【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はイソインドリノン系樹脂着色剤に関す
るものである。更に詳しくは、式
で示され、その比表面積（BET法）が10〜15
m2／ｇでありＸ線回折図においてα型の結晶を有
し、かつ粒子の形状が実質的に直方体又は立方体
であるイソインドリノン系黄色顔料に関する。
本発明はオレフイン樹脂、特にポリエチレン等
の熔融着色成形時におけるポリエチレン等の結晶
化収縮性に伴う成形物の反り歪み等の変形を生じ
ない新規な式(1)の顔料の提供を目的とする。
従来、ポリオレフインは汎用合成樹脂として多
方面に使用され、多くの場合、顔料により各種の
色彩が付与され、その商品価値を高めているが顔
料の添加により寸法安定性が阻害されることが知
られている。殊に、ポリオレフイン系樹脂におい
ては、成形時に結晶化しやすく、そのために成形
物に収縮がおこり、仕上り寸法が小さくなるばか
りでなく、溶融樹脂の流れに対する方向によつ
て、収縮性が異なり（収縮異方性）、ゆがみやひ
ずみを起す。かかる現象は、有機顔料を着色剤と
して使用した場合に著しく顕出し、その改善が望
まれている。
有機顔料を用いた場合のかかる寸法安定性の阻
害原因は、未だ解明されていないが、その粒子形
状に起因するものと考えられる。
すなわち、上述の収縮異方性は、成形時の結晶
化部分の流れ方向への配向により生じるが、針状
又は柱状の顔料も又、樹脂の流れ方向に同伴して
配向し、樹脂の結晶化の核として作用するものと
考えられる。
式(1)で示される顔料は耐熱性、耐光性、耐薬品
性等の諸耐性に優れた鮮明な黄色有機顔料として
有用であることは周知であり、塗料分野などで、
広範囲に用いられるが、上記有機顔料特有の欠点
を有することから樹脂着色用としては余り用いら
れていない。
これまでに有機顔料を用いた場合の樹脂成形品
の寸法安定性について、有機顔料の面からその改
善を図る方法がいくつか提案されている。
すなわち、
(1) 顔料表面を他の物質でコーテイングする方
法。
例えばメラミン、ホルムアルデヒド系の熱硬
化性樹脂、有機シラン、有機チタネートなどの
改質剤を添加し、顔料の表面処理を行う方法
（特開昭50−44247、同50−101440、同51−
73550、同51−74039、同51−91954）
(2) 顔料の表面の性質を変える方法。
例えば、有機顔料に置換基を導入し、表面の
性質を変える方法（特開昭50−18551、同50−
71736）
(3) 顔料の結晶形を変える方法。
顔料の結晶形を変えることにより表面の性質
を変えて収縮への影響を変えようとする方法
（特開昭50−134042、同51−22744、同51−
87553、同56−99245）
などがある。
しかしながら(1)の方法は、用いられる改質剤が
耐光性、耐熱性などに悪影響のないものでなけれ
ばならず、この観点から無機物による処理が好ま
しいが、有機顔料の無機質によるコーテイングは
技術的に非常に困難を伴う。
(2)の方法は、本来の顔料の色調を損うことが多
く、又、堅牢性の劣化を伴うことがあり実用的で
ない。
(3)の方法は、結晶形、サイズをコントロールし
収縮異方性を改良する方法であり、本発明もこの
カテゴリーに属する。
従来より式(1)の顔料はα−、β−、γ−又はδ
−型を有することが知られており（特開昭55−
65257）、そしてこれら結晶形の変更又は粒子の大
きさをコントロールする方法も多数知られている
（特公昭53−18225、特開昭52−5840、同52−
5841、同53−97020、同55−12106、同55−65257）
が、このようにして得られるα−、β−、γ−又
はδ−型の結晶では収縮異方性を改良することは
できない。
本発明者らは、以上のような状況により式(1)の
顔料すなわちビス（４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン−３オン−１−イソデン）−フ
エニレンジアミン（1.4）の粒子の大きさと形お
よび結晶形とポリオレフイン樹脂の着色成形物の
寸法安定性との関係について鋭意研究した結果本
発明を完成したものである。
以下に本発明を詳しく説明する。
比表面積（BET法）は10〜15m2／ｇである。
又結晶形はα型の結晶でCu−Kα線によるＸ線
の回折角度（2θ）が9.8゜、12.5゜、21.7゜、25.4゜（
最
大）及び32.1゜である。そして電子顕微鏡写真に
おいて第１図に示すように、その粒子の形状は直
方体又は立方体である。
本発明の式(1)の顔料は例えば以下のようにして
製造する。すなわち式(1)の化合物のアルカリ金属
塩好ましくはナトリウム又はカリウム塩を例えば
モノクロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼンなどの非極性溶媒中酢酸又は
プロピオン酸などの有機酸を用いて加水分解す
る。この加水分解は０〜175℃、0.5〜４時間で行
われる。この加水分解に用いられる式(1)の顔料の
アルカリ金属塩の製法も特に限定されるものでは
ないが、次の方法が操作上経済的であり好まし
い。すなわち式(1)の顔料の金属塩を非極性溶媒中
で、好ましくは80〜150℃で加熱、撹拌しついで
同一溶媒中で加水分解するか、あるいは、加水分
解前に顔料の金属塩の結晶を過しメタノール、
エタノールなどの極性溶媒で洗浄精製してから非
極性溶媒中で加水分解する方法が好ましい。
本発明において、上述した式(1)の顔料は樹脂の
着色に好都合に用いられるが、特に収縮異方性が
あり、寸法安定性の悪いポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフインやエチレン又は、プ
ロピレンと塩化ビニル、酢酸ビニル又は、アクリ
ロニトリルなどを共重合して得たポリオレフイン
系樹脂の着色にも好都合に用いられ、寸法安定性
を損うことがない。
この樹脂の着色法は、慣用の手段が採用され
る。例えば樹脂の射出成形に先立つて、その粉末
又はペレツトなどに、0.05〜0.5重量％の式(1)の
顔料を添加混練すること等によつてなされる。本
発明によれば、後述の実施例からも明らかな如
く、収縮異方性が小さく寸法安定性の優れた着色
樹脂成形物が得られる。
以下に本発明を実施例をもつて説明する。
実施例中、％及び部はすべて重量％、及び重量
部を示す。
実施例 １
１，２−ジクロルベンゼン350部に、３，４，
５，６−テトラクロロ−２−シアノ−安息香酸メ
チルエステル（m.p.84℃）34.4部を溶かした溶液
にナトリウムメチラート溶液（ナトリウム2.6部
とメタノール80部とから得た）を加えて、25〜35
℃で30分撹拌すると１，１−ジメトキシ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン−３−
オンのナトリウム塩を得る。この溶液にｐ−フエ
ニレンジアミン5.4部を加えて加熱昇温する、70
℃付近からメタノールが留出し、ビス−〔４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−３−オン
−１−インデン〕−フエニレンジアミン（1.4）の
ナトリウム塩が析出してくる。100℃まで昇温し、
同温度で30分撹拌し、反応を完結させ、次いで反
応混合物に氷酢酸6.9部を滴下して、顔料のNa塩
を加水分解し、さらに昇温し、140〜150℃で120
分撹拌する。生成した不溶性顔料を熱時別しメ
タノール、水で洗い乾燥する。橙黄色の式(1)の顔
料が30.8部得られる。この化合物は、比表面積
（BET法）14.3m2／ｇであり、Ｘ線回折図でα型
を示す。その電子顕微鏡写真を第１図に示す。
実施例 ２
実施例１と同様の操作で100℃まで昇温して析
出してきたビス−〔４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン−３−オン−１−イソデン〕−
フエニレンジアミン（1.4）のナトリウム塩を同
温度で熱時別し、ナトリウム塩の結晶を少量の
メタノールで洗い再び１，２−ジクロルベンゼン
350部にけんだくし、氷酢酸6.12部を滴下して、
顔料のNa塩を加水分解し、次いで昇温して140〜
150℃で120分撹拌し、同温度で別しメタノー
ル、水で洗い乾燥する。橙黄色の化合物が、30.1
部得られる。この化合物は、比表面積14.1m2／ｇ
でα型結晶である。
比較例 １
１，２−ジクロルベンゼンの200部に溶解した
ｐ−フエニレンジアミン5.4部の溶液を１，２−
ジクロルベンゼン300部に溶解した３，３，４，
５，６，７−ヘキサクロロイソインドリン−１−
オンの34部の溶液に加え直ちに形成した黄色懸濁
液を150〜160℃で180分加熱し、同温度で別し、
メタノール、水で洗い乾燥する。橙黄色の化合物
が31.5部得られる。この化合物は、比表面積
（BET法）、26.7m2／ｇであり、かつα型結晶で
あつた。
電子顕微鏡写真を第２図に示す。
応用例 １
（変形性試験）
高密度ポリエチレン（三井石油化学製、ハイゼ
ツクス2200J）を被着色樹脂として使用し、これ
に実施例１及び２で得られた本発明化合物をそれ
ぞれ0.1％と分散剤（金属石鹸）0.1％を添加し、
ブレンダーを用いてブレンドした後、射出成型機
（山城SAV−30A、スクリユーインライン）にて
成形し、上記化合物による成形物の変形性を求
め、比較した。
その成形条件は射出温度220℃、射出圧22KgＧ、
射出時間６秒、金型温度55℃、冷却20秒とし、成
形物は取りだし後１日放置した。
金型は長方形平板と円板状の２種を用いた。長
方形平板の金型はタテ100mm、ヨコ70mm、厚さ２
mmであり、溶融樹脂の流れ方向がタテ方向であ
る。
得られた長方形平板の成形物の収縮性は以下に
示す収縮率で表わす。
タテ方向の収縮率（％）
Ｍ＝100−成形物の実測値（樹脂流れ方向）／100
×100ヨコ方向の収縮率（％）
Ｔ＝70−成形物の実測値（樹脂流れに直
角の方向）／70×100
また円板状の金型は直径100mm、厚さ２mmであ
り溶融樹脂は円板の中心より射出される。
得られた円板状の成形物を平面上におき、円板
の反り（mm）を変形度とした。
その結果を表１に示す。
この結果から、実施例１及び２で得られた本発
明の化合物はブランクテストに近い収縮率と変形
度を示し、寸法安定性の優れた成形物が得られ
る。
比較例 ２
（変形性試験）
応用例１で用いたのと同様の高密度ポリエチレ
ンに比較例１で得られた化合物0.1％と分散剤
（金属石鹸）0.1％を添加し、応用例１と同様の方
法により収縮率と変形度を測定した。
その結果を表１に示す。
結果にみられるように比較例１で得られた化合
物はブランクテストと大きく異なる収縮率と変形
度を示し、実施例１、２で得られた本発明の化合
物よりも寸法安定性が明らかに劣る。
The present invention relates to isoindolinone resin colorants. For more details, the formula and its specific surface area (BET method) is 10 to 15
m 2 /g, has α-type crystals in an X-ray diffraction diagram, and has particles having a substantially rectangular or cubic shape. The object of the present invention is to provide a novel pigment of formula (1) that does not cause deformation such as warping of the molded product due to the crystallization shrinkage of polyethylene during melt color molding of olefin resins, particularly polyethylene. Traditionally, polyolefins have been used in a wide range of fields as general-purpose synthetic resins, and in many cases, they are given various colors with pigments, increasing their commercial value, but it is known that the addition of pigments impedes dimensional stability. ing. In particular, polyolefin resins tend to crystallize during molding, which not only causes shrinkage in the molded product and reduces the finished dimensions, but also differs in shrinkage depending on the direction of the flow of the molten resin (shrinkage difference). direction), causing distortion and distortion. This phenomenon becomes noticeable when organic pigments are used as colorants, and improvement thereof is desired. The cause of this inhibition of dimensional stability when using organic pigments has not yet been elucidated, but it is thought to be due to the particle shape. In other words, the above-mentioned shrinkage anisotropy is caused by the orientation of the crystallized portion in the flow direction during molding, but the acicular or columnar pigments are also oriented in the flow direction of the resin, causing crystallization of the resin. It is thought that it acts as the core of the It is well known that the pigment represented by formula (1) is useful as a bright yellow organic pigment with excellent resistance such as heat resistance, light resistance, and chemical resistance.
Although it is widely used, it is not often used for coloring resins because it has the disadvantages peculiar to the organic pigments mentioned above. Several methods have been proposed to date to improve the dimensional stability of resin molded products using organic pigments. (1) A method of coating the pigment surface with another substance. For example, a method of surface-treating pigments by adding modifiers such as melamine, formaldehyde-based thermosetting resins, organic silanes, organic titanates, etc.
73550, 51-74039, 51-91954) (2) A method of changing the surface properties of pigments. For example, a method of introducing substituents into organic pigments to change the surface properties (Japanese Patent Application Laid-open No. 50-18551;
71736) (3) A method of changing the crystal form of pigments. A method that attempts to change the effect on shrinkage by changing the surface properties by changing the crystal form of the pigment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 134042, 1983, 51-22744, 51-
87553, 56-99245), etc. However, in method (1), the modifier used must have no adverse effect on light resistance, heat resistance, etc. From this point of view, treatment with inorganic substances is preferable, but coating organic pigments with inorganic substances is technically difficult. with great difficulty. Method (2) often impairs the original color tone of the pigment and is also accompanied by deterioration in fastness, making it impractical. Method (3) is a method for improving shrinkage anisotropy by controlling crystal shape and size, and the present invention also belongs to this category. Conventionally, the pigment of formula (1) is α-, β-, γ- or δ
- It is known that it has a type of
65257), and many methods of changing the crystal form or controlling the particle size are also known (Japanese Patent Publication No. 53-18225, Japanese Patent Publication No. 52-5840, Japanese Patent Publication No. 52-5840).
5841, 53-97020, 55-12106, 55-65257)
However, the shrinkage anisotropy cannot be improved in the α-, β-, γ- or δ-type crystals obtained in this way. Under the circumstances described above, the present inventors discovered particles of the pigment of formula (1), that is, bis(4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-3one-1-isodene)-phenylenediamine (1.4). The present invention was completed as a result of extensive research into the relationship between the size and shape of polyolefin resin, the crystal form, and the dimensional stability of colored molded products of polyolefin resin. The present invention will be explained in detail below. The specific surface area (BET method) is 10 to 15 m 2 /g. The crystal form is α type crystal, and the diffraction angles (2θ) of X-rays due to Cu-Kα rays are 9.8°, 12.5°, 21.7°, and 25.4° (
maximum) and 32.1°. As shown in FIG. 1 in an electron micrograph, the shape of the particles is a rectangular parallelepiped or a cube. The pigment of formula (1) of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the alkali metal salt, preferably the sodium or potassium salt, of the compound of formula (1), such as monochlorobenzene, orthodichlorobenzene,
Hydrolyze using an organic acid such as acetic acid or propionic acid in a non-polar solvent such as trichlorobenzene. This hydrolysis is carried out at 0-175°C for 0.5-4 hours. Although the method for producing the alkali metal salt of the pigment of formula (1) used in this hydrolysis is not particularly limited, the following method is preferred because it is operationally economical. That is, the metal salt of the pigment of formula (1) is heated and stirred in a nonpolar solvent, preferably at 80 to 150°C, and then hydrolyzed in the same solvent, or the metal salt of the pigment is crystallized before hydrolysis. methanol,
A method of washing and purifying with a polar solvent such as ethanol and then hydrolyzing in a non-polar solvent is preferred. In the present invention, the pigment of formula (1) described above is conveniently used for coloring resins, but in particular polyolefins such as polyethylene and polypropylene, which have shrinkage anisotropy and poor dimensional stability, and ethylene or propylene and vinyl chloride. It is also conveniently used for coloring polyolefin resins obtained by copolymerizing , vinyl acetate, acrylonitrile, etc., without impairing dimensional stability. A conventional method can be used to color the resin. For example, prior to injection molding of the resin, 0.05 to 0.5% by weight of the pigment of formula (1) is added and kneaded to the powder or pellets. According to the present invention, a colored resin molded product with small shrinkage anisotropy and excellent dimensional stability can be obtained, as is clear from the Examples described below. The present invention will be explained below using examples. In the examples, all percentages and parts are by weight. Example 1 To 350 parts of 1,2-dichlorobenzene, 3,4,
A solution of sodium methylate (obtained from 2.6 parts of sodium and 80 parts of methanol) was added to a solution of 34.4 parts of 5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid methyl ester (mp84°C) to give a solution of 25 to 35 parts.
When stirred at ℃ for 30 minutes, 1,1-dimethoxy-4,
5,6,7-tetrachloroisoindoline-3-
Obtain the sodium salt of . Add 5.4 parts of p-phenylenediamine to this solution and heat to raise the temperature, 70
Methanol distills out from around ℃ and bis-[4,5,
The sodium salt of 6,7-tetrachloroisoindolin-3-one-1-indene]-phenylenediamine (1.4) precipitates out. Raise the temperature to 100℃,
The reaction was completed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then 6.9 parts of glacial acetic acid was added dropwise to the reaction mixture to hydrolyze the Na salt of the pigment.
Stir for 1 minute. The insoluble pigment produced is separated under heat, washed with methanol and water, and dried. 30.8 parts of orange-yellow pigment of formula (1) are obtained. This compound has a specific surface area (BET method) of 14.3 m 2 /g and shows an α type in its X-ray diffraction pattern. The electron micrograph is shown in Fig. 1. Example 2 Bis-[4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-3-one-1-isodene]- was precipitated by raising the temperature to 100°C in the same manner as in Example 1.
The sodium salt of phenylenediamine (1.4) was separated while heating at the same temperature, and the crystals of the sodium salt were washed with a small amount of methanol and added again to 1,2-dichlorobenzene.
Mix 350 parts with 6.12 parts of glacial acetic acid,
Hydrolyze the sodium salt of the pigment, then raise the temperature to 140~
Stir at 150°C for 120 minutes, separate at the same temperature, wash with methanol and water, and dry. The orange-yellow compound is 30.1
Part can be obtained. This compound has a specific surface area of 14.1 m 2 /g
It is an α-type crystal. Comparative Example 1 A solution of 5.4 parts of p-phenylenediamine dissolved in 200 parts of 1,2-dichlorobenzene was
3,3,4, dissolved in 300 parts of dichlorobenzene
5,6,7-hexachloroisoindoline-1-
The yellow suspension that immediately formed was heated at 150-160°C for 180 minutes and separated at the same temperature.
Wash with methanol and water and dry. 31.5 parts of an orange-yellow compound are obtained. This compound had a specific surface area (BET method) of 26.7 m 2 /g and was an α-type crystal. An electron micrograph is shown in Figure 2. Application example 1 (Deformability test) High-density polyethylene (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hi-Zex 2200J) was used as the resin to be colored, and 0.1% of each of the compounds of the present invention obtained in Examples 1 and 2 and a dispersant ( metal soap) 0.1% added,
After blending using a blender, the mixture was molded using an injection molding machine (Yamashiro SAV-30A, Screw Inline), and the deformability of the molded products of the above compound was determined and compared. The molding conditions are injection temperature 220℃, injection pressure 22KgG,
The injection time was 6 seconds, the mold temperature was 55°C, and cooling was 20 seconds, and the molded product was left for one day after being taken out. Two types of molds were used: a rectangular flat plate and a disc-shaped mold. The mold for the rectangular flat plate is 100 mm vertically, 70 mm horizontally, and 2 thick.
mm, and the flow direction of the molten resin is the vertical direction. The shrinkage of the obtained rectangular flat plate molded product is expressed by the shrinkage percentage shown below. Shrinkage rate in vertical direction (%) M = 100 - Actual value of molded product (resin flow direction) / 100 x 100 Shrinkage rate in horizontal direction (%) T = 70 - Actual value of molded product (direction perpendicular to resin flow) )/70×100 The disk-shaped mold has a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm, and the molten resin is injected from the center of the disk. The obtained disc-shaped molded product was placed on a flat surface, and the warpage (mm) of the disc was defined as the degree of deformation. The results are shown in Table 1. From these results, the compounds of the present invention obtained in Examples 1 and 2 exhibit shrinkage rates and degrees of deformation close to those in the blank test, and molded products with excellent dimensional stability can be obtained. Comparative Example 2 (Deformability test) 0.1% of the compound obtained in Comparative Example 1 and 0.1% of a dispersant (metallic soap) were added to the same high-density polyethylene as used in Application Example 1, and the same as in Application Example 1 was carried out. The shrinkage rate and degree of deformation were measured using the method described above. The results are shown in Table 1. As seen in the results, the compound obtained in Comparative Example 1 showed a shrinkage rate and degree of deformation that were significantly different from the blank test, and its dimensional stability was clearly inferior to the compounds of the present invention obtained in Examples 1 and 2. .
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、実施例１で得られた顔料の電子顕微
鏡写真（倍率20000倍）を、第２図は比較例１で
得られた顔料の電子顕微鏡写真（倍率20000倍）
を示す。
Figure 1 is an electron micrograph (20,000x magnification) of the pigment obtained in Example 1, and Figure 2 is an electron micrograph (20,000x magnification) of the pigment obtained in Comparative Example 1.
shows.