【発明の詳細な説明】
本発明は低温で、かつ、短時間で充分に架橋硬
化され、しかも外観にすぐれた塗膜を与えるポリ
エポキシ化合物・ポリカルボキシ化合物系粉体塗
料に関するものである。
粉体塗料はその焼付時において、樹脂分が加熱
により溶融されて平滑化された塗膜が形成され
る。このために、架橋硬化性を向上せしめること
は、この溶融平滑化の時間がそれだけ短かくなる
ことでもあり、その結果は塗膜外観、就中、塗膜
の平滑性、光沢および鮮映性を低下さすことにな
る。
近時、石油の高騰につれ、焼付温度の低下ある
いは焼付時間の短縮は避けて通ることのできない
大きな社会的要請となつており、そのために各種
の試みがなされている模様ではあるが、目下の
処、前述した如き低温で短時間の硬化と塗膜外観
とのバランス化に成功したという報告はなされて
おらず、こうした要請に合致したものも見出され
ていない。
しかるに、本発明者らはこうした現状に鑑み、
上記要請に充分応じうる粉体塗料を見出すべく鋭
意研究した結果、当該ポリエポキシ化合物・ポリ
カルボキシ化合物混合系に、イミダゾリン系化合
物とカルボン酸との反応物を少量添加せしめるこ
とにより、塗膜外観を殆んど低下させることな
く、硬化性を著しく向上させることに成功し、本
発明を完成させるに到つた。
すなわち、本発明はポリエポキシ化合物(A)とポ
リカルボキシ化合物(B)との合計量100重量部に、
イミダゾリン系化合物とカルボン酸との反応物(C)
を0.01〜３重量部含有させて成る粉体塗料用樹脂
組成物を提供するものである。
ここにおいて、上記ポリエポキシ化合物(A)とは
一分子平均少なくとも２個のエポキシ基を有する
化合物を指称するものであり、従来公知のエポキ
シ樹脂およびグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、β−メチルグリシジルメタ
アクリレート等のグリシジル基含有ビニル系モノ
マーと他の共重合可能なモノマー類との共重合体
が挙げられ、そのうちこのエポキシ樹脂の具体例
としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール型エポキシ
樹脂、エステル型エポキシ樹脂、Ｐ−オキシ安息
香酸グリシジルエステルエーテル、トリグリシジ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。
他方、前記ポリカルボキシ化合物(B)とは１分子
平均少なくとも２個のカルボキシル基または少な
くとも１個の酸無水基を有する化合物を指称する
ものであり、かかるものとしては低分子量の多価
カルボン酸類およびそれらの酸無水物、あるいは
カルボキシル基又は酸無水基を含有するポリエス
テル樹脂、さらにはアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基
含有モノマーと他の共重合可能なモノマー類との
共重合体等があるが、そのうち上記低分子量の多
価カルボン酸類およびそれらの酸無水物の具体例
としては、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、マ
レイン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸またはこれらの酸無水物、セバシン酸、デカン
ジアシツド等の脂肪族２塩基酸等が挙げられる。
前記ポリエポキシ化合物(A)とポリカルボキシ化
合物(B)とは任意に組み合わせて硬化性樹脂を得る
ことができるが、それらはエポキシ基とカルボキ
シル基の当量比が0.5〜1.5の範囲内となるような
比率で使用されるのが好ましい。
また、前記したイミダゾリン系化合物とカルボ
ン酸との反応物(C)として代表的なものは、たとえ
ばイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，
４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾ
リン、２−フエニルイミダゾリン、テトラメチレ
ン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチ
ル−４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリンま
たは１，４−フエニレン−ビス−イミダゾリンの
如きイミダゾリン系化合物の１種以上と、たとえ
ば（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリツ
ト酸、もしくは（無水）フタル酸の如き芳香族
酸；酢酸、オクチル酸、アジピン酸もしくはセバ
チン酸の如き脂肪族酸；あるいは（無水）ヘキサ
ヒドロフタル酸の如き脂環族酸の１種以上との反
応物であるが、通常は主として塩の形においてで
ある。
この反応物(C)を得る方法としても簡便な方法を
示せば、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセト
アミドあるいはメチルピロリドンの如き溶剤に上
記カルボン酸を溶解させ、室温から100℃までの
温度に保持したのち、これにイミダゾリン系化合
物を加えて撹拌を続け、次いで得られた反応物を
系から折出させ、過し、乾燥させて目的とする
反応物(C)を得るのがそれである。
そして、かかるイミダゾリン系化合物の反応物
(C)の使用量は、前記したそれぞれポリエポキシ化
合物(A)とポリカルボキシ化合物(B)との合計100重
量部に対して0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜
1.5重量部の範囲が適当である。0.01重量部より
も少ないときは効果が充分でないし、逆に３重量
部を超えるときは塗面の光沢および鮮映性が低下
するので好ましくない。
本発明組成物はポリエポキシ化合物(A)、ポリカ
ルボキシ化合物(B)およびイミダゾリン系反応物(C)
を混合せしめたものであり、該組成物から塗料を
得るには流動調整剤、顔料およびその他の充填剤
をさらにドライブレンドさせたのち、70〜120℃
の温度範囲で溶融混練させて冷却し、次いで微粉
砕せしめるのが好ましい。
かくして本発明組成物から得られた粉体塗料を
基体に塗着させ、これを130℃以上、好ましくは
150〜170℃で焼付けることにより、機械強度なら
びに光沢、鮮映性および平滑性にすぐれた塗膜を
得ることができる。
次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。
例中の部は重量基準であるものとする。
参考例 １
（ポリエステル樹脂の調製例）
ネオペンチルグリコール1046部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール119部、ジメチルテレフ
タレート1000部および酢酸亜鉛1.1部からなる混
合物を、生成するメタノールを反応系外に除去し
ながら150℃で１時間、210℃で２時間反応後トリ
メチロールプロパン47部、テレフタル酸800部お
よびジブチルスズオキサイド1.5部を追加して同
温度で４時間、240℃で10時間加熱して脱水縮合
した。ついで反応混合物を180℃に降温して無水
トリメリツト酸313部を添加して同温度で３時間
反応し軟化点125℃、酸価62のポリエステル樹脂
を得た。以下、これをポリエステル樹脂Ｐ−１と
略記する。
参考例 ２
（ビニル系重合体の調製例）
70部のキシレンと30部の酢酸ブチルからなる混
合物を120℃に加熱し、ここにスチレン30部、イ
ソブチルメタクリレート20部、メチルメタクリレ
ート30部、グリシジルメタクリレート20部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３部、およびキユメンハ
イドロバーオキサイド１部からなる混合物を２時
間で滴下し、さらに15時間同温度に保つた後、不
揮発分が99.5％になるまで溶剤を除去し軟化点
110℃、数平均分子量6800の重合体を得た。
以下、これをビニル樹脂Ｖ−１と略記する。
実施例１〜３、比較例
第１表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である）をドライブレンドした後、プス社製コニ
ーダーPR−46を用いて80〜90℃で溶融混練して
から微粉砕し150メツシユ金網を通して白色粉体
塗料を得た。この塗料を静電吹付法によりリン酸
亜鉛処理鋼板に塗布し所定の条件で焼付けた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyepoxy compound/polycarboxy compound powder coating that is sufficiently crosslinked and cured at low temperatures and in a short period of time, and provides a coating film with excellent appearance. When the powder coating is baked, the resin component is melted by heating to form a smooth coating film. For this reason, improving the cross-linking curing property also means that the time for this melt smoothing is correspondingly shortened, and the result is an improvement in the appearance of the coating film, especially the smoothness, gloss and sharpness of the coating film. This will result in a decrease in In recent years, as the price of oil has soared, lowering the baking temperature or shortening the baking time has become a major social demand that cannot be avoided, and although it appears that various attempts are being made to achieve this, there are no current efforts. However, there have been no reports of success in achieving a balance between curing at low temperatures in a short time and the appearance of the coating film as described above, nor has any material meeting these requirements been found. However, in view of the current situation, the inventors of the present invention
As a result of intensive research to find a powder coating that could fully meet the above requirements, the appearance of the paint film was improved by adding a small amount of a reaction product of an imidazoline compound and a carboxylic acid to the polyepoxy compound/polycarboxy compound mixture system. We succeeded in significantly improving the curability with almost no deterioration, and completed the present invention. That is, in the present invention, the total amount of polyepoxy compound (A) and polycarboxy compound (B) is 100 parts by weight,
Reactant of imidazoline compound and carboxylic acid (C)
The object of the present invention is to provide a resin composition for powder coatings containing 0.01 to 3 parts by weight of. Here, the polyepoxy compound (A) refers to a compound having an average of at least two epoxy groups per molecule, and includes conventionally known epoxy resins, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and β-methylglycidyl methacrylate. Copolymers of glycidyl group-containing vinyl monomers such as and other copolymerizable monomers are mentioned, and examples of these epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, etc. Examples include epoxy resin, ester type epoxy resin, P-oxybenzoic acid glycidyl ester ether, triglycidyl isocyanurate, and the like. On the other hand, the polycarboxy compound (B) refers to a compound having an average of at least two carboxyl groups or at least one acid anhydride group per molecule, and such compounds include low molecular weight polyhydric carboxylic acids and These acid anhydrides, polyester resins containing carboxyl groups or acid anhydride groups, and monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid with other copolymerizable monomers. Among them, specific examples of the low molecular weight polycarboxylic acids and their acid anhydrides include trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyl Examples include tetrahydrophthalic acid or anhydrides thereof, and aliphatic dibasic acids such as sebacic acid and decanediacid. The polyepoxy compound (A) and polycarboxy compound (B) can be arbitrarily combined to obtain a curable resin, but they are selected so that the equivalent ratio of epoxy groups to carboxyl groups is within the range of 0.5 to 1.5. It is preferable to use a suitable ratio. Further, typical examples of the reaction product (C) of the imidazoline compound and carboxylic acid described above include imidazoline, 2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline,
4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-phenylimidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-4-tetramethylene-bis-imidazoline or 1,4-phenylene-bis-imidazoline one or more imidazoline compounds such as aromatic acids such as trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride) or phthalic acid (anhydride); aliphatic acids such as acetic acid, octylic acid, adipic acid or sebacic acid. or a reactant with one or more alicyclic acids such as (anhydrous) hexahydrophthalic acid, usually primarily in the form of a salt. A simple method for obtaining this reaction product (C) is to dissolve the above carboxylic acid in a solvent such as dimethylformamide, diethylacetamide or methylpyrrolidone, maintain the temperature between room temperature and 100°C, and then dissolve the carboxylic acid in a solvent such as dimethylformamide, diethylacetamide or methylpyrrolidone. The imidazoline compound is added to the mixture, stirring is continued, and the resulting reaction product is separated from the system, filtered, and dried to obtain the desired reaction product (C). And the reactant of such imidazoline compound
The amount of (C) used is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned polyepoxy compound (A) and polycarboxy compound (B).
A range of 1.5 parts by weight is suitable. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect will not be sufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the gloss and sharpness of the coated surface will deteriorate, which is not preferable. The composition of the present invention comprises a polyepoxy compound (A), a polycarboxy compound (B) and an imidazoline-based reactant (C).
To obtain a paint from this composition, flow regulators, pigments, and other fillers are further dry blended, and then heated at 70 to 120°C.
It is preferable to melt and knead the mixture at a temperature within the range of 100 to 1000 ml, cool it, and then pulverize it. The powder coating obtained from the composition of the present invention is applied to a substrate and heated to 130°C or higher, preferably
By baking at 150 to 170°C, a coating film with excellent mechanical strength, gloss, sharpness, and smoothness can be obtained. Next, the present invention will be specifically explained based on examples. Parts in the examples are by weight. Reference Example 1 (Preparation example of polyester resin) A mixture consisting of 1046 parts of neopentyl glycol, 119 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1000 parts of dimethyl terephthalate and 1.1 parts of zinc acetate was prepared by removing the methanol produced from the reaction system. After reacting at 150°C for 1 hour and at 210°C for 2 hours, 47 parts of trimethylolpropane, 800 parts of terephthalic acid and 1.5 parts of dibutyltin oxide were added and heated at the same temperature for 4 hours and at 240°C for 10 hours for dehydration condensation. . The temperature of the reaction mixture was then lowered to 180°C, 313 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at the same temperature for 3 hours to obtain a polyester resin having a softening point of 125°C and an acid value of 62. Hereinafter, this will be abbreviated as polyester resin P-1. Reference Example 2 (Preparation example of vinyl polymer) A mixture consisting of 70 parts of xylene and 30 parts of butyl acetate is heated to 120°C, and 30 parts of styrene, 20 parts of isobutyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, and glycidyl methacrylate are added thereto. A mixture of 20 parts of azobisisobutyronitrile, 3 parts of azobisisobutyronitrile, and 1 part of kyumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours, and after keeping at the same temperature for an additional 15 hours, the solvent was removed until the nonvolatile content reached 99.5%. Remove softening point
A polymer with a number average molecular weight of 6800 was obtained at 110°C. Hereinafter, this will be abbreviated as vinyl resin V-1. Examples 1 to 3, Comparative Example After dry blending each component (the amounts used are in parts) in the ratios shown in Table 1, melt kneading at 80 to 90°C using a Co-kneader PR-46 manufactured by Puss. Then, it was finely pulverized and passed through a 150-mesh wire mesh to obtain a white powder paint. This paint was applied to a zinc phosphate treated steel plate by electrostatic spraying and baked under predetermined conditions. 【table】