JPH0140658B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒質から金属イオンたとえばラジ
ウムを除去しうる水不溶性、親水性の樹脂に関す
る。 金属イオンを含む水性液流を使用する多くの工
業において、このようなイオンは価値のある及び
（または）非常に責任のあるものであるためこの
ような流れから該イオンを除去することが必要で
ある。例示としてあげうる工業は放射性の金属イ
オンたとえばラジウムを含む水性液流を使用する
工業、たとえば原子炉を使用する工業、病院、自
治体事業、科学研究所、および価値ある金属の採
鉱に関係する工業である。 たとえば、公衆の水供給源からの自然発生のラ
ジウムおよび／またはバリウムの除去において、
イオン交換軟化プラントならびに石灰軟化プラン
トの使用を包含する種々の水軟化法を使用するの
が習慣となつていた。これらの方法にとつて除去
効率は70％から約98％までの範囲にあつた。然し
ながら不幸なことに、ラジウムを除去するこのよ
うなプラントの作業員は増大した水準の放射線に
さらされている。また、このような方法はかなり
な量の放射性廃棄物を生ぜしめ、これらの廃棄物
は適切に保存しなければならない。 ウラニウムの採鉱においては、低水準の放射性
核物質たとえばウラニウムおよびラジウムを含む
水性液のかなりな量を除去および廃棄することが
しばしば必要である。この水性液の組成物は、(1)
採鉱される特定のウラニウム材料、(2)採鉱形成中
に存在する他の鉱物質および(3)地下水自体の化学
組成、に衣存して酸性またはアルカリ性のいづれ
かでありうる。所望のウラニウムの回収中に、望
ましからざる放射性金属がしばしば鉱泥に吸収さ
れることが見出され、これらの鉱泥は屑鉱貯蔵区
域に送られる。不幸なことに、このような区域に
接触する水はこのような放射性の物質で汚染さ
れ、廃棄する前に放射性の金属を除去しなければ
ならない。 同様に、他の水性液流中の、ならびにその液流
が通る装置上の放射性物質の蓄積は、このような
液流の取扱いおよびその廃棄についての切実な問
題を多種の工業に対して、たとえば採鉱水および
病院の廃棄物の処理に対して発生させている。 過去において、放射性の金属または他の金属を
含むこのような水性液流は種々のイオン交換系で
精製された。然しながら不幸なことに、このよう
なイオン交換系はしばしば再生しなければならな
いために高価についた。その上、このような再生
は、放射性の金属または毒性があり且つ（また
は）価値あることの多い他の金属を含む水性液体
を更に生ぜしめる。また別法として、種々の化学
試剤の添加によつてこのような水性液流から金属
を沈澱させることも１つの習慣であつた。えられ
た沈殿は沈殿池の底でスラツジを形成し、そのた
めに長期間の廃棄の問題を生ぜしめる。沈殿物は
容易には過されないので、沈殿物の適切な廃棄
を促進するためには大きな施設が必要である。不
幸なことには、以上の方法は除去の望まれる金属
イオンの除去に対して特異性がない。その結果と
して、このような水性液流中に多量に存在するこ
とがよくあるナトリウム、カルシウムおよびマグ
ネシウムなどの、処理を必要としない金属イオン
も同様に取扱わなければならない。イオン交換系
の場合には、イオン交換系はこのような処理を必
要としない金属イオンで迅速に飽和され、再生は
このような処理不要の金属イオンが存在しない場
合に必要とするよりも遥かに多い瀕度で行なわな
ければならない。 米国特許第2961399号（Alberti、1960年11月22
日特許）および同第4054320号（Learmont、
1977年10月18日特許）に記載かれているように、
種々の形態のバリウム特に硫酸バリウムは多くの
金属特にラジウムおよびその他の金属たとえばス
トロンチウム、セリウム、ルテニウムおよびアン
チモンを水性媒質から除去するのに比較的有効で
あることがよく認識されている。不幸なことに、
これらの方法はしばしば処理もしくは清浄化しな
ければならない放射性金属またはその他の金属を
含む多量のスラツジを生ぜしめる。 水性媒質から放射性物質を除去するための従来
技術についての上記の欠点にかんがみ、金属イオ
ン特に放射性の及び（または）毒性の金属イオン
を水性媒質から除去し、然も処理中に放射性の及
び（または）毒性の廃棄物の実質量を生ずること
なく且つ処理済みの水性媒質中の金属イオンの量
を非常に低水準に減少させる有効な手段を提供す
ることが高度に望まれる。 本発明は、微細粒状物の粒子が(1)多数の懸吊ア
ニオン性部分をもつ水不溶性、親水性、常態で固
体の有機ポリマーの多孔質マトリツクスおよび(2)
該マトリツクス中に分散させた、水性媒質から金
属イオンを除去しうる水不溶性の無機化合物から
成り、且つ該粒子がこれを水性媒質と接触させた
とき該水性媒質から金属イオンの実質的部分が除
去されて上記のマトリツクス中に保持されるよう
な条件下で該水性媒質からの金属イオンの通過に
対して浸透性のものであることを特徴とする水性
媒質から金属イオンを除去するための微細粒状物
を提供するものである。 本発明はまた、水性媒質から金属イオンを除去
して保持するための吸着性樹脂の製造法であつ
て、(1)粒子の内部区域に懸吊アニオン部分をもつ
水不溶性、親水性のポリマーの微細粒子を類似金
属の化合物の水溶液と、該金属と該内部区域中の
懸吊アニオン部分の所望部分との塩が形成される
条件下で接触させ、そして(2)えられた金属塩形体
の該粒子を反応試剤と、(a)該反応試剤が該内部区
域に侵入しそして該類似金属と反応して水性媒質
から所望の金属イオンを除去しうる水不溶性化合
物を形成し且つ(b)このようにしてえられた水不溶
性化合物含有粒子が粒子の内部区域への金属イオ
ンの移動に対して浸透性である、ような条件下で
接触させる、ことを特徴とする吸着性樹脂の製造
法を提供するものである。 更に別の面において、本発明は上記の粒状物を
水性液体と、金属イオンが樹脂粒子の内部区域に
通りそれによつて水性液体から除去されるような
条件下で接触させることを特徴とする、水性液体
から金属イオンを除去する方法を提供するもので
ある。 驚くべきことに、本発明の吸着性樹脂は特定の
金属イオンを水性媒質から除去する点において従
来技術の粒状吸着剤よりも遥かにより効率的であ
る。“より効率的”とは樹脂がより多量の特定金
属イオンを除去して保持する能力をもち且つ水性
媒質中のこのような特定金属イオンの濃度を従来
技術の吸着剤がなしうるよりも低い水準にまで減
少させうることを意味するものである。他の金属
イオンをも含む水性媒質から特定の金属イオンを
除去して保持するこのような吸着性樹脂の実質的
な能力もまた驚くべきことである。最後に、この
吸着性樹脂は取扱いが容易であり、且つ従来技術
の吸着剤よりも容易に処分しうる。 本発明の吸着性樹脂はウラニウム採鉱操作の水
性流出液からの放射性の２価ラジウムイオンの除
去、特に低水準たとえば２〜1000ピコキユーリ
ー／のラジウムイオンの除去、に特に有用であ
る。本発明の樹脂のその他の用途には、種々の採
鉱法の浸出溶液からの、ならびにウラニウム屑鉱
の流れからの、ラジウムの除去を必要とするもの
が包含され、また水性液体からカチオンを除去す
るために濃密な樹脂を必要とする広範囲の利用が
包含される。このような利用の実例は、通常の下
降流または上昇流の技術による濃密溶液たとえば
濃厚砂糖溶液の処理である。また、これらの濃密
樹脂を用いる流動床イオン交換法を使用すること
によつて、より効率的な操作が達成しうる。 粒状物の多孔質マトリツクスを形成する親水性
ポリマーは適当に任意の常態で固体の水不溶性の
有機ポリマーであつて水性媒質からのイオン交換
を可能ならしめるに十分な数の懸吊アニオン部分
をもつものである。このポリマーの主銷骨格は、
アニオン性部分を含むポリマーが水不溶性である
限り、特に臨界的なものではない。それ故、この
ポリマーはフエノール性のもの、スチレン系およ
びアクリル系のポリマーを包含するポリエチレン
性のもの、およびカチオン交換能のあるその他の
ものでありうるが、交差結合したスチレン系ポリ
マーが好ましい。ポリマーに含まれるアニオン性
部分の種類は水性媒質から金属イオンを交換する
ものである。代表的には、好適なアニオン性部分
にはスルホン系、カルボン酸系およびホスホン系
が包含され、スルホン系が好ましい。ポリマー中
のアニオン性部分の濃度は粒子の内部区域中のこ
のようなアニオン性部分の存在を確保し水性媒質
からのカチオン交換をポリマーが行ないうるに足
る濃度である。好ましくは、アニオン性部分の濃
度はポリマー１ｇ当り約１〜約12ミリ当量
（meq／ｇ）であり、ある場合には好ましくは約
4.7〜約5.3meq／ｇである。 本発明の実施におけるポリマーとして特に好ま
しいのは重合可能なモノエチレン性不飽和モノマ
ーまたはこのようなモノマーの混合物とこれに共
重合しうる交差結合剤代表的にはジビニルベンゼ
ンのようなポリエチレン性不飽和モノマーとの付
加共重合によつて生成した交差結合ポリマーであ
る。好適な重合可能なモノエチレン性不飽和モノ
マー、交差結合剤、触媒、重合媒質およびこの交
差結合付加コポリマーを粒状物の形体で製造する
方法は当業技術において周知である。このような
技術の例として米国特許第2960480号および同第
2788331号（これらはゲル型の交差結合ポリマー
の製法を開示している）ならびに米国特許第
363735号および同第3549562号（これらは更に多
孔質の樹脂、しばしばマクロポーラス樹脂と呼ば
れる、の製法を開示している）がある。周知の重
合用モノエチレン性不飽和モノマーのうち、モノ
ビニリデン芳香族たとえばスチレンおよびモノア
ルキル置換スチレン（たとえばビニルトルエン、
エチルビニルベンゼン）およびビニルナフタレン
が好ましく、スチレンが特に好ましい。好まし
い、交差結合剤にはポリビニリデン芳香族たとえ
ばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルジフエニルエーテル、ジビニル
ジフエニルスルホンおよびイソプロピルビニルベ
ンゼン；エチレングリコールジメタクリレートお
よびジビニルサルフアイドが包含され、ポリビニ
リデン芳香族特にジビニルベンゼンが最も好まし
い。 前述の如く、このマトリツクスポリマーは多数
のアニオン性部分をもつ。好ましくはこのような
アニオン性部分は、水性溶液からカチオンを交換
するために商業上利用されてる通常のスルホン酸
樹脂の任意のものに特有のスルホン酸部分であ
る。代表的にはこの好ましい樹脂はナトリウム塩
の形体または酸の形体にある。このような交換樹
脂の実例はホルムアルデヒドとフエノールスルホ
ン酸との樹脂状縮合生成物、ホルムアルデヒドと
フエノールまたは他のモノヒドリツクもしくはポ
リヒドリツクフエノールとの樹脂状縮合生成物を
スルホン化することによつてえられるカチオン交
換樹脂、モノエチレン性不飽和モノマーとポリエ
チレン性不飽和モノマーとの、たとえばスチレン
とジビニルベンゼンとの、スルホン化された樹脂
状コポリマーである。特に好ましいカチオン交換
樹脂は、約１〜約20重量％の、好ましくは約２〜
約４重量％のジビニルベンゼンで交差結合された
スチレンのスルホン化コポリマーである。このよ
うな特に好ましい樹脂は、乾燥１ｇ当りの水素イ
オンのミリ当量（meq H⁺／ｇ）で表示して約
4.5〜約5.2特に約4.8〜約5.1meq H⁺／ｇの範囲の
乾燥重量能力をもつに十分な濃度のスルホン酸部
分をもつている。このような特に好ましい樹脂は
また、樹脂の湿潤形体において約35〜約90、特に
約50〜約75重量％の水分の範囲の水保持能力をも
つている。このような特に好ましい樹脂の実例
は、代表的には球状ビーズの形体にある、ナトリ
ウム型、水素型またはリチウム型の、そしてマク
ロポーラスなアクリル系のゲル樹脂である。 前述のように、アニオン性部分を含むマトリツ
クスポリマーは粒状物の形体にある。好ましく
は、このような粒状物は約10〜約1200ミクロン特
に約500〜約1200ミクロンの範囲の平均粒径をも
つ。このような粒状物の粒子は多孔質であつて金
属イオンを水性媒質から粒状物の内部区域へ移動
させうるものである。たとえば、このような樹脂
は好ましくは、約10〜約2000オングストローム単
位、特に約20〜約100オングストローム単位の範
囲の平均孔径、および湿潤樹脂（約75重量％の水
を含有）１ｇ当り約0.005〜約0.15m²特に約0.005
〜約0.1m²の表面積をもつミクロポアのものであ
る。 スルホン酸以外のアニオン性部分たとえばカル
ボン酸およびホスホン酸をもつ好適なマトリツク
スポリマーならびにこのような物質の製法は
“Ion−Exchange”、Helfferich、Mc Graw−
Hill（1962）に記載されている。 本発明の実施に好適に使用する類似金属の水溶
性化合物は(1)該化合物が水溶液がイオン交換によ
つて樹脂をその類似金属の形体に転化させるのに
十分な可溶性のものであり、(2)ポリマーのアニオ
ン性部分と反応して粒状物の内部区域のアニオン
性部分の所望部分と該金属との塩を与えるもので
あり、そして(3)水性媒質から除去すべき特定金属
イオンに類似の金属を含むものである。本発明の
目的のためには、該金属が水溶液から特定の金属
を除去する能力のある水不溶性化合物を形成し水
性媒質と引きつゞき接触する期間中その特定金属
イオンを保持するならば、その金属は水性媒質か
ら除去すべき特定金属イオンと類似である。好ま
しくは、該類似金属は元素の周期律表によつて予
言されるように特定金属と化学的に類似してい
る。更に説明すれば、類似金属は特定金属イオン
と元素の周期律表の同族であり、更に好ましくは
特定金属イオンの周期に隣接する周期からのもの
である。遷移金属および内部遷移金属において
は、類似金属は元素の周期律表の同じ周期中の特
定金属に隣接するまたはその近くにある元素であ
りうる。たとえば、ラジウムが特定金属イオンで
ある場合、類似金属は好ましくはバリウムであ
り、ストロンチウムおよびカルシウムは好ましさ
が低い。金が特定金属である場合、類似金属は好
ましくは銀である。このような水溶性化合物の実
例には水酸化バリウムおよびバリウムの水溶性塩
たとえば塩化バリウム、臭化バリウム、シアン酸
バリウムおよび酢酸バリウムが包含され、水酸化
バリウムが特に好ましい。他の好適な水溶性化合
物には酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化カルシウム、硝酸銀、酢酸カルシウムお
よび硝酸トリウムが包含される。 本発明の実施に好適に使用される反応試剤は(1)
類似金属カチオン部分とアニオン性部分との塩部
分を含む粒状物の内部区域に侵入することがで
き、且つ(2)類似金属カチオン部分と反応して、水
性液体から特定金属カチオンを除去する能力のあ
る水不溶性化合物を形成することができる、とこ
ろの化合物である。この化合物は十分に水不溶性
の化合物であつて特定の金属イオンに対して十分
な親和性をもち、水性液体とくりかえし接触させ
た後に吸着性樹脂の粒子中の特定金属イオンを保
持するものである。好ましくは、この水不溶性化
合物は水１に溶解する量が２ｇ以下、最も好ま
しくは0.1ｇ以下であるような水に不溶性のもの
である。金属型の湿潤樹脂と反応する試剤は好ま
しくは強酸たとえば硫酸または塩酸または中程度
の酸たとえばリン酸であつて、このような酸は類
似金属と反応して所望の水不溶性化合物を形成す
る。類似金属がバリウムであるとき、反応試剤は
硫酸、沃素酸、ガス状３酸化硫黄、ならびにバリ
ウムと反応して水不溶性塩を高度に酸性の媒質中
で形成することの知られている類似の酸である。
やゝ濃厚な硫酸たとえば5M〜16MのH₂SO₄がよ
り好ましく、6M〜10M H₂SO₄が最も好ましい。
類似金属が銀であるとき、反応試剤は好ましくは
塩酸もしくは銀と反応して水不溶性化合物を形成
するその他の酸である。 類似金属塩形体の水不溶性ポリマー粒状物の製
造において、酸型またはナトリウム型のアニオン
性部分を含むポリマー粒状物を類似金属の化合物
たとえば水酸化バリウム、塩化カルシウムまたは
硝酸銀の水溶液に浸漬するかあるいはまた該水溶
液で洗浄する。類似金属化合物の水溶液の濃度
は、類似金属と水不溶性ポリマーのアニオン性部
分との間に適当な程度の交換が、特に水不溶性ポ
リマーの粒状物の内部区域において、えられる限
り特に臨界的ではない。好ましくは、類似金属の
水溶性化合物の濃度は水溶液中約0.1〜約20重量
％、最も好ましくは１〜10重量％である。一般
に、類似金属塩型への樹脂の交換を行なうために
使用する方法は、水溶液からの類似金属イオンの
交換を包含するカチオン交換の通常の技術に準拠
する。 類似金属塩型樹脂から類似金属の水不溶性塩を
含む吸着性樹脂（水溶液からの特定金属イオンの
除去および保持に有用）への転化は、好ましく
は、類似金属とアニオン性部分との塩部分を含む
粒子の内部区域中に反応試剤をくまなく通過させ
ることによつて達成される。ポリマー粒子の内部
区域への反応試剤の侵入を確実にするために、反
応試剤の濃度は関与する特定のポリマーおよびア
ニオン性部分に特有のドナン・ポテンシヤルを克
服するに十分なものであることが臨界的である。
このような濃度が十分でないと、類似金属の水不
溶性化合物の生成が粒子の表面上にだけ起つて粒
子の内部区域内にはこのような生成が全く起らな
いことが観察される。このような閉鎖した樹脂は
一般に本発明の実施には望ましくない。好ましく
は、バリウムが類似金属である場合、スチレンと
ジビニルベンゼンとのコポリマーから誘導される
最も普通のカチオン交換樹脂のバリウム塩型のも
のを処理するために使用する硫酸の濃度は、約40
〜約90重量％、好ましくは約45〜約65重量％の範
囲にある。 樹脂粒子内に水不溶性化合物を形成させた後、
脱イオン水を使用して樹脂を洗浄し、残存反応試
剤またはその他の望ましからざる生成物を除去す
るのが一般に好ましい。この洗浄した形体におい
て、この樹脂は水溶液から特定金属イオンを除去
するために使用する用意がととのつている。 この吸着性樹脂は、多数のアニオン性部分をも
つ多孔質マトリツクスポリマーの粒子と該マトリ
ツクス粒子内に分散させた、水性媒質から金属イ
オンを除去および保持しうる水不溶性化合物とか
ら成るものである。一般に、水不溶性化合物は水
性媒質から所望の特定金属イオンを除去および保
持する樹脂の能力を水不溶性化合物を含まないマ
トリツクスポリマーよりも少なくとも10重量％だ
け、好ましくは少なくとも100重量％だけ増大さ
せるのに十分な量で存在する。好ましくは、この
吸着性樹脂は約１〜約90重量％、最も好ましくは
約５〜約50重量％の水不溶性化合物を含んでい
る。 実施に際して、特定の金属イオンたとえばバリ
ウム、放射性ストロンチウム、セリウム、放射性
コバルト、ルテニウム、金または他の貴金属、ト
リウム、ヒ素、カドミウム、クロミウム、銀、鉛
およびアンチモンを含む液体水性媒質を本発明の
粒状物と、特定金属イオンが粒状物の内部区域に
はこばれ、それによつて特定金属イオンが水溶液
から除去され粒状物に保持されるような条件下で
接触させる。代表的には、このような接触は水溶
液からのカチオンの交換に使用するものと類似で
ある。処理すべき水溶液中の特定金属イオンの濃
度は、溶液の重量を基準にして１兆部当り約
0.001部〜100万部当り約10000部、好ましくは１
兆部当り約0.01部〜100万部当り約1000部の範囲
でありうる。 次の実施例は本発明を具体的に説明するために
ものである。他に特別の記載のない限り、すべて
の部および％は重量基準である。 実施例 １ 使用した樹脂は500〜1200ミクロンの範囲の粒
径、5.1meq H⁺／ｇの乾燥重量能力、75.9％の水
保有能力および1.13ｇ／mlの密度をもつ、湿潤し
た２％交差結合のスルホン化したスチレン／ジビ
ニルベンゼンコポリマーのカチオン交換樹脂の酸
型のものであつた。この樹脂200ｇに0.3NのBa
（OH）₂を加えて樹脂を定量的にバリウム型に転
化すると共に少し過剰のBa（OH）₂を与えた。こ
のバリウム型の樹脂は42％の水保有能力および
1.29ｇ／mlの密度をもつていた。バリウム型への
転化後に、この樹脂を少量の酸型の樹脂と接触さ
せて過剰のBa（OH）₂を除いた。次いでバリウム
型の樹脂を脱イオン水で洗浄し、過により脱水
した。この脱水したバリウム型の樹脂（バリウム
樹脂）にこの樹脂をおおい且つH₂SO₄濃度を≧
5M−H₂SO₄に保つに十分な6M−H₂SO₄を加え
た（バリウム樹脂中の水の約80％が溶液中に放出
される）。バリウム樹脂ははじめに20〜40容量だ
け収縮し、３〜５時間に膨潤してバリウム樹脂よ
りやゝ大きい容積になつた。 えられた樹脂の分析により、樹脂が酸型に転化
し、BaSO₄が内部区域に生成したことがわかつ
た。過剰の硫酸を過によつて除去した。過し
た樹脂を脱イオン水で洗浄した。その際、樹脂は
膨張して酸型のもとの容積よりやゝ大きい容積に
なつた。えられた吸着性樹脂は1.216ｇ／mlの密
度、2.9meqH⁺／乾燥ｇの乾燥重量能力および65
％の水保有能力をもつていた。 えられた吸着性樹脂の2500ｇの部分をカラム
（300cm×5.08cm径）に充てんし、湿潤静置床高を
76cmとした。１当り25ピコキユーリーのラジウ
ムイオンを含む水性媒質を上記カラム２本をシリ
ーズにつないだものに26／分の割合で７ケ月間
上昇流通させた。カラムからの溶離液を周期的に
試験して放射能をしらべ、全期間中に１当り２
ピコキユーリー以下のラジウムを含むことがわか
つた。次いで吸着性樹脂を分析して適正量のラジ
ウムイオンを含んでいることを見出した。 実施例 ２ 67.9％の水保有能力、４％の交差結合含量、お
よび1.11ｇ／mlの密度をもつ以外は実施例１と同
様のカチオン交換樹脂を使用して、吸着性樹脂を
実施例１の方法により製造した。たゞし6M−
H₂SO₄の代りに8M−H₂SO₄を使用した。えられ
た吸着性樹脂は1.301ｇ／mlの密度、54.6％の水
保有能力および3.1meq H⁺／ｇの乾燥重量能力
をもつていた。 この吸着性樹脂を実施例１の方法によつて試験
してラジウム除去能力をしらべ、有効なバリウム
除去能力をもつことを見出した。 実施例 ３ 実施例１の方法に従い、500〜1200ミクロンの
範囲の粒径、5.18meq H⁺／ｇの乾燥重量能力
（DWC）、77.3％の水保有能力（WRC）および
1.09ｇ／mlの密度をもつ２％交差結合のスルホン
化したスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーの
カチオン交換樹脂を十分量の0.5N−Ba（OH）₂と
接触させて樹脂を定量的にバリウム型に転化し
た。このバリウム樹脂を次いで樹脂をおおい
H₂SO₄の濃度を≧5M H₂SO₄に保持するに十分
な量の８〜10MのH₂SO₄と接触させた。えられ
た吸着性樹脂を脱イオン水で洗浄して過剰の酸を
除去し、この樹脂の30ｇを試験してDWC、
WRC、バリウム％、湿潤容量能力（WVC）〔樹
脂の実容積１ml当りのmeq H⁺〕および密度を求
めた。 この吸着性樹脂を前記の方法により更に５回サ
イクルさせて各サイクル後のDWC、WRC、バリ
ウム％、WVCおよび密度を試験した。 これらの試験結果を第１表に示した。この表の
データから明らかなように、バリウム濃度はそれ
ぞれの追加サイクル毎に増大している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細粒状物の粒子が(1)多数の懸吊アニオン性
   部分をもつ水不溶性、親水性、常態で固体の有機
   ポリマーを多孔質マトリツクスおよび(2)該マトリ
   ツクス中に分散させた、水性媒質から金属イオン
   を除去しうる水不溶性の無機化合物から成り、且
   つ該粒子がこれを水性媒質と接触させたとき該水
   性媒質から金属イオンの実質的部分が除去されて
   上記のマトリツクス中に保持されるような条件下
   で該水性媒質からの金属イオンの通過に対して浸
   透性のものであることを特徴とする水性媒質から
   金属イオンを除去するための微細粒状物。 ２ 微細粒状物中の水不溶性の化合物の量が、水
   性媒質から金属イオンを除去して保持する該粒状
   物の能力を水不溶性の該化合物を含まないポリマ
   ーの能力に比べて少なくとも10重量％だけ増大さ
   せるに十分な量である特許請求の範囲第１項記載
   の粒状物。 ３ ポリマーがカチオン交換樹脂であり、水不溶
   性化合物が水性媒質から除去すべき金属イオンに
   類似の金属と酸との塩である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の粒状物。 ４ カチオン交換樹脂がスチレンとジビニルベン
   ゼンとのスルホン化コポリマーであり、塩が水不
   溶性バリウム化合物であり、そして金属イオンが
   ２価のラジウムである特許請求の範囲第３項記載
   の粒状物。 ５ カチオン交換樹脂がマクロポーラス樹脂であ
   る特許請求の範囲第４項記載の粒状物。 ６ 水性媒質から金属イオンを除去して保持する
   ための吸着性樹脂の製造法であつて、(1)粒子の内
   部区域に懸吊アニオン部分をもつ水不溶性、親水
   性のポリマーの微細粒子を類似金属の化合物の水
   溶液と、該金属と該内部区域中の懸吊アニオン部
   分の所望部分との塩が形成される条件下で接触さ
   せ、そして(2)えられた金属塩型の該粒子を反応試
   剤と、(a)該反応試剤が該内部区域に侵入しそして
   該類似金属と反応して水性媒質から所望の金属イ
   オンを除去しうる水不溶性化合物を形成し且つ(b)
   このようにしてえられた水不溶性化合物含有粒子
   が粒子の内部区域への金属イオンの移動に対して
   浸透性である、ような条件下で接触させる、こと
   を特徴とする上記吸着性樹脂の製造法。 ７ ポリマーがスチレンとジビニルベンゼンとの
   スルホン化コポリマーであり、水溶性塩が水酸化
   バリウムであり、そして反応試剤が１当り６〜
   16モルの濃度の硫酸である特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８ 微細粒状物の粒子が(1)多数の懸吊アニオン部
   分をもつ水不溶性、親水性、常態で固体の有機ポ
   リマーの多孔質マトリツクスおよび(2)該マトリツ
   クス中に分散させた、水性媒質から金属イオンを
   除去しうる水不溶性の無機化合物から成り、且つ
   該粒子がこれを水性媒質と接触させたとき該水性
   媒質から金属イオンの実質的部分が除去されて上
   記のマトリツクス中に保持されるような条件下で
   該水性媒質からの金属イオンの通過に対して浸透
   性のものである、水性媒質から金属イオンを除去
   するための微細粒状物を、水性媒質と、金属イオ
   ンが樹脂粒子の内部区域に通り、それによつて水
   性液体から除去されるような条件下で接触させる
   ことを特徴とする、水性液体から金属イオンを除
   去して保持するための方法。