JPH0139466B2

JPH0139466B2 -

Info

Publication number: JPH0139466B2
Application number: JP58004637A
Authority: JP
Inventors: Masao Goto; Masatada Kurosaki; Kaoru Yamazaki; Kenichi Hibino
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1989-08-21
Also published as: JPS59129271A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非水系塗料のたれ防止剤に関する。
更に詳しくは、有機溶媒を用いたアルキド、アミ
ノアルキド、不飽和ポリエステルあるいはアクリ
ル塗料などの非水系塗料のたれ防止剤に関するも
のである。従来非水系塗料のたれ防止剤としては、重合油
あるいは重合油とエチレンジアミンから合成され
るポリアミドワツクス、金属石けん（アルミニウ
ムジステアレートなど）、硬化ヒマシ油、有機ベ
ンジナイト、酸化ポリエチレンワツクス、硫酸化
あるいはリン酸化ヒマシ油などが知られている。
しかし、これらのたれ防止剤は、たれ防止効果が
不充分な場合が多く、またたとえ充分な場合であ
つても他の塗料性能、たとえば分散性、光沢保持
性、調色性、塗料の安定性などが損われることが
多かつた。本発明者らは、上記問題点のないたれ防止剤に
ついて鋭意検討した結果、本発明に至つた。すな
わち、本発明は、（ポリ）アルキレンポリアミン
と高級脂肪酸類とのポリアミド(A)およびスルホン
酸塩型界面活性剤(B)〔(A)と(B)の重量比は70：30な
いし97：３である〕を含有することを特徴とする
非水系塗料のたれ防止剤である。（ポリ）アルキレンポリアミン〔アルキレンポ
リアミンおよび／またはポリアルキレンポリアミ
ンという〕と高級脂肪酸類とのポリアミド(A)にお
いて、（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、
一般式〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ独
立にＨ、−（AO）pH（但しＡは炭素数２〜３のア
ルキレン基たとえばエチレン基、プロピレン基；
Ｐは１〜10の整数）またはC₁〜₄のアルキル基で
あり、ｍは０〜４の整数、ｎは２〜12の整数であ
り、R₁、R₃およびR₅のうち少くとも２個はＨで
ある〕で示される化合物があげられる。具体的にはアルキレンポリアミンとしてエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、β−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンなどがあげられる。ポリアルキレンポリアミ
ンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどがあげられる。（ポリ）アルキ
レンポリアミンのうちで好ましいものは、エチレ
ンジアミンおよびエチレンジアミンを主体（50重
量％以上）とするものであり、特に好ましいもの
はエチレンジアミンである。高級脂肪酸類としては、炭素数12〜22の脂肪酸
および／または炭素数12〜22のヒドロキシル基含
有脂肪酸があげられる。上記脂肪酸としてはパル
ミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール
酸、エルカ酸、および混合脂肪酸である牛脂脂肪
酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸があげられ
る。また上記ヒドロキシル基含有脂肪酸としては
リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒマ
シ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などがあげられ
る。これらのうち好ましいものはヒドロキシステ
アリン酸を含有するものであり、その含量は35〜
90重量％、とくに45〜85重量％が好ましい。ヒド
ロキシステアリン酸が35重量％以上で優れた防止
性が発揮され、また、90％以下で分散性および光
沢保持性などがすぐれる。ポリアミド(A)において、（ポリ）アルキレンポ
リアミンと高級脂肪酸類の比率は、該ポリアミン
中に含有する１級および２級アミノ基の合計と高
級脂肪酸中のカルボキシル基の当量比が通常１：
0.9〜1.2、好ましくは実用的に１になる比率であ
る。ポリアミド(A)は、（ポリ）アルキレンポリアミ
ンと高級脂肪酸類、その低級アルキル（C₁〜₄ア
ルキル：メチル、エチル、プロピルなど）エステ
ル、またはそのグリセリンとのエステルである油
脂とを無触媒、または触媒（酸またはアルカリ）
の存在下、通常120〜270℃、好ましくは160〜250
℃で反応させることにより得ることができる。上
記反応においては、（ポリ）アルキレンポリアミ
ンの相手が高級脂肪酸類であるかそのエステルで
あるかにより、脱水反応、あるいは脱低級アルコ
ール反応、もしくはエステル−アミド交換反応と
なる。とくに、相手が高級脂肪酸類のグリセリン
とのエステルである樹脂の場合は、エステル−ア
ミド交換反応により副生するグリセリンまたは部
分反応により副生するグリセリド類はとくに反応
系から除去する必要はない。むしろ、グリセリド
類が分散性などに良い結果を与えることがあり、
その含量がポリアミド(A)に対し50重量％以下であ
れば問題なく使用できる。また副生したグリセリ
ンを高級脂肪酸類により、モノまたはジグリセリ
ド化することも可能である。また、（ポリ）アル
キレンポリアミンがβ−ヒドロキシエチル、エチ
レンジアミンのようなヒドロキシル基を有するも
のの場合、あるいは、高級脂肪酸類がヒドロキシ
ステアリン酸のようなヒドロキシル基を有するも
のの場合、高級脂肪酸の必要量を追加して、これ
らのヒドロキシル基をエステル化することもでき
る。ヒドロキシル基が50％以上エステル化されず
に残つているものが好ましい。とくに、ヒドロキ
シル基がエステル化されていないヒドロキシステ
アリン酸を高級脂肪酸類全体中35重量％以上含有
しているものが好ましい。ポリアミド(A)の製造に
さいして、反応の終点はアミン価および酸価を測
定することにより管理できる。このようにして得られたポリアミド(A)は、白色
〜黄かつ色の固状のものであり、アミン価および
酸価はそれぞれ通常15以下、好ましくは10以下で
ある。融点は巾広い値を示し、通常70〜150℃、
好ましくは80〜140℃である。本発明におけるスルホン酸塩型界面活性剤(B)に
おいて、塩としてはアルカリ金属（Na、Ｋな
ど）、アルカリ土類金属（Ca、Ｍｇなど）、アミ
ン（トリエタノールアミンなど）などの塩があげ
られる。スルホン酸塩型界面活性剤としては、ジ
アルキルスルホコハク酸塩（アルキル基の炭素数
が通常６〜18のもの、たとえばジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナ
トリウムなど）、アルキルベンゼンスルホン酸塩
〔炭素数が通常８〜22（好ましくは10〜18）の直鎖
および／または分枝鎖を有するアルキル基を１個
および／または複数個有するもの、たとえば、ド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンタデ
シルベンゼンスルホン酸トリエタノールアヨンな
ど〕アルカンスルホン酸（炭素数が通常８〜20の
アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、たと
えばオクタデシルスルホン酸カリウムなど）、α
−オレフインスルホン酸塩（炭素数が通常10〜22
のα−オレフインのスルホン酸トリエタノールア
ミンなど）およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。これらのスルホン酸塩型界面活性剤の
うちで、好ましいのは、ジアルキルスルホコハク
酸塩（とくに、アルカリ金属塩）およびアルキベ
ンゼンスルホン酸（とくに、アルカリ土類金属
塩）である。これらのスルホン酸塩型界面活性剤は、通常、
界面活性剤そのものとして使用されるが、水、ア
ルコール類、メチルイソブチルケトン、キシレン
などの溶液として市販されている場合もあり、こ
れらの溶媒が塗料樹脂の溶解性を阻害する場合は
これを取り除くことができる。とくに水溶液であ
る場合は、ポリアミド(A)とスルホン酸塩型界面活
性剤(B)との合計量に対して水の量を10重量％以
下、特に６重量％以下とするのが好ましい。本発明において(A)と(B)の比率（重量比）は70：
30〜97：３、好ましくは75：25〜95：５である。
(B)が３〜30の範囲で(A)のみでは得られない優れた
たれ防止性が発揮される。さらに分散性、光沢保
持性、調色性、塗料の安定性などがすぐれる。一
方(B)が３未満および30より大ではたれ防止効果が
少なくまた分散性あるいは調色性などが劣る。本発明のたれ防止剤は、(A)および(B)を含有して
なるものであり、(A)および(B)を有機溶媒中にペー
スト状に分散させて使用するのが好ましい。上記の有記記溶媒としては、芳香族炭化水素
（トルエン、キシレンなど）脂肪族または脂環式
炭化水素を主体としたもの（ミネラルターペンな
ど）比較的高沸点のケトン、エステルまたはアル
コール（メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、
イソブタノールなど）、およびこれらの二種以上
の混合物があげられる。分散させる場合の濃度は(A)と(B)の合計量として
通常８〜40重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。濃度が８重量％未満では必然的に塗料に対す
る添加量が多くなり、実用性の点で問題が生じや
すく、40重量％より多いと製品のペースト状態が
不良となりやすく作業性が低下する。 (A)および(B)を有機溶媒中に分散させる方法とし
ては、(A)を90℃以上の温度で有機溶媒中に均一に
溶解し、これを撹拌などによる混合分散下急冷ペ
ースト化し、次いで(B)を加え均一混合する方法が
あげられる。急冷ペースト化する方法としては高
温の(A)の溶液を90℃以下の低温の有機溶媒中に添
加する方法、高温の(A)の溶液と低温の有機溶媒と
を連続的に瞬時に混合する方法などがあげられ
る。また、(B)の添加方法はとくに限定されず、た
とえば(A)のペーストに添加してもよく、また好ま
しくはあらかじめ高温の(A)の溶液、または低温の
有機溶媒中に添加しておく方法がある。本発明のたれ防止剤は、芳香族炭化水素（キシ
レン、トルエンなど）、脂肪族または脂環式炭化
水素を主体としたもの（ミネラル、ターペンな
ど）、アルコール（イソブタノールなど）、ケトン
（メチル、イソブチルケトンなど）、エステル（酢
酸ブチルなど）などの有機溶媒およびこれらの二
種以上の混合溶媒を用いたアルキド樹脂、アミノ
アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂塗料な
どの非水系合成樹脂塗料のたれ防止剤として使用
することができる。これらの塗料については「合
成樹脂塗料」（昭和41年12月10日、高分子刊行会
発行）に記載されている。塗料に対するたれ防止剤の添加量は、塗料の種
類および要求性能により種々変えることができる
が、(A)と(B)との合計量では通常0.15〜３重量％好
ましくは0.2〜２重量％である。たれ防止剤の配合は、通常塗料の顔料分散工程
で行われるが、該分散工程の後でたれ防止剤を配
合することもできる。本発明のたれ防止剤は、前記の非水系塗料のた
れ防止剤をして用いた場合、塗料に充分なたれ防
止効果を付与する。しかも塗料のその他の必須性
能である分散性、増粘性、光沢保持性、調色性お
よび塗料の安定性に関してもすぐれた性能を付与
するものである。以下に製造例、実施例および試験例により本発
明とさらに説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。上記例中、部は重量部を示
す。なお試験例中の試験項目の測定方法は下記の
通りである。分散性ツブゲージ（０〜100μ、10μ単位）を用い
た。分散性は、ほぼツブがそろい始める点の数値
（μ）を示す。増粘性ストーマー粘度計を用いた。増粘性は、粘度の値（KU、25℃）を示す。たれ防止性サグテスター（本不二製、膜厚50μ単位）を
用いた。塗料粘度をミネラルターペンで68KU（20℃）
に調整し、室温（20℃）にてガラス板を使用し
て測用した。たれ防止性は、サグテスターの空白部（巾３
mm）のほぼ半分にたれが生ずる膜厚（μ）で示
す。光沢保持性光沢計を用いた。塗料ガラス板上に100μ厚で塗布し、室温
（20℃）で24時間乾燥して測定した。光沢保持
性は、60゜グロスの数値で示す。調色性塗料100部に、市販の黒色塗料（長細性アル
キド樹脂塗料）30部を均一混合し、ガラス板上
にハケ塗り後、スポツテイングテストによりス
ポツテイング面の色分れの有無で良、不良を判
定する。塗料の安定性塗料を密閉して40℃にて１ケ月間放置する。
放置前後の塗料粘度（cps）をＢ型粘度計を用
いて測定し（測定温度20℃）、それぞれの粘性
指数（6rpmでの粘度を、60rpmでの粘度で割
つた値）を示す。製造例１ヒドロキシステアリン酸（0.6当量）およびト
ール油脂肪酸（0.4当量）を反応釡に仕込み、均
一溶解後エチレンジアミン（１当量）を添加し
た。次いで窒素気流下徐々に昇温し、205℃でア
ミド反応を進めポリアミドを得た。この分折値は
アミン価６、酸価５で、約105〜130℃の融点を有
していた。製造例２硬化ヒマシ油（0.75当量）、ナタネ油脂肪酸
（0.51当量）および触媒としてNaOH（0.01当量）
を反応釡に仕込み均一溶解後エチレンジアミン
（１当量）を添加した。次いで、製造例１と同様
にして、エステル−アミド交換反応、アミド化反
応および副生するグリセリンのエステル化反応を
進め、ポリアミドを得た。この分析値はアミン価
８、酸価２で、約95〜120℃の融点を有していた。製造例３〜８製造例１または２の方法と同様にして、表−１
に示す原料を用いてポリアミドを製造した。

【表】実施例１製造例１のポリアミド225部にミネラルターペ
ン250部を加え、約130℃で均一溶解した。この溶
液を、温度約60℃のミネラルターペン400部の中
へ撹拌下連続添加してポリアミドのペーストを得
た。このペーストにジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム溶液（市販品、濃度70％、溶媒は等量の
水およびプロピレングリコール）35部を均一混合
し、ミネラルターペンを加えて合計1000部とし、
濃度25重量％のペースト状のたれ防止剤を得た。実施例２〜９実施例１と同様にして表−２に示す組成のたれ
防止剤を得た。

【表】実施例８製造例２で得られたポリアミド225部にミネラ
ルターペン250部を加え、約120℃で均一溶解し
た。この溶液を、温度約60℃のミネラルターペン
400部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム溶液（市販品、濃度70％、溶媒はキシレン）
35部の混合物中に撹拌下連続添加し、ミネラルタ
ーペンを加えて合計1000部とし、濃度25重量％の
ペースト状のたれ防止剤を得た。実施例９および比較例４、５実施例８と同様にして、表−３に示す組成のた
れ防止剤を得た。

【表】試験例１代表的な非水系塗料であるアルキド樹脂塗料へ
応用した場合の試験例を示す。塗料の組成 (a) 分散工程長油性アルキド樹脂溶液（濃度65％、溶媒ミネ
ラルターペン） 150部ミネラルターペン 35 たれ防止剤（濃度25重量％） 50 チタン白（ルチン型） 230 炭酸カルシウム 120 （小計585） (b) 溶解工程長油性アルキド樹脂溶液 330 ミネラルターペン 20 スタンド油 30 ドライヤー 20 皮張り防止剤５（合計990）上記(a)に示す割合でそれぞれの原料を磁性ポー
ルミルに仕込み、予備混合温度25〜30℃で15時間
分割させた。このうち585部を容器に取り出し、
(b)に示す原料を配合し、ラボデイスパーで均一分
散して塗料990部を仕上げた。この仕上り塗料に
ついて、分散性および増粘性を測定した。その後
ミネラルターペンを用いて一定粘度（80KU、25
℃）に調整したのち、たれ防止性、光沢保持性、
調色性および塗料の安定性をみた。その結果を表
−４に示す。

【表】いた。

Claims

【特許請求の範囲】１（ポリ）アルキレンポリアミンと高級脂肪酸
類とのポリアミド(A)およびスルホン酸塩型界面活
性剤(B)〔(A)と(B)の重量比は70：30ないし97：３で
ある〕を含有することを特徴とする非水系塗料の
たれ防止剤。２高級脂肪酸類が、ヒドロキシステアリン酸を
35〜90重量％含有するものである特許請求の範囲
第１項記載の防止剤。３ (B)が、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩
およびα−オレフインスルホン酸塩からなる群よ
り選ばれるものである特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の防止剤。４ (A)および(B)を、(A)と(B)の合計量として８〜40
重量％で有機溶媒中に分散状態で含有する特許請
求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の防止
剤。