prepared, for example, by emulsion polymerization or graft emulsion polymerization. However, these are available in solution or bulk
They can also be prepared by preparing acrylate rubbers in a polymer, followed by grafting with graft monomers, and then converting these rubbers into aqueous emulsions suitable for further grafting processing. Thus, suitable graft bases (a) for the acrylate rubber of this particular embodiment include, in addition to the polymers listed above, if appropriate a diene rubber core and ethylenically unsaturated polymerizable monomers. There are graft polymers prepared in aqueous phase emulsions from acrylate polymers or copolymers containing polymers. Component (D) The polyether-imide-based thermoplastic polymer used according to the invention has the formula () structural units, where "n" is the degree of polymerization and corresponds to a number average molecular weight (n) of 10,000 to 50,000 g/mol. The thermoplastic polyether-imides have a high heat distortion point; they have a Vicat heat distortion point of above 200° C. when measured according to DIN 53450. Polyether-imides can in principle be prepared by different methods using different intermediates. Conventional methods use N-methylphthalimide as the starting material. This is nitrated at the 3-position and the bisphenol is reacted with the disodium salt of A to yield BPA (bis-n-methylphthalimide)-ether. This is subjected to a condensation reaction with m-phenylene diamine to form a high molecular weight polyether-imide. Monofunctional amines, such as stearylamine, can also be used to control the molecular weight. Another synthetic method starts with the reaction of 3-nitrophthalic anhydride with m-phenylenediamine, followed by a condensation reaction with the disodium salt of bisphenol A. It is advantageous here to use monofunctional phenols as molecular weight regulators. Further details are given, for example, in US Pat. No. 3,838,097. Examples of polyether-imides include the commercially available Messrs.
1000 TM". Conventional Field Components (A) to (D) are known as such. Mixtures of polycarbonate and polyester are also known (eg German Patent No. 1187793).
(see German Patent Application No. 1694124 and German Patent Application No. 2622414). Mixtures of polyesters and grafted polymers are likewise known (for example from US Pat.
3919353 and 3564077, DE 2659338 or US Pat. No. 4,096,202 and DE 2726256]. Mixtures of polycarbonates and polymers are likewise known [see, for example, Patent Application Publication No. 18611/68 (Teijin, priority June 30, 1965), U.S. Pat.
3663471, 3437631, 4299928 or German Patent Application No. 3114494]. Mixtures of polycarbonates, polyesters and grafted polymers are likewise known [for example US Pat. No. 3,864,428, German Patent Application No. 2343609, US Pat. No. 25920, U.S. Patent No. 4257937, European Patent Application Publication No. 20605
No. WO 80/00972, German Patent No. 1569448
or British Patent No. 1007724]. Although molding compositions of polycarbonate, polyester and elastomeric polymers have many positive properties, these do not meet certain requirements. Molded articles produced therefrom, especially thin molded articles, tend to exhibit distortion phenomena when exposed to prolonged heat, for example during lacquering. Therefore, there is an urgent technical need to raise the heating strain point of such molding compositions to 120° C. or higher if possible. However, the physical and chemical properties of polycarbonate/polyalkylene terephthalate mixtures, which are known to be good, should at the same time be largely retained. Based on polycarbonate, polyalkylene terephthalate and, if appropriate, one or more polymers, the strain properties are extremely positive due to the presence of small amounts of O,O,O',O'-tetramethylbisphenol polycarbonate. Thermoplastic molding compositions which are influenced in a similar manner are known from German Patent Application No. 31 18 697.
However, these mixtures contain O, O, O′,
The presence of O'-tetramethylbisphenol polycarbonate has the disadvantage that its toughness is considerably impaired. The mixtures according to the invention do not have this disadvantage. It is surprising that the bicut temperature of the mixtures of the invention increases considerably as a result of the substantially improved strain properties, since the heating strain point of the polycarbonate is only slightly increased by the addition of polyether-imide. This is because it only increases to . As a result of the polyether-imide addition, the molded articles produced from the molding composition according to the invention are
No distortion at temperatures up to 130°C. This molding can therefore be lacquered without problems using suitable lacquering systems and is resistant to benzene and can be used for multi-component automobiles with high impact values even at low temperatures. Can be done. The molding composition according to the invention can be prepared using conventional mixing equipment,
For example, they can be produced in mills, kneaders and single-screw and multi-screw extruders. It is suitable to first premix the polycarbonate and polyether-imide and only to mix the remaining components in a subsequent operation. Thus, the present invention also provides (A) a weight average molecular weight w (measured by light scattering method) between 10,000 and 200,000.
Thermoplastic, aromatic polycarbonate with 95~
50 parts by weight, (B) 50 to 5 parts by weight of thermoplastic polyalkylene terephthalate, if appropriate (C) 0 to 30, preferably 1 to 20, especially 1 to 20, especially 3 to 15 parts by weight, in each case the sum of parts by weight of (A) + (B) + (C) is 100 parts by weight, and (D) the sum of parts by weight of (A) + (D). 1~ as a standard
20% by weight, preferably 1-16% by weight, especially 2-10%
To prepare a molding composition of thermoplastic polymer (D) based on % by weight of polyether-imide, components (A) and (D) are mixed at a temperature between 290°C and 350°C in a suitable mixing apparatus. the mixture is then granulated and component (B) and, if appropriate, component (C) are mixed in a subsequent operation at a temperature between 260°C and 290°C. The present invention relates to a method for producing the molding composition. Furthermore, the invention provides in each case polycarbonate (A)
and thermoplastic polymer (D) from 1 to
20% by weight, preferably 1-16% by weight, especially 2-10%
characterized in that it contains % by weight of a thermoplastic polymer (D) based on polyether-imide,
It concerns a thermoplastic aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight w (w measured by light scattering method) of between 10,000 and 200,000. The invention also provides thermoplastics based on these polycarbonates (A) and polyether-imides for the production of molding compositions of (A) + (B) + (D) and, if appropriate, (C) according to the invention. It concerns the use of mixtures of polymers (D). The molding composition according to the invention contains up to 5 parts by weight of ethylene monomer or copolymer, based on the total weight of components (A) + (B) + (C) + (D), in order to increase the resistance to benzine. May include coalescence. Related ethylene copolymers include polyethylene;
The groups consist, in addition to ethylene groups, of groups of other copolymerizable monomers up to 30% by weight, based on the ethylene copolymer. Examples of other copolymerizable monomers for the preparation of these ethylene copolymers include (meth)acrylic acid and those indicated above for the preparation of the graft base and grafted components for the polymer (C). There is a monomer. The molding compositions according to the invention contain the usual additives for polycarbonates and/or polyesters, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, stabilizers,
Fillers and reinforcing agents, flame retardants and/or dyes may be included. The filled or reinforced molding composition can contain up to 30% by weight of fillers and/or reinforcing agents, based on the reinforced molding composition. A preferred reinforcing agent is glass fiber. Suitable fillers which may also have a reinforcing effect include glass beads, micas, silicates, quartz talc, titanium dioxide and wollastonite. Polyester molding compositions treated with flame retardants are generally classified as flame retardant molding compositions.
Contains flame retardants in concentrations less than 30% by weight. Suitable flame retardants known for polycarbonates or polyethers or elastomeric polymers are, for example, polyhalogenodiphenyls, polyhalogenodiphenyl ethers, polyhalogenophthalic acids and their derivatives, polyhalogenoligoes and polycarbonates, The corresponding brominated products are particularly effective. They also generally contain synergistic agents, such as antimony trioxide. The molding compositions according to the invention of thermoplastic polymers based on polycarbonates, polyalkylene terephthalates, polyether-imides, if appropriate elastomeric polymers and, if appropriate, other additives as mentioned above, can be used to form molded products, such as bumpers, etc. Crash bar or wheel cap
cap) and thus used, for example, in automotive exterior parts. Ingredients used in the Examples: Bisphenol A, prepared from phenol and phosgene in a known manner, in methylene chloride at 25
Relative viscosity when measured at 0.5 g/100 ml of solvent at °C
1.285 polycarbonate. Has the trademark “UItem1000TM Resin”
Polyether-imide from Messrs.General Electric. This product has the chemical structure shown above and a number average molecular weight of 19200 (determined by vapor pressure osmometry). Solvent in methylene chloride at 25°C
The relative solution viscosity was 1.228 when measured at a concentration of 0.5 g/100 ml. Phenol/o-dichlorobenzene (1:1 weight ratio) in an Ubbelohde viscometer.
Polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.18 dl/g when measured at 25° C. and prepared by known methods from dimethyl terephthalate and butane-1,4-diol. Melt index of 6-8 g/10 minutes (measured at 190 °C under a load of 2.16 kp according to DIN 53735)
and a density of 0.924 g/cm 3 (measured according to DIN 53479)
A terpolymer having the following properties and prepared by known methods from ethylene, acrylic acid and tert-butyl acrylate in a weight ratio of 89:4:7. A graft base of 80% cross-linked polybutadiene (gel content >70% when measured in toluene) prepared by known methods and consisting of 72 parts of styrene and 28 parts of acrylonitrile.
Graft polymer with 20% grafted component. 0.5 per 100 ml of solvent in methylene chloride at 25°C
O, O, O', O'- with a relative viscosity of 1.29 in g
Polycarbonate of tetramethylbisphenol A, phenol and phosgene. Preparation of the molding composition The polycarbonate and polyetherimide were first melted and homogenized in a twin-screw extruder at a temperature of 320° C. under a nitrogen atmosphere. Further, similar to the manufacturing process, the remaining ingredients and premix were then homogenized. Before exiting the nozzle, the molten strand was degassed, cooled in water, granulated, and dried. The particles were processed on an injection molding machine. Table 1 shows the results. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A)10000乃至200000間の重量平均分子量w
(wは光散乱法により測定)を有する熱可塑性、
芳香族ポリカーボネート95〜50重量部、(B)熱可塑
性ポリアルキレンテレフタレート50〜5重量部、
及び適当ならば(C)−20℃より低いガラス転移温度
を有する弾性重合体0〜30重量部を含有し、各々
の場合に(A)+(B)+(C)の重量部の合計が100重量部
である熱可塑性成形用組成物において、ポリカー
ボネート成分(A)が(A)+(D)の合計の基準として1〜
20重量%のポリエーテル―イミドをベースとする
熱可塑性ポリマー(D)を含有することを特徴とする
熱可塑性成形用組成物。 2 ポリカーボネート成分(A)が(A)+(D)の合計を基
準として1〜16重量%のポリエーテル―イミドを
ベースとする熱可塑性ポリマー(D)を含有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の成形
用組成物。 3 ポリカーボネート成分(A)が(A)+(D)の合計を基
準として2〜10重量%のポリエーテル―イミドを
ベースとする熱可塑性ポリマー(D)を含有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の成形
用組成物。 4 成分(A)+(B)+(D)及び適当ならば(C)からなり、
加えてエチレン均質重合体もしくは共重合体、潤
滑剤、離型剤、増核剤、安定剤、充てん剤、強化
剤、防炎剤及び/または染料も含有する、特許請
求の範囲第1項記載の成形用組成物。 5 (A)10000乃至200000間の重量平均分子量w
(wは光散乱法により測定)を有する熱可塑性、
芳香族ポリカーボネート95〜50重量部、(B)熱可塑
性ポリアルキレンテレフタレート50〜5重量部、
及び適当ならば(C)−20℃より低いガラス転移温度
を有する弾性重合体0〜30重量部を含有し、各々
の場合に(A)+(B)+(C)の重量部の合計が100重量部
であり、そして、ポリカーボネート成分(A)が(A)+
(D)の合計を基準として1〜20重量%のポリエーテ
ル―イミドをベースとする熱可塑性ポリマー(D)を
含有して成る熱可塑性成形用組成物の製造方法で
あつて、成分(A)及び(D)を適当な混合装置中にて
290℃乃至350℃間の温度で均一にし、次に該混合
物を造粒し、そして成分(B)並びに適当ならば成分
(C)及び/または適当ならばエチレン均質重合体も
しくは共重合体、潤滑剤、離型剤、増核剤、安定
剤、充てん剤、強化剤、防炎剤及び/または染料
を続いての操作において260℃乃至290℃間の温度
で混合することを特徴とする方法。
[Claims] 1 (A) Weight average molecular weight w between 10,000 and 200,000
(w is measured by light scattering method) thermoplastic,
95 to 50 parts by weight of aromatic polycarbonate, (B) 50 to 5 parts by weight of thermoplastic polyalkylene terephthalate,
and optionally (C) 0 to 30 parts by weight of an elastomeric polymer having a glass transition temperature below -20°C, in each case the sum of parts by weight of (A) + (B) + (C). In a thermoplastic molding composition that is 100 parts by weight, the polycarbonate component (A) is 1 to 100 parts by weight based on the sum of (A) + (D).
A thermoplastic molding composition characterized in that it contains 20% by weight of a thermoplastic polymer (D) based on polyether-imide. 2. A patent claim characterized in that the polycarbonate component (A) contains from 1 to 16% by weight, based on the sum of (A) + (D), of a thermoplastic polymer (D) based on polyether-imide. The molding composition according to item 1. 3. A patent claim characterized in that the polycarbonate component (A) contains from 2 to 10% by weight, based on the sum of (A) + (D), of a thermoplastic polymer (D) based on polyether-imide. The molding composition according to item 1. 4 Consists of components (A) + (B) + (D) and, if appropriate, (C),
Claim 1, further comprising an ethylene homopolymer or copolymer, a lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, a stabilizer, a filler, a reinforcing agent, a flame retardant and/or a dye. molding composition. 5 (A) Weight average molecular weight between 10000 and 200000 w
(w is measured by light scattering method) thermoplastic,
95 to 50 parts by weight of aromatic polycarbonate, (B) 50 to 5 parts by weight of thermoplastic polyalkylene terephthalate,
and optionally (C) 0 to 30 parts by weight of an elastomeric polymer having a glass transition temperature below -20°C, in each case the sum of parts by weight of (A) + (B) + (C). 100 parts by weight, and the polycarbonate component (A) is (A)+
A method for producing a thermoplastic molding composition comprising 1 to 20% by weight of a polyether-imide-based thermoplastic polymer (D) based on the total of component (A). and (D) in a suitable mixing device.
Homogenize at a temperature between 290°C and 350°C, then granulate the mixture and add component (B) and, if appropriate,
(C) and/or if appropriate ethylene homopolymers or copolymers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, fillers, reinforcing agents, flame retardants and/or dyes for subsequent operations. A method characterized in that the mixing is carried out at a temperature between 260°C and 290°C.
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