JPH0139718B2

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Info

Publication number: JPH0139718B2
Application number: JP58064914A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-13
Filing date: 1983-04-13
Publication date: 1989-08-23
Also published as: JPS58214329A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は石炭微粉末の安定な水スラリーの製造
法に関する。更に詳しくは、分散性が良好で且つ
長時間保存してもハードケーキを生成せず再分散
性の良い安定な石炭・水スラリーの製造法に関す
る。一般に石炭粉末の水分散系は、石炭粉末の比重
が水より大きいので沈降するが、種々の分散剤と
呼ばれる化合物を加えることによりその作用で石
炭微粉末を水中に安定に懸濁したスラリーを得て
いる。しかし、このスラリーも本来熱力学的に不
安定なので長時間放置すると石炭微粉末粒子は沈
降する。一般に分散性が良好なほど沈降した粒子
は細密充填に近い沈降物になるので、硬く再分散
しにくい沈澱物、即ちハードケーキをつくる。このような分散剤としては、例えばポリアクリ
ル酸ナトリウム、オレフイン―マレイン酸ナトリ
ウムコポリマー等の高分子分散剤あるいはポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレエート等の界面活性剤が
使用されている。しかしながら、これらの分散剤
を加えて製造した石炭の水スラリーは製造時の石
炭粉末の分散性は優れているが、長時間保存した
場合にはハードケーキが生成されるので再分散性
が悪いという問題が生じる。従来の方法では石炭
微粉末の二次粒子を一次粒子にほぐす作用と、ほ
ぐれた粒子が再び凝集するのを防ぐ作用は強い
が、沈降後にハードケーキを生成しやすく長時間
保存する場合には十分満足なものが得られず改善
が望まれていた。本発明者らは、石炭微粉末を安定に分散し、且
つ長時間保存しても沈澱物がハードケーキを生成
しない作用を有する石炭粉末の水スラリーを得る
方法を見い出すべく鋭意研究した結果、石炭粗粉
末を水中で微粉砕し、この微粉砕時あるいは粉砕
後にある特定の化合物を添加することによつて安
定なスラリーが得られることを見出し本発明を完
成した。即ち、本発明は石炭粗粉末の水分散液に下記の
一般式()で表わされるポリエーテル化合物を加
えた後、粉砕、混合するか、あるいは石炭粗粉末
の水分散液を粉砕した後下記の一般式()で表わ
されるポリエーテル化合物を添加し混合すること
を特徴とする安定な石炭・水スラリーの製造法で
ある。Ａ〔（C₃H₆O）_y（C₂H₄O）_zＨ〕_x () （式()中、ｘは２以上の整数、ｙ、ｚは１以上
の整数、Ａはｘ価の活性水素化合物から活性水素
を除いた残基であり、ポリオキシプロピレン鎖と
ポリオキシエチレン鎖の重量比は50／50〜５／95
で、かつ分子量は3000〜100000である。）本発明に使用する石炭は無煙炭、瀝青炭、亜瀝
青炭、褐炭等の種々の炭種のものが用いられるが
これを水中で微粉砕して用いる。また石炭粗粉末
の水分散液においては、粗粉末の濃度は分散系が
生成されるいずれの濃度でもよいが、一般に0.5
〜70重量％が殆どであり、50〜70重量％のものが
特に有用である。又石炭粗粉末としては一般に
200メツシユパス30％程度のものが用いられ、こ
れを本発明の方法によつて水中で粉砕して微粉末
とすればよいが、特に0.1〜100ミクロンの粒子径
又は200メツシユパス率が70〜90％の粒径の微粉
末に粉砕した場合に優れた効果が得られる。本発明の実施にあたつては、ポリエーテル化合
物を全系（石炭粉末＋水）に対し0.01〜7.5重量
％の割合で使用すればよく、好ましくは0.05〜
2.5重量％の割合で添加するのが望ましい。添加
量が少なければ効果が小さく、多すぎても効果が
一定で経済的に不利である。ポリエーテル化合物
は粉砕前の石炭粗粉末の水分散液に添加してもあ
るいはこの分砕液を上記の微粉末に粉砕した後添
加してもよい。本発明に用いるポリエーテル化合物は前記一般
式()で表わされるものであり、活性水素を有す
る化合物を通常の方法によりプロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドを付加することにより容
易に製造することができる。つまり、出発物質で
ある活性水素を有する化合物を触媒量のアルカリ
又は酸の存在下に、温度80〜200℃、圧力１〜
5atmでプロピレンオキサイドを付加させたのち、
同条件でエチレンオキサイドを付加させることに
より目的物が得られる。そして、出発物質である
活性水素化合物のモル数及びプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドのモル数を調節すること
により、容易に希望する構造式を有する化合物を
得ることが出来るのである。本発明に用いることの出来るポリエーテル化合
物中の活性水素化合物はヒドロキシル基、アミノ
基、メルカプト基等を有するヒドロキシ化合物、
アミノ化合物、メルカプト化合物等であり、特に
好ましくは活性水素を３個以上有するアミノ化合
物及びヒドロキシ化合物であつて、そのようなも
のとしてエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シユ
ークローズ、ヒドロキシエチルセルローズを挙げ
ることができる。式()中のポリオキシプロピレン鎖（PO）と
ポリオキシエチレン鎖（EO）の割合は、重量比
でPO／EO＝50／50〜５／95、好ましくは40／60
〜10／90である。この比が50／50より大きくなる
と水への溶解性が低下し性能も劣り、この比が
５／95より小さくなつても性能が低下することか
ら、オキシプロピレン鎖導入の効果が重要と考え
られる。式()で表わされる本発明に使用するポリエー
テル化合物の分子量は3000〜100000、好ましくは
7500〜50000である。分子量が3000よりも小さい
場合石炭粉末の分散効果は優れているが、ハード
ケーキ生成防止効果がなくなる。他方、分子量が
100000より大きくなると粉末に対する凝集効果が
顕著となり本発明の目的とする効果が得られな
い。本発明は石炭粗粉末を水中で粉砕することが必
須であるが、これを満すものであれば任意の粉砕
手段を用いることができ、例えばアトライター、
サンドミル、三本ロール、ボールミルなどの分散
機器を用いてもよく、また、これらの機器で石炭
粗粉末又は／および石炭粉末の二次粒子を粉砕す
る工程の前にポリエーテル化合物を加えても良い
し、粉砕した後に加えても良い。本発明においては、上記のポリエーテル化合物
の他に従来公知の各種分散剤、例えばアクリル酸
ナトリウムのホモポリマー、オレフイン―マレイ
ン酸ナトリウムのコポリマー、縮合リン酸塩、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート等と併用すると
より優れた効果を示す。以上のような本発明の方法により、分散安定性
の優れた石炭・水スラリーが得られると同時に本
発明の水系分散安定剤を用いることにより、長期
保存後にもハードケーキを生成しない石炭微粉末
の水スラリーを得ることが可能となつた。以下に本発明を実施例により具体的に示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１石炭として中国炭^*)を用い、これを予め粗粉砕
したもの（200メツシユ篩通過品）を用いて石
炭・水スラリーを調製した。即ち、表―１に示す所定量のポリエーテル化合
物を含む水溶液20ml中に石炭粗粉末を25ｇ加え、
軽くスパーテルで撹拌した後、さらに同じポリエ
ーテル化合物水溶液を適量加え石炭分10重量％の
分散液を得る。この分散液をサンドミル（五十嵐
製作所製）で５時間粉砕し、石炭微粉末の水スラ
リーを得た。このスラリー中のポリエーテル化合
物の添加量は全系に対して１重量％であつた。 (*)中国炭分析値発熱量 7450Kcal／Kg（JIS Ｍ 8814）灰分 8.9％（JIS Ｍ 8812）水分 7.0％（JIS Ｍ 8811）固定炭素 60.0％（JIS Ｍ 8812）次に、この石炭微粉末の水スラリーを50mlの目
盛付乳化試験管に入れ、25℃の恒温室に静置し24
時間後の分散状態、20日後及び90日後の沈澱物の
硬さと再分散性の容易さを次の方法によつて評価
した。 (i) 分散状態の評価 24時間後の分散系では、まだハードケーキが
生成されていないので、乳化試験管中で固体微
粒子が沈降せずに分散しているか否かにより評
価した。〇：沈降していない。 △：僅かに沈降している。 ×：50％程度沈降している。 ××：完全に沈降している。 (ii) 再分散性の評価 20日および90日静置後の分散安定性の評価は
乳化試験管の底に沈降した沈澱物の硬さと再分
散性の容易さを定性的に行つた。〇：水を撹拌すると分散する。 △：柔かくスパーテルで容易に崩れる。 ×：硬い。 ××：非常に硬い。 The present invention relates to a method for producing a stable water slurry of fine coal powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing a stable coal/water slurry that has good dispersibility, does not form a hard cake even when stored for a long time, and has good redispersibility. Generally, a water dispersion system of coal powder settles because the specific gravity of the coal powder is higher than that of water, but by adding various compounds called dispersants, it is possible to obtain a slurry in which fine coal powder is stably suspended in water. ing. However, this slurry is also inherently thermodynamically unstable, so if left for a long time, the fine coal particles will settle. In general, the better the dispersibility, the more closely packed the sedimented particles are, resulting in a hard cake that is harder to redisperse. Examples of such dispersants include polymeric dispersants such as sodium polyacrylate and olefin-sodium maleate copolymers, and surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene sorbitan monooleate. . However, although the water slurry of coal produced by adding these dispersants has excellent dispersibility of coal powder during production, it is said that when stored for a long time, a hard cake is formed and redispersibility is poor. A problem arises. In conventional methods, the effect of loosening the secondary particles of fine coal powder into primary particles and the effect of preventing the loosened particles from agglomerating again are strong, but they tend to form hard cakes after sedimentation and are insufficient for long-term storage Unsatisfactory results were obtained and improvements were desired. The present inventors have conducted intensive research to find a method for obtaining a water slurry of coal powder that stably disperses fine coal powder and prevents the precipitation from forming a hard cake even when stored for a long time. The present invention was completed by discovering that a stable slurry can be obtained by pulverizing coarse powder in water and adding a certain compound during or after the pulverization. That is, the present invention involves adding a polyether compound represented by the following general formula () to an aqueous dispersion of coarse coal powder, followed by pulverization and mixing, or after pulverizing an aqueous dispersion of coarse coal powder, the following This is a method for producing a stable coal/water slurry, which is characterized by adding and mixing a polyether compound represented by the general formula (). A [(C ₃ H ₆ O) _y (C ₂ H ₄ O) _z H] _x () (In formula (), x is an integer of 2 or more, y and z are integers of 1 or more, A is an x-valent It is a residue obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen compound, and the weight ratio of polyoxypropylene chains and polyoxyethylene chains is 50/50 to 5/95.
And the molecular weight is 3000-100000. ) The coal used in the present invention may be of various types such as anthracite, bituminous coal, sub-bituminous coal, lignite, etc., and is pulverized in water. In addition, in an aqueous dispersion of coarse coal powder, the concentration of the coarse powder may be any concentration that produces a dispersion system, but generally 0.5
~70% by weight is most common, with 50-70% by weight being particularly useful. Also, coal coarse powder is generally
A material with a 200 mesh pass rate of about 30% is used, and it can be ground into a fine powder by pulverizing it in water using the method of the present invention, but in particular, a particle size of 0.1 to 100 microns or a 200 mesh pass rate of 70 to 90% is used. Excellent effects can be obtained when pulverized into a fine powder with a particle size of . In carrying out the present invention, the polyether compound may be used in an amount of 0.01 to 7.5% by weight, preferably 0.05 to 7.5% by weight based on the total system (coal powder + water).
It is desirable to add it in a proportion of 2.5% by weight. If the amount added is small, the effect will be small, and if it is added too much, the effect will be constant, which is economically disadvantageous. The polyether compound may be added to an aqueous dispersion of coarse coal powder before pulverization, or may be added after this pulverized liquid is pulverized into the above-mentioned fine powder. The polyether compound used in the present invention is represented by the above general formula (), and can be easily produced by adding propylene oxide and ethylene oxide to a compound having active hydrogen using a conventional method. That is, the starting material, a compound having active hydrogen, is placed in the presence of a catalytic amount of alkali or acid at a temperature of 80 to 200°C and a pressure of 1 to 1.
After adding propylene oxide at 5 atm,
The desired product can be obtained by adding ethylene oxide under the same conditions. By adjusting the number of moles of the active hydrogen compound and the number of moles of propylene oxide and ethylene oxide as starting materials, it is possible to easily obtain a compound having a desired structural formula. The active hydrogen compound in the polyether compound that can be used in the present invention is a hydroxy compound having a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, etc.
Amino compounds, mercapto compounds, etc., particularly preferably amino compounds and hydroxy compounds having three or more active hydrogen atoms, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, glycerin, trimethylol. Mention may be made of propane, pentaerythritol, sorbitol, seurose, hydroxyethylcellulose. The ratio of polyoxypropylene chains (PO) and polyoxyethylene chains (EO) in formula () is PO/EO=50/50 to 5/95, preferably 40/60 by weight.
~10/90. If this ratio is greater than 50/50, the solubility in water will decrease and the performance will be poor, and if this ratio is less than 5/95, the performance will also decrease, so the effect of introducing oxypropylene chains is considered to be important. . The molecular weight of the polyether compound used in the present invention represented by formula () is 3000 to 100000, preferably
7500-50000. When the molecular weight is less than 3000, the dispersion effect of coal powder is excellent, but the effect of preventing hard cake formation is lost. On the other hand, if the molecular weight
When it is larger than 100,000, the agglomeration effect on the powder becomes significant and the desired effect of the present invention cannot be obtained. In the present invention, it is essential to crush the coarse coal powder in water, but any crushing means that satisfies this requirement can be used, such as attritor,
A dispersion device such as a sand mill, a three-roll mill, or a ball mill may be used, and the polyether compound may be added before the step of grinding the coarse coal powder or/and the secondary particles of the coal powder with these devices. However, it may be added after being crushed. In the present invention, in addition to the above-mentioned polyether compounds, various conventionally known dispersants, such as sodium acrylate homopolymers, olefin-sodium maleate copolymers, condensed phosphates, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene It shows better effects when used in combination with sorbitan monooleate etc. By the method of the present invention as described above, a coal/water slurry with excellent dispersion stability can be obtained, and at the same time, by using the aqueous dispersion stabilizer of the present invention, fine coal powder that does not form a hard cake even after long-term storage can be obtained. It became possible to obtain a water slurry. The present invention will be specifically illustrated by examples below.
The present invention is not limited to these examples. Example 1 A coal/water slurry was prepared using Chinese coal ^*) as coal, which had been coarsely ground in advance (passed through a 200 mesh sieve). That is, 25 g of coarse coal powder was added to 20 ml of an aqueous solution containing the predetermined amount of polyether compound shown in Table 1,
After stirring lightly with a spatula, an appropriate amount of the same polyether compound aqueous solution is added to obtain a dispersion with a coal content of 10% by weight. This dispersion was ground for 5 hours using a sand mill (manufactured by Igarashi Seisakusho) to obtain a water slurry of fine coal powder. The amount of polyether compound added to this slurry was 1% by weight based on the total system. (*)Chinese coal analysis values Calorific value 7450Kcal/Kg (JIS M 8814) Ash 8.9% (JIS M 8812) Moisture 7.0% (JIS M 8811) Fixed carbon 60.0% (JIS M 8812) Pour the powdered water slurry into a 50ml graduated emulsification test tube and leave it in a constant temperature room at 25℃ for 24 hours.
The state of dispersion after a period of time, the hardness of the precipitate after 20 days and 90 days, and the ease of redispersibility were evaluated by the following methods. (i) Evaluation of dispersion state Since a hard cake had not yet been formed in the dispersion system after 24 hours, evaluation was made by whether or not solid fine particles were dispersed without settling in an emulsification test tube. ○: No sedimentation. △: Slight sedimentation. ×: About 50% sedimentation. XX: Completely settled. (ii) Evaluation of redispersibility The dispersion stability after standing for 20 and 90 days was qualitatively evaluated by examining the hardness of the precipitate settled at the bottom of the emulsification test tube and the ease of redispersibility. ○: Disperses when water is stirred. △: Soft and easily crumbles with a spatula. ×: Hard. XX: Very hard.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. A polyether compound represented by the following general formula () is added to an aqueous dispersion of coarse coal powder, and then pulverized;
1. A method for producing a stable coal/water slurry, which comprises mixing or, after pulverizing an aqueous dispersion of coarse coal powder, adding and mixing a polyether compound represented by the following general formula (). A [(C ₃ H ₆ O) _y (C ₂ H ₄ O) _z H] _x () (In formula (), x is an integer of 2 or more, y and z are integers of 1 or more, A is an x-valent It is a residue obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen compound, and the weight ratio of polyoxypropylene chains and polyoxyethylene chains is 50/50 to 5/95.
And the molecular weight is 3000-100000. 2. The method for producing a stable coal/water slurry according to claim 1, wherein the active hydrogen compound in the polyether compound is an amino compound or a hydroxy compound. 3. The method for producing a stable coal/water slurry according to claim 2, wherein the active hydrogen compound in the polyether compound is an amino compound or hydroxy compound having three or more active hydrogens. 4 The active hydrogen compound in the polyether compound is ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine,
4. The method for producing a stable coal-water slurry according to claim 3, wherein the slurry is glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, seurose or hydroxyethylcellulose. 5. Production of a stable coal/water slurry according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the polyether compound added is 0.01 to 7.5% by weight based on the aqueous dispersion of coal powder. Law.