【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、六角板状または板状をしたマグネト
プランバイト型フエライト微粒子の製造法に関す
るものであり、その目的は、粒径の小さな特に垂
直磁気記録用磁性粉として好適なマグネトプラン
バイト型フエライト微粒子を経済的かつ安定的に
製造する方法を提供することにある。
近年、磁気記録の高密度化の要求に応え、従来
方式（長手方向記録方式）に比べ数倍以上の高密
度記録ができる垂直磁気記録方式が提案され、実
用化が進められている。
この垂直磁気記録方式に使用される磁気記録媒
体は、従来方式の場合とは異なり、磁気テープあ
るいは磁気デイスク面に垂直方向に磁化容易軸を
有することが必要であり、これに用いられる磁気
記録媒体は、次の２つの系列に大別される。
１ スパツタ、蒸着膜（Co−Cr系）
２ 塗布型膜 （Baフエライト）
この内、マグネトプランバイト型フエライトの
代表例であるBaフエライトを用いる塗布型膜は、
量産性、安定性、経済性の点で優れているといわ
れる。垂直磁気記録用Baフエライト粉末に要求
される特性としては、
１ 超常磁気にならない範囲でできるだけ微細な
こと。
２ 分散性が良好で、粒度分布が狭く、かつ配向
しやすい粒子であること。
３ 粒径が小さくかつ保磁力が例えば3000Oe以
下と適当に低いこと。
等が挙げられる。
これらの中でまず、できるだけ微細なかつ均一
なBaフエライトを製造することが最も肝要であ
るといわれる。
本発明は、このような塗布型垂直磁気記録媒体
として使用可能な粒径が微細かつ均一な六角板状
ないし板状をしたマグネトプランバイト型フエラ
イト微粒子の湿式製造法である。
本発明者等は、先にマグネトプランバイト型フ
エライト微粒子の新規製造法として、Fe3O4、
（FeO）ｘ・Fe2O3（０＜ｘ＜１）またはγ−
Fe2O3のような鉄酸化物を鉄源とし、これとBa、
Sr、Pbを含む化合物とをアルカリ水溶液中酸化
剤と共に水熱処理することを特徴とする製造法を
見出し、出願した。（特開昭58−69727号）
該方法においては、原料鉄酸化物の粒径の大小
により生成するフエライト微粒子の粒径をコント
ロールすることも可能であり、またより薄片状の
ものが得られるという特徴も有することを開示し
たが、詳細な条件については、言及しなかつた。
本発明者等は、引続き、微細なマグネトプランバ
イト型フエライト微粒子の製造法について鋭意検
討した結果、原料鉄酸化物として粒径が500Å以
下の微細なFe3O4、（FeO）ｘ・Fe2O3（０＜ｘ＜
１）、あるいはγ−Fe2O3を用いること、および
水熱処理に際し、オレイン酸ソーダ等の界面活性
剤を添加することにより微細なマグネトプランバ
イト型フエライト粒子が得られることを見出し、
本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) マグネタイト（Fe3O4）あるいは（FeO）
ｘ・Fe2O3（０＜ｘ＜１）で示される鉄化合物
とBa、Sr、Pbの内少なくとも一種の元素を含
む化合物とをアルカリ水溶液中、酸化剤と共に
水熱処理し、マグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子を製造するに際し、界面活性剤の存在
下粒径500Å以下のマグネタイト（Fe3O4）あ
るいは（FeO）ｘ・Fe2O3（０＜ｘ＜１）で示
される鉄化合物を原料とすることを特徴とする
マグネトプランバイト型フエライト微粒子の製
造法。
(2) γ−酸化鉄（γ−Fe2O3）とBa、Sr、Pbの
内少なくとも一種の元素を含む化合物とをアル
カリ水溶液中水熱処理しマグネトプランバイト
型フエライト微粒子を製造するに際し、界面活
性剤の存在下粒径500Å以下のγ−酸化鉄を原
料とすることを特徴とするマグネトプランバイ
ト型フエライト微粒子の製造法を提供するもの
である。
本発明方法におけるマグネトプランバイト型フ
エライト微粒子を製造するに際し、原料鉄酸化物
として粒径が500Å以下の微細な鉄酸化物を原料
とするだけでも比較的微細なフエライト粒子を製
造することができるが、併せて界面活性剤の添加
を行うとさらに微細な粒径0.3μｍ以下の六角板状
をしたフエライト微粒子を製造することができる
ものである。
本発明方法の主原料である粒径が500Å以下の
鉄酸化物としてFe3O4、（FeO）ｘ・Fe2O3（０＜
ｘ＜１）およびγ−Fe2O3が使用されるが、500
Å以上の粒径では生成するマグネトプランバイト
型フエライトの粒径が大きく1μｍ以下の微細粒
径のものを得ることは困難である。これらの微細
な鉄酸化物は、以下の方法により製造することが
できる。例えばマグネタイトの場合を例にとる
と、同時共沈法と呼ぶ方法により微細なマグネタ
イトを製造することができる。これは、２価と３
価の割合が１：２からなる鉄塩の水溶液にアルカ
リを添加し、PH９以上とし適宜な温度で熟成する
ことにより一般に粒径200〜500Å以下の微細なマ
グネタイトを製造することができる。また微細な
（FeO）ｘ・Fe2O3（０＜ｘ＜１）あるいはγ−
Fe2O3は、この微細なマグネタイトを水溶液中あ
るいは空気中で緩酸化することにより製造するこ
とができる。
一方副原料のバリウム、ストロンチウム、およ
び鉛化合物としては、一般に反応条件下において
ある程度の溶解度を示すものであれば使用可能で
ある。このため通常、塩化物、硝酸塩および水酸
化物が使用される。炭酸塩および硫酸塩は一般に
難溶性であり好ましくない。
またこれら鉄化合物とバリウム、ストロンチウ
ム、鉛化合物との仕込み割合としては、バリウ
ム、ストロンチウム、鉛化合物の単独およびこれ
らの混合の場合を含めて、モル比（Fe2O3／MO）
表示（ここにＭ＝Ba、Sr、Pb）で４〜６好まし
くは５〜６の範囲である。
一般にマグネトプランバイト型フエライト粒子
の粒径の微細化と共に保持力（iHc）が増大する
ので、これを適当に低減化させることが望まし
い。該方法としてマグネトプランバイト型フエラ
イトを構成する鉄の一部を異種金属で置換するこ
とが知られている。このため保磁力低減に有効な
異種金属、例えばCO2+−Ti4+、Zn2+−Ti4+等を
マグネタイト製造時あるいは、水熱処理時に添加
することも推奨される。
水熱処理時に添加する界面活性剤としては、原
則的に官能基が粒子表面に対し強い吸着性をもつ
ものが使用可能である。
例えばカルボキシル基（−COOH）、スルホン
酸基（−SO3H）、スルホコハク酸
The present invention relates to a method for manufacturing hexagonal plate-shaped or plate-shaped magnetoplumbite-type ferrite fine particles, and its purpose is to produce magnetoplumbite-type ferrite fine particles having a small particle size and particularly suitable as magnetic powder for perpendicular magnetic recording. The objective is to provide a method for economically and stably manufacturing. In recent years, in response to the demand for higher density magnetic recording, a perpendicular magnetic recording method that is capable of recording at a density several times higher than that of the conventional method (longitudinal recording method) has been proposed and is being put into practical use. The magnetic recording medium used in this perpendicular magnetic recording method, unlike the conventional method, must have an axis of easy magnetization perpendicular to the surface of the magnetic tape or magnetic disk. is broadly divided into the following two series. 1 Spatter, vapor deposited film (Co-Cr system) 2 Coated film (Ba ferrite) Among these, the coated film using Ba ferrite, which is a typical example of magnetoplumbite ferrite, is as follows:
It is said to be superior in terms of mass production, stability, and economy. The characteristics required of Ba ferrite powder for perpendicular magnetic recording are: 1. Be as fine as possible without becoming superparamagnetic. 2 Particles with good dispersibility, narrow particle size distribution, and easy orientation. 3. The particle size is small and the coercive force is appropriately low, for example, 3000 Oe or less. etc. Among these, it is said that the most important thing is to produce Ba ferrite as fine and uniform as possible. The present invention is a wet method for producing fine magnetoplumbite-type ferrite particles in the form of hexagonal plates or plates with fine and uniform particle sizes that can be used as such coating-type perpendicular magnetic recording media. The present inventors previously developed a new method for producing magnetoplumbite-type ferrite fine particles using Fe 3 O 4 ,
(FeO)x・Fe 2 O 3 (0<x<1) or γ-
Iron oxides such as Fe 2 O 3 are used as the iron source, and this and Ba,
We have discovered and applied for a manufacturing method characterized by hydrothermally treating compounds containing Sr and Pb together with an oxidizing agent in an alkaline aqueous solution. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-69727) In this method, it is possible to control the particle size of the ferrite fine particles produced by changing the particle size of the raw iron oxide, and it is said that more flaky particles can be obtained. Although it was disclosed that the invention had certain characteristics, it did not mention detailed conditions.
The inventors of the present invention continued to conduct intensive studies on the production method of fine magnetoplumbite-type ferrite particles, and as a result, as a raw material iron oxide, fine Fe 3 O 4 , (FeO)x・Fe 2 with a particle size of 500 Å or less was obtained. O 3 (0<x<
We discovered that fine magnetoplumbite-type ferrite particles can be obtained by using 1) or γ-Fe 2 O 3 and adding a surfactant such as sodium oleate during hydrothermal treatment,
This completes the present invention. That is, the present invention provides (1) magnetite (Fe 3 O 4 ) or (FeO)
An iron compound represented by When manufacturing ferrite fine particles, magnetite (Fe 3 O 4 ) with a particle size of 500 Å or less or an iron compound represented by (FeO) A method for producing magnetoplumbite-type ferrite fine particles characterized by: (2) When producing magnetoplumbite-type ferrite fine particles by hydrothermally treating γ-iron oxide (γ-Fe 2 O 3 ) and a compound containing at least one element among Ba, Sr, and Pb in an alkaline aqueous solution, the interface The present invention provides a method for producing magnetoplumbite-type ferrite fine particles characterized by using γ-iron oxide having a particle size of 500 Å or less as a raw material in the presence of an activator. In producing magnetoplumbite-type ferrite fine particles in the method of the present invention, relatively fine ferrite particles can be produced simply by using fine iron oxide with a particle size of 500 Å or less as the raw material iron oxide. If a surfactant is also added, even finer ferrite particles in the shape of hexagonal plates with a particle diameter of 0.3 μm or less can be produced. Fe 3 O 4 , (FeO)x・Fe 2 O 3 (0<
x < 1) and γ-Fe 2 O 3 are used, but 500
If the particle size is Å or more, the particle size of the magnetoplumbite ferrite produced is large and it is difficult to obtain a fine particle size of 1 μm or less. These fine iron oxides can be produced by the following method. For example, in the case of magnetite, fine magnetite can be produced by a method called a co-precipitation method. This is divalent and trivalent
By adding an alkali to an aqueous solution of iron salts having a valence ratio of 1:2, adjusting the pH to 9 or higher, and aging at an appropriate temperature, fine magnetite with a particle size of 200 to 500 Å or less can generally be produced. Also, fine (FeO)x・Fe 2 O 3 (0<x<1) or γ-
Fe 2 O 3 can be produced by mildly oxidizing this fine magnetite in an aqueous solution or in air. On the other hand, barium, strontium, and lead compounds as auxiliary raw materials can generally be used as long as they exhibit a certain degree of solubility under the reaction conditions. For this purpose, chlorides, nitrates and hydroxides are usually used. Carbonates and sulfates are generally poorly soluble and are not preferred. In addition, as for the charging ratio of these iron compounds and barium, strontium, and lead compounds, the molar ratio (Fe 2 O 3 /MO)
It is in the range of 4 to 6, preferably 5 to 6 in terms of expression (here M=Ba, Sr, Pb). Generally, as the particle size of magnetoplumbite-type ferrite particles becomes finer, the coercive force (iHc) increases, so it is desirable to reduce this appropriately. As such a method, it is known to replace part of the iron constituting the magnetoplumbite ferrite with a different metal. For this reason, it is also recommended to add different metals effective in reducing the coercive force, such as CO 2+ -Ti 4+ , Zn 2+ -Ti 4+, etc., during magnetite production or during hydrothermal treatment. As a surfactant to be added during the hydrothermal treatment, those whose functional groups have strong adsorption properties to the particle surface can be used in principle. For example, carboxyl group (-COOH), sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfosuccinic acid
【式】ホスホン酸基（−
PO3H2）、リン酸およびポリリン酸基、スクシン
イミド[Formula] Phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ), phosphoric acid and polyphosphoric acid group, succinimide
【式】ビニルアセテート
（CH2＝CHOCOCH3）あるいはこれらの加水分
解物のポリマー、アミン（−NH2）モルホリン
酸塩等が挙げられる。
具体的には、オレイン酸ソーダ、リノール酸ソ
ーダ、ステアリン酸ソーダ、リノレイン酸ソー
ダ、トリエタノールアミン、ドデシルベンゼン、
スルホン酸ソーダ、モルホリン酸塩等の界面活性
剤が使用され、その添加量は特に限定されないが
鉄酸化物に対し70重量％迄の範囲で原料鉄酸化物
の粒径に応じ適宜選択すればよく好ましくは10〜
50wt％である。
反応に用いるアルカリとしては、通常、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のカセイアルカリ
が使用される。アルカリ濃度は、水酸化ナトリウ
ム使用の場合、中和後の遊離アルカリ濃度として
0.01〜10N、好ましくは0.05〜2Nである。
水熱処理温度は80℃〜360℃、好ましくは220℃
〜280℃の範囲である。酸化剤としては、硝酸塩、
亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過酸化水素、
酸素等の通常の酸化剤が使用可能であるがBa、
Sr、Pbの硝酸塩使用では別に酸化剤の添加は必
要でない。
以下実施例により本発明を説明するが、実施例
は、本発明の１例であつて何ら本発明を制限する
ものでないことは、いうまでもない。
参考例
塩化第１鉄水溶液（濃度1.02モル／）196ml
と塩化第２鉄水溶液（濃度2.00モル／）200ml
とを混合し、これに苛性ソーダ水溶液を滴下し、
PH10、反応温度45℃に１時間保ち、マグネタイト
を得た。
このとき生成するマグネタイトの粒径は、同一
条件下の別の実験により平均粒径105Å（Ｘ線回
折の半値巾より計算）であることを確認した。生
成したマグネタイトのスラリー溶液に硝酸バリウ
ム15.1ｇと苛性ソーダ25ｇおよび水400mlとを添
加し、これを撹拌機を具備する（以下、同様）オ
ートクレーブに仕込み、250℃にて５時間反応さ
せた。ろ過・洗浄・乾燥し、54ｇの茶かつ色粉末
を得た。このもののＸ線回折および電顕写真の結
果、平均粒径0.55μｍの六角板状のBaフエライト
であつた。
実施例 １〜３
マグネタイトの製造後にオレイン酸ソーダ水溶
液を添加したことおよびその添加量を変化させた
以外は、参考例と同様にしてBaフエライト粉末
を得た。オレイン酸ソーダの添加量の増加と共に
より微細なBaフエライト粉末が得られた。
実施例 ４〜７
オレイン酸ソーダの代りに各種界面活性剤を添
加した以外は実施例３と同様にした。得られた
Baフエライト粒径は、実施例１の界面活性剤無
添加に比べ、すべて細かくなつており、これらの
界面活性剤の添加が粒径の微細化に有効であるこ
とが判る。
実施例 ８
硝酸バリウムの代りに硝酸ストロンチウムを添
加した以外は、実施例３と同様にして微細なSr
フエライトを得た。
実施例 ９〜10
同時共沈法で得たマグネタイトを低温で緩酸化
（200℃による空気酸化）して得た部分酸化物
（FeO）0.45・Fe2O3（粒径120Å）および更に長時
間酸化して得たγ−Fe2O3（粒径120Å）の鉄を酸
化物として使用した以外は実施例３とほぼ同様に
して微細なBaフエライトを得た。
実施例 11
硝酸バリウム15.1ｇの代りに塩化バリウム7.1
ｇと塩化ストロンチウム7.7ｇおよび塩素酸ソー
ダ4.1ｇを添加した以外は、実施例３と同様にし
て微細なマグネトプランバイト型フエライト
（Ba0.5Br0.5）Ｏ・5.7Fe2O3を得た。
実施例 12
硝酸バリウム15.1ｇの代りに塩化バリウム10.6
ｇと塩化鉛4.1ｇおよび塩素酸ソーダ4.1ｇを添加
した以外は、実施例３と同様にして微細なマグネ
トプランバイト型フエライト（Ba0.8Pb0.2）
Ｏ・5.8Fe2O3を得た。
比較例
試薬マグネタイト（粒径約1000Å）120ｇと硝
酸バリウム39.1ｇと苛性ソーダ32ｇおよび水800
mlとを撹拌機を具備するオートクレーブに仕込
み、250℃にて５時間反応させた。ろ過・洗浄・
乾燥し、139ｇの茶かつ色粉末を得た。生成物の
Ｘ線回折および電顕写真の結果、平均粒径1.5μｍ
の六角板状のBaフエライトであつた。
参考例および実施例１〜12および比較例の主要
製造条件および生成フエライト粉の諸特性を表１
に示す。[Formula] Examples include vinyl acetate (CH 2 =CHOCOCH 3 ) or a polymer of a hydrolyzate thereof, amine (-NH 2 ) morphophosphate, and the like. Specifically, sodium oleate, sodium linoleate, sodium stearate, sodium linoleate, triethanolamine, dodecylbenzene,
Surfactants such as sodium sulfonate and morphophosphate are used, and the amount added is not particularly limited, but may be appropriately selected depending on the particle size of the raw iron oxide within a range of up to 70% by weight based on the iron oxide. Preferably 10~
It is 50wt%. As the alkali used in the reaction, caustic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are usually used. When using sodium hydroxide, the alkali concentration is calculated as the free alkali concentration after neutralization.
0.01-10N, preferably 0.05-2N. Hydrothermal treatment temperature is 80℃~360℃, preferably 220℃
~280℃ range. As an oxidizing agent, nitrate,
Nitrite, chlorate, perchlorate, hydrogen peroxide,
Although common oxidizing agents such as oxygen can be used, Ba,
When using nitrates of Sr and Pb, it is not necessary to add an oxidizing agent. The present invention will be explained below with reference to Examples, but it goes without saying that the Examples are only examples of the present invention and do not limit the present invention in any way. Reference example Ferrous chloride aqueous solution (concentration 1.02 mol/) 196ml
and 200 ml of ferric chloride aqueous solution (concentration 2.00 mol/)
and add aqueous caustic soda solution dropwise to this,
The pH was kept at 10 and the reaction temperature was kept at 45°C for 1 hour to obtain magnetite. It was confirmed in another experiment under the same conditions that the average particle size of the magnetite produced at this time was 105 Å (calculated from the half width of X-ray diffraction). 15.1 g of barium nitrate, 25 g of caustic soda, and 400 ml of water were added to the produced magnetite slurry solution, which was charged into an autoclave equipped with a stirrer (the same applies hereinafter) and reacted at 250° C. for 5 hours. Filtration, washing, and drying yielded 54 g of brown powder. As a result of X-ray diffraction and electron microscopy of this product, it was found to be hexagonal plate-shaped Ba ferrite with an average particle size of 0.55 μm. Examples 1 to 3 Ba ferrite powder was obtained in the same manner as in Reference Example, except that an aqueous sodium oleate solution was added after magnetite was produced and the amount added was varied. Finer Ba ferrite powder was obtained with increasing amount of sodium oleate added. Examples 4 to 7 The same procedure as Example 3 was carried out except that various surfactants were added instead of sodium oleate. obtained
The Ba ferrite particle sizes are all smaller than those of Example 1 without the addition of surfactant, and it can be seen that the addition of these surfactants is effective in reducing the particle size. Example 8 Fine Sr was prepared in the same manner as in Example 3 except that strontium nitrate was added instead of barium nitrate.
Obtained ferrite. Examples 9-10 Partial oxide (FeO) 0.45·Fe 2 O 3 (particle size 120 Å) obtained by mildly oxidizing magnetite obtained by co-precipitation method at low temperature (air oxidation at 200°C) and further oxidizing for a long time Fine Ba ferrite was obtained in substantially the same manner as in Example 3, except that iron of γ-Fe 2 O 3 (particle size 120 Å) obtained by oxidation was used as the oxide. Example 11 7.1 g of barium chloride instead of 15.1 g of barium nitrate
Fine magnetoplumbite-type ferrite (Ba0.5Br0.5)O.5.7Fe 2 O 3 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 7.7 g of strontium chloride and 4.1 g of sodium chlorate were added. Example 12 10.6 g of barium chloride instead of 15.1 g of barium nitrate
Fine magnetoplumbite ferrite (Ba0.8Pb0.2) was prepared in the same manner as in Example 3, except that 4.1 g of lead chloride and 4.1 g of sodium chlorate were added.
O.5.8Fe 2 O 3 was obtained. Comparative example: 120 g of reagent magnetite (particle size approximately 1000 Å), 39.1 g of barium nitrate, 32 g of caustic soda, and 800 g of water.
ml was placed in an autoclave equipped with a stirrer and reacted at 250°C for 5 hours. Filtration/Washing/
After drying, 139 g of brown powder was obtained. As a result of X-ray diffraction and electron microscopy of the product, the average particle size was 1.5 μm.
It was a hexagonal plate-shaped Ba ferrite. Table 1 shows the main manufacturing conditions and properties of the produced ferrite powder in Reference Examples, Examples 1 to 12, and Comparative Examples.
Shown below.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
添付図面の第１図および第２図はそれぞれ実施
例３および比較例におけるBaフエライト微粒子
の電顕写真である。
FIGS. 1 and 2 of the accompanying drawings are electron micrographs of Ba ferrite fine particles in Example 3 and Comparative Example, respectively.
【表】【table】
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 硫酸バリウムの存在下で、BaイオンとTi
（）及び２価金属イオンＭ（）として少なくと
もCo（）とを含むアルカリ性水酸化鉄（）懸
濁液を250〜330℃の温度範囲で水熱処理すること
により、水溶液中から板状BaFe12-2xMxTixO19
（ｘ≦1.2）微粒子を生成させることを特徴とする
磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉末の製造
法。
２ 硫酸バリウムの存在下で、BaイオンとTi
（）及び２価金属イオンＭ（）として少なくと
もCo（）とを含むアルカリ性水酸化鉄（）懸
濁液を250〜330℃の温度範囲で水熱処理すること
により、水溶液中から板状BaFe12-2xMxTixO19
（ｘ≦1.2）微粒子を生成させ、当該微粒子をSi
（）を含む溶液で処理した後900℃以下の温度で
熱処理することを特徴とする磁気記録用板状Ba
フエライト微粒子粉末の製造法。
1 In the presence of barium sulfate, Ba ions and Ti
Platy BaFe 12- 2x M x Ti x O 19
(x≦1.2) A method for producing a plate-shaped Ba ferrite fine particle powder for magnetic recording, which is characterized by producing fine particles. 2 In the presence of barium sulfate, Ba ions and Ti
Platy BaFe 12- 2x M x Ti x O 19
(x≦1.2) to generate fine particles and convert the fine particles into Si
Platy Ba for magnetic recording characterized by being treated with a solution containing () and then heat-treated at a temperature of 900°C or less
Method for producing ferrite fine particle powder.