【発明の詳細な説明】
本発明はα―スルホ脂肪酸エステルの漂白方法
にする。
α―スルホ脂肪酸エステルを中和して得られる
α―スルホ脂肪酸エステル塩は耐硬水性が良好で
あるうえ、洗浄力も非常に優れ、また皮膚に対し
てもマイルドであるなどの特徴を有し、洗浄用界
面活性剤として有用である。
しかしながら、脂肪酸エステルは、高級アルコ
ールやα―オルフインなどとは異なり、そのスル
ホン化反応速度が遅いため、所定のスルホン化反
応率を得るためには苛酷な反応条件でスルホン化
することが必要になる。その結果、得られるスル
ホン化物、即ちα―スルホ脂肪酸エステルは著し
く着色し、淡色のものを得ることができない。
この漂白方法として特公昭41―965には、スル
ホ脂肪酸エステルを過酸化水素、次亜塩素酸塩な
どで漂白した後中和し、ついで過酸化水素または
次亜塩素酸塩で漂白する２段漂白法が提案されて
いるが、この方法では商品価値の高い淡色なα―
スルホ脂肪酸エステルは得ることができない。
特公昭53―46825号公報および同54―43483号公
報にはアルコールおよび過酸化水素を使用してα
―スルホ脂肪酸エステルを漂白する方法が報告さ
れ、これの方法により、α―スルホ脂肪酸エステ
ルの色調は大幅に改善されるに至つた。
しかしながら、上記方法では過酸化水素による
漂白効果を助長させるために、H2O2添加前に水
を加えて漂白効果を阻害する無水硫酸を硫酸に転
化する水添加工程が必要である。このため、工程
が複雑になるばかりでなく、水添加時の無水硫酸
稀釈熱により著しい発熱があり、その制御が難し
いという欠点があつた。したがつて、α―スルホ
脂肪酸エステルを工業的かつ連続的に漂白するた
めには、水添加工程を省略することが必要であ
る。
さらに、α―スルホ脂肪酸エステル塩は、分子
内に切断されやすいエステル結合を有するため、
漂白時にエステル結合が切断され、水に難溶性か
つ洗浄力、耐硬水性の悪いα―スルホ脂肪酸エス
テルジ金属塩が副生するという問題があつた。
本発明者らは、水添加工程の不要な、かつ、ジ
金属塩の副生しないα―スルホ脂肪酸エステルの
漂白方法について鋭意検討した結果、特公昭53―
46825号公報および同54―43483号公報に開示され
た方法において、漂白時に添加するアルコールお
よび過酸化水素を特定の順序で添加することによ
り上記の目的が達成できることを見出し、この知
見に基いて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明のα―スルホ脂肪酸エステル
の漂白方法は、α―スルホ脂肪酸エステルと炭素
数１〜６のアルコールとを混合した後、過酸化水
素を添加して漂白することを特徴とする。
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の適用される脂肪酸エステルは、典型的
には、一般式RCH2COOR′（式中、Ｒは炭素数10
〜20の直鎖または分岐のアルキル基を示し、
R′は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル
基を示す。）で表わされるものであつて、好まし
くは、一般式においてＲの炭素数が12〜18で、
R′の炭素数が１〜３である。
α―脂肪酸エステルのスルホン化は、スルホン
化剤、たとえば不活性ガスで稀釈した無水硫酸を
1.0〜2.0のモル比で用いて、通常50〜100℃の温
度で行なわれる。スルホン化方法としては薄膜式
スルホン化方法、槽型スルホン化方法などいずれ
もが採用できる。
ついで、スルホン化物は熟成されスルホン化が
完結する。この熟成は50〜100℃で５〜120分撹拌
して行なうのが好ましい。
このようにして得られたα―スルホ脂肪酸エス
テルは、ついで本発明の方法により漂白される。
漂白は、まず、α―スルホ脂肪酸エステルとアル
コールとを混合し、双方が均一に混合された後、
すみやかに過酸化水素を添加することにより行な
われる。
アルコール添加量は、α―スルホ脂肪酸エステ
ル100重量部に対し、５〜30重量部であり、好ま
しくは10〜20重量部である。この量が５重量部に
満たないと漂白効果が十分でなく、30重量部を越
えると得られるα―スルホ脂肪酸エステルの純度
低下の原因となる。アルコールとしては炭素数１
〜６のものが用いられ、具体例としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノールが例示できる。水の含量の少ない、純度
95wt％以上のものを用いるのが好ましい。
アルコールを添加、撹拌して均一に混合した後
H2O2を添加して漂白する。H2O2の添加量は、α
―スルホ脂肪酸100重量部に対して0.2〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部である。この量が
0.2重量部未満では漂白効果が十分ではなく、10
重量部を越えても漂白効果は変わらず不経済であ
る。
漂白温度は50〜100℃好ましい。50℃より低い
と漂白に長時間を要するので不適当であり、一
方、100℃より高いと、漂白処理後に色調の戻り
現象が起きて色調が劣化する。この温度で漂白を
行なえば、５〜120分で漂白を完了させることが
できる。
このようにして淡色なα―スルホ脂肪酸エステ
ルが得られ、これを常法によりアルカリ水溶液で
中和すればα―スルホ脂肪酸エステル塩が得られ
る。
本発明によれば、水の添加工程を経ることなく
α―スルホ脂肪酸エステルを漂白することがで
き、発熱などのこれに伴なう弊害がなく、しかも
α―スルホ脂肪酸エステルジ金属塩の生成を有効
に防止することが可能である。
実施例
牛脂脂肪酸メチルエステル（平均分子量290）
を、SO3モル比1.5、反応温度80℃の条件にて、
ガラス製フイルム式反応器（内径６mmφ、長さ
1.2ｍ）にてSO3ガスでスルホン化し、得られた
スルホン化混合物を80℃で20分間加熱撹拌するこ
とにより、α―スルホ脂肪酸メチルエステル800
ｇを得た。
このスルホエステルをメタノールで稀釈して３
％エタノール溶液とし、その色調を日立製作所(株)
製吸光光度計を用いて、スリツト幅0.05mm、波長
420ｍμ、１cmガラスセルで測定したところ3500
であつた。なお、この数値は−logT×103（Ｔ：
吸光度）の値である。一方、このスルホエステル
のスルホン化反応率を石油エーテル抽出法により
測定したところ98％であつた。
次に、このスルホン酸を100ｇづつ300mlの三角
フラスコ８本に分け、それぞれ次の条件（Ａ〜
Ｇ）で漂白し、ついで、５％NaOH水溶液にて
中和した。ここで、メタノールとしては純度99％
のものを用い、H2O2は35％水溶液を用い、また、
漂白は80℃で60分間行なつた。また、添加量はス
ルホエステルに対する重量％である。
(1) ランNo.Ａ
水２％添加→H2O22％添加→漂白
(2) ランNo.Ｂ
水２％添加→メタノール10％添加
→H2O22％添加→漂白
(3) ランNo.Ｃ
メタノール10％添加―（５分後）
→H2O2％添加→漂白
(4) ランNo.Ｄ
メタノール10％添加―（30秒後）
→H2O22％添加→漂白
(5) ランNo.Ｅ
メタノール10％添加―（20分後）
→H2O22％添加→漂白
(6) ランNo.Ｆ
H2O22％添加―（５分後）
→メタノール10％添加→漂白
(7) ランNo.Ｇ
メタノール10％およびH2O22％を同時添加
→漂白
それぞれ得られたα―スルホ脂肪酸メチルエス
テル塩（α―SF）の性状は第１表の通りである。
なお、色調の測定はメタノールの代りに水を用い
た他は前述の通り行なつた。水を添加することな
く、メタノールを先に添加した場合は色調に優
れ、また、α―スルホ脂肪酸エステルジナトリウ
ム塩（α―SFdi―Na塩）の副生もなかつた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for bleaching α-sulfo fatty acid esters. α-Sulfo fatty acid ester salt obtained by neutralizing α-sulfo fatty acid ester has characteristics such as good hard water resistance, excellent detergency, and mildness on the skin. Useful as a cleaning surfactant. However, unlike higher alcohols and α-orphin, fatty acid esters have a slow sulfonation reaction rate, so it is necessary to sulfonate them under harsh reaction conditions in order to obtain the desired sulfonation reaction rate. . As a result, the resulting sulfonated product, ie, α-sulfo fatty acid ester, is markedly colored, making it impossible to obtain a light-colored product. As a method for this bleaching, Japanese Patent Publication No. 41-965 proposed a two-stage bleaching method in which sulfo fatty acid esters are bleached with hydrogen peroxide, hypochlorite, etc., then neutralized, and then bleached with hydrogen peroxide or hypochlorite. A method has been proposed, but in this method, light-colored α-
Sulfo fatty acid esters cannot be obtained. In Japanese Patent Publication No. 53-46825 and No. 54-43483, α
- A method for bleaching sulfo fatty acid esters has been reported, and this method has led to a significant improvement in the color tone of α-sulfo fatty acid esters. However, in order to enhance the bleaching effect of hydrogen peroxide, the above method requires a water addition step in which water is added before the addition of H 2 O 2 to convert sulfuric anhydride, which inhibits the bleaching effect, into sulfuric acid. This not only complicates the process, but also causes significant heat generation due to the heat of dilution of sulfuric anhydride when water is added, which is difficult to control. Therefore, in order to industrially and continuously bleach α-sulfo fatty acid esters, it is necessary to omit the water addition step. Furthermore, since α-sulfo fatty acid ester salts have ester bonds that are easily cleaved within the molecule,
There was a problem in that the ester bonds were broken during bleaching, resulting in the by-product of α-sulfo fatty acid ester dimetal salts, which were poorly soluble in water and had poor detergency and hard water resistance. As a result of extensive research into a bleaching method for α-sulfo fatty acid esters that does not require a water addition step and does not produce dimetal salt by-products, the present inventors discovered that
In the methods disclosed in Publication No. 46825 and Publication No. 54-43483, we discovered that the above object could be achieved by adding alcohol and hydrogen peroxide in a specific order during bleaching, and based on this knowledge, we developed the present invention. The invention was completed. That is, the method for bleaching α-sulfo fatty acid ester of the present invention is characterized in that after mixing the α-sulfo fatty acid ester and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen peroxide is added for bleaching. The present invention will be explained in more detail below. The fatty acid ester to which the present invention is applied typically has the general formula RCH 2 COOR' (wherein R has 10 carbon atoms
~20 linear or branched alkyl groups;
R' represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ), preferably in the general formula, R has 12 to 18 carbon atoms,
R' has 1 to 3 carbon atoms. Sulfonation of α-fatty acid esters can be carried out using a sulfonating agent, such as sulfuric anhydride diluted with an inert gas.
It is used in a molar ratio of 1.0 to 2.0 and is usually carried out at a temperature of 50 to 100°C. As the sulfonation method, either a thin film sulfonation method or a tank sulfonation method can be employed. The sulfonated product is then aged to complete the sulfonation. This aging is preferably carried out at 50 to 100°C with stirring for 5 to 120 minutes. The α-sulfo fatty acid ester thus obtained is then bleached by the method of the invention.
For bleaching, first, alpha-sulfo fatty acid ester and alcohol are mixed, and after both are mixed uniformly,
This is done by immediately adding hydrogen peroxide. The amount of alcohol added is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the α-sulfo fatty acid ester. If this amount is less than 5 parts by weight, the bleaching effect will not be sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, it will cause a decrease in the purity of the α-sulfo fatty acid ester obtained. Alcohol has 1 carbon number
-6 are used, and specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol. Low water content, purity
It is preferable to use 95wt% or more. After adding alcohol and stirring to mix evenly
Bleach by adding H2O2 . The amount of H 2 O 2 added is α
-0.2 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the sulfo fatty acid. This amount
If the bleaching effect is less than 0.2 parts by weight, the bleaching effect will not be sufficient;
Even if the weight part is exceeded, the bleaching effect remains uneconomical. The preferred bleaching temperature is 50-100°C. If the temperature is lower than 50°C, bleaching will take a long time and is therefore unsuitable, while if it is higher than 100°C, the color tone will return after the bleaching process and the color tone will deteriorate. If bleaching is carried out at this temperature, bleaching can be completed in 5 to 120 minutes. In this way, a pale-colored α-sulfo fatty acid ester is obtained, and by neutralizing this with an alkaline aqueous solution by a conventional method, an α-sulfo fatty acid ester salt can be obtained. According to the present invention, it is possible to bleach α-sulfo fatty acid ester without going through the water addition process, there is no associated adverse effect such as heat generation, and moreover, the production of α-sulfo fatty acid ester dimetal salt can be effectively prevented. It is possible to prevent this. Example Beef tallow fatty acid methyl ester (average molecular weight 290)
under the conditions of SO 3 molar ratio 1.5 and reaction temperature 80°C,
Glass film reactor (inner diameter 6mmφ, length
By heating and stirring the obtained sulfonated mixture at 80°C for 20 minutes, α-sulfo fatty acid methyl ester
I got g. Dilute this sulfoester with methanol and
% ethanol solution, and its color tone was determined by Hitachi, Ltd.
Using a manufactured spectrophotometer, the slit width was 0.05 mm and the wavelength
3500 when measured with a 420mμ, 1cm glass cell
It was hot. Note that this value is −logT×10 3 (T:
absorbance). On the other hand, the sulfonation reaction rate of this sulfoester was measured by petroleum ether extraction method and was found to be 98%. Next, divide 100g of this sulfonic acid into eight 300ml Erlenmeyer flasks, each under the following conditions (A~
G) and then neutralized with a 5% aqueous NaOH solution. Here, the purity of methanol is 99%.
A 35% aqueous solution of H 2 O 2 was used, and
Bleaching was carried out at 80°C for 60 minutes. Further, the amount added is expressed as weight % based on the sulfoester. (1) Run No.A Addition of 2% water → Addition of 2% H 2 O 2 → Bleaching (2) Run No. B Addition of 2% water → Addition of 10% methanol → Addition of 2% H 2 O 2 → Bleaching (3) Run No. C Addition of 10% methanol - (after 5 minutes) → Addition of 2 % H 2 O → Bleaching (4) Run No. D Addition of 10% methanol - (After 30 seconds) → Addition of 2% H 2 O 2 → Bleach (5) Run No. E Addition of 10% methanol (after 20 minutes) → Addition of 2% H 2 O 2 → Bleaching (6) Run No. F Addition of 2% H 2 O 2 – (after 5 minutes) → Methanol 10 % addition → bleaching (7) Run No. G Simultaneous addition of 10% methanol and 2% H 2 O 2 → bleaching The properties of the α-sulfo fatty acid methyl ester salts (α-SF) obtained are shown in Table 1. It is.
The color tone was measured as described above, except that water was used instead of methanol. When methanol was added first without adding water, the color tone was excellent, and there was no by-product of α-sulfo fatty acid ester disodium salt (α-SFdi-Na salt). 【table】