JPH0141186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の目的は、カーボンアミド基１個当たり
脂肪族結合の炭素原子少なくとも10個を有するポ
リアミド又は前記の構成成分少なくとも70％含有
するコポリアミドもしくはホモポリアミドとコポ
リアミドとからの混合物をベースとする、二酸化
チタン顔料で着色した粉体塗料を沈殿法により製
造する方法に関する。 従来の技術 ポリアミドをベースとする粉体塗料を金属のラ
ツカー類縁皮膜の製造に使用することは公知であ
る。その塗装は融液塗装法、即ち流動浸漬法、フ
レームスプレー法又は静電塗装法により行なう。
ポリアミド粉体はポリアミドを溶液から沈殿させ
ること（1951年５月10日に公告された西ドイツ国
特許出願S2805／39b22／04号又はその仏国特許
第989062号明細書）により又はポリアミド顆粒を
殊に低温で不活性ガス雰囲気下に粉砕することに
より得られる。 前記の仏国特許の沈殿法では、熱いポリアミド
溶液を外部作用により冷却するか又は放冷するこ
とによりポリアミド粉末をエタノールから沈殿さ
せる。熱いポリアミド溶液の冷却もしくは放冷だ
けで微粒子を高い割合で含む粉末が得られ、これ
は流動床中で粉塵及び濃煙をもたらす。このよう
な作業法では不所望な塊状物が生じ、引続いてこ
れを摩砕又は粉砕により必要な大きさの粉末に変
換しなければならない。更に、そのような方法で
は再現可能ではない、即ち異なるバツチが得られ
る。 更に、低分子ポリアミドを粉砕し、引続いてこ
のようにして得られた粉末を公知方法で融点を下
廻る温度に加熱して所望の粘度にすることが周知
である（英国特許第535138号明細書、西ドイツ国
特許公開第1570392号明細書）。 ポリラウリンラクタム粉末もこの公知方法によ
り製造されかつ同様に公知の方法で塗装に使用さ
れる〔“ヒエーミツシエ・インドウストリー
（Chem.Ind.）”、783〜791頁、1968年11月出版；
“モダン・プラスチツクス（Modern Plastics）”、
153〜156頁、1966年、２月〕。ポリラウリンラク
タム粉末は高い弾性、良好な縁塗装、平滑な表
面、アルカリ性水溶液に対する安定性という必要
な条件を常に満たすとは限らずかつしばしば加工
の際に特に濃煙になるので、実に様々な改良が公
知になつており、例えば可塑剤含有ポリラウリン
ラクタム粉末（西ドイツ国特許出顔公告第
1669821号明細書）、ホモポリラウリンラクタム及
びラウリンラクタム含有コポリアミドからの混合
物からのそのようなもの（西ドイツ国特許公告第
2144606号明細書）、酸性反応性触媒と共にＮ−ア
ルコキシメチル基含有ポリアミドを含有するその
ようなもの（西ドイツ国特許公開第2222122号明
細書）又はカーボンアミド基１個当たり脂肪族結
合の炭素原子８〜11個を有するポリアミド、アル
コキシアルキル基含有アミノプラスト及び酸性反
応性触媒からの混合物（西ドイツ国特許公開第
2222123号明細書）である。これらの粉末はそれ
ぞれ良好な特性を示すが、すべての必要条件を完
全に満たすものではない。 西ドイツ国特許出願公告第2545267号明細書に
改良法が記載されている。この方法は、顔料着色
されていない粉体の製造には粉砕法を適用しかつ
顔料で着色された粉末の製造には沈殿法を適用し
なければならないので完全には十分ではない。最
後に、この方法を実施するために、専ら一定量の
リン酸の存在において加水分解重合により製造さ
れたポリラウリンラクタム顆粒を使用するという
前提がある。 著しく改良された方法は西ドイツ国特許公告第
2906647号明細書（＝ヨーロツパ特許第14772号明
細書）に記載されている。 しかしこの作業法は、一方で特に沈殿法の経過
を短縮することに関して改良法を必要とする。そ
のような改良は1985年３月23日付の西ドイツ国特
許出願P3510691.3号明細書中に提案されている。
他方、顔料着色された粉体塗料は改良する必要の
ある欠点を有している。 顔料を含む粉末、特に二酸化チタン顔料を含有
する粉末はしばしば300〜400ｇ／の低い嵩密度
を有する。しかし塗装用粉末、特に流動浸漬法で
使われるものは400ｇ／を上廻るべき、特に範
囲500〜700ｇ／であるべきである。一般に、こ
の種の流動浸漬粉末は範囲40〜250μmの粒径を有
する。周知のように、低い嵩密度は、過剰分の粉
末が被塗物から流動しないか又は不良にしか流動
しないので、塗膜が不均一になるという欠点を有
する。帯電防止剤の添加によつて、この欠点は除
かれないが、他の欠点は解消される。一般に、こ
の低い嵩密度は、塗装用粉体が多孔質構造を有す
るために惹起される。 最後に、公知の沈殿法は、乾燥工程で粉末の粒
度分布の変化をもたらす。特に、小さい粒径への
移動が起る場合、粒径〈10μmの粒子である微粒
子分が大きくなる。このダスト分のために粉末の
篩分けが煩雑となり、これは明らかに経費のかか
る付加的な後処理工程を必要とする。 発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の課題は、良好な弾性及びアル
カリ性水溶液に対する優れた安定性のような公知
の良好な特性を有し、更に低い嵩密度ないしは多
孔度並びに高い微粒子分のような前記の欠点を有
していない塗料をもたらす方法を開示することで
ある。 問題点を解決するための手段 この課題は、特許請求の範囲第１項及び第２項
に記載の方法により解決される。 二酸化チタン顔料の成核作用は次の方法により
測定する： 熱量計に改造され、摺形撹拌機を備えている５
−オートクレーブを使用する。摺形撹拌機はオ
ートクレーブの直径の半分の直径を有する。好適
な装置は“Chem.Ing.Technik.”51巻、No.８，
823頁（1979年）に記載されている。オートクレ
ーブをエタノール2400ｇ（メチルエチルケトンで
変性、水分１重量％）、ポリアミド顆粒及び二酸
化チタン顔料32ｇからの混合物で装填する。ポリ
アミドを150rpmで１時間145℃で撹拌下に溶解す
る。引続いて、ジヤケツト中での熱媒のポンプ循
環を中断しかつ内部温度を、エタノールを外部貯
槽中に留去させることにより速度60℃／時間で
110℃まで低下させる。その後、留去を中断しか
つ内部温度はもはや調節しない。沈殿を30分間で
行なう。生じる内部温度の最高値を維持する
（Tmax ｐ）。 同様にして、二酸化チタン顔料の不存在で、顔
料を含まないが同じポリアミドの存在において生
じる最高内部温度を維持する（T_p） 差ΔT＝T_{nax p-}T_pが顔料の成核作用の尺度を
表わす。顔料の成核作用が大きい程、温度差も大
きい。好適な顔料は弱い成核作用を有するもの、
ΔT３℃を有するものである。 本方法に使用可能なポリアミドはポリウンデカ
ン酸アミド、ポリラウリンラクタム（カーボンア
ミド基１個当たり脂肪族結合の炭素原子11個）及
びカーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭素
原子を11個より多く含有するポリアミド、有利に
ポリラウリンラクタムである。更に、相応するコ
ポリアミドか又はホモ−及びコポリアミドからの
混合物も使用することができ、これらは前記の構
成成分少なくとも70％を含有する。それ故、コモ
ノマーとしてはカプロラクタム、ヘキサメチレン
ジアミン、２−メチルペンタンジアミン−（１，
５）、オクタメチレンジアミン−（１，８）、ドデ
カメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、コ
ルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸、アミノウンデカン酸、のようなコモノマー１
種又は類種０〜30重量％を含有してよい。以下ポ
リアミドとして表わす前記ホモ−又はコポリアミ
ドは、溶液相対粘度1.4〜1.8（0.5％ｍ−クレゾー
ル溶液中25℃で測定）を有する顆粒又は粗粒とし
て使用する。 ポリアミドは公知方法による重縮合、加水分解
又はアシドリシス重合により又は活性化されたア
ニオン重合により製造することができる。ポリア
ミドはモル量を調節して又は調節せずに、即ち酢
酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸のような連鎖安定剤の不存
在で製造されていてよい。 有利に、ポリアミドはリン酸１重量％までを含
有してよい。 沈殿法では、二酸化チタン顔料を沈殿の前か又
はその間に添加することができる。それをエタノ
ール性懸濁液としてエタノール／ポリアミド混合
物に添加すると有利である。それ故、既に二酸化
チタン顔料を含有するポリアミド顆粒、つまり顔
料が押出機中でポリアミドの製造前又はその際に
添加されたポリアミド顆粒を沈殿法で使用するこ
ともできる。この方法は、特に西ドイツ国特許出
願P3510691.3号明細書に記載されているような改
良された沈殿法で適用すると特に有利である。 次に、この方法を再度詳説する。 140〜150℃で製造したエタノール中のポリアミ
ドの溶液をエタノールの留去下に少なくとも10
℃／ｈで迅速に飽和限界（約125℃）まで冷却し
かつ更に引続いてエタノールを留去させながら範
囲90〜113℃の沈殿温度まで等速で冷却する際に
ジヤケツト温度を、溶液の温度により、ジヤケツ
ト温度が内部温度より最高３℃低いように調節
し、かつ最後に引続く沈殿段階においてエタノー
ルを更に留去させることにより恒温保持する。 好適な二酸化チタン顔料は、ポリアミドの結晶
化に対して作用しないか又は弱く作用する、即ち
弱い成核作用を示すようなものである。粒径は
〈10μm、殊に〈2μmである。仕上げ処理されてい
なくてもよいか又は親水性又は疎水性に仕上げ処
理されていてもよい。 ルチル形を使用すると有利である。アナターゼ
形は基本的に使用することができるが、あまり好
適ではない。顔料はポリアミドに対して１〜30重
量％、殊に２〜20重量％を使用する。 本発明方法により流動浸漬用粉末も静電用粉末
も選択的に製造することができる。沈殿粉末は
TiO₂含量に応じて高い嵩密度400〜700ｇ／を
有する。それは金属塗装の際に基体からの流動
性、気泡水準、延性及び縁塗装、アルカリ性水溶
液に対する安定性に関して優れた性質を有する。
本発明による流動浸漬用粉体は範囲０〜10μmの
ものを含まず、それ故流動床中で粉塵形成しな
い。それ故、粉体の篩分けは全く不要である。 沈殿は、カーボンブラツク、BaSO₄、ZnS、カ
ドミウム赤、酸化鉄及び４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフエニル−プロピオン酸、その
ヘキサメチレンジアミンビスアミド、Ｃ原子１〜
18個を有する脂肪族アルコールとのそのエステ
ル、アルキル基がＣ原子１〜16個を含有しかつ直
鎖状か又は分枝鎖状である亜リン酸のトリス−ア
ルキルフエニル−、トリス−アルキル−、トリス
−アリール−又は混合エステルのような安定化剤
の存在において、又は界面活性剤の存在において
行なうこともできる。 実施例 例 １ リン酸0.5重量％の存在において製造した抽出
物含量0.6重量％及び溶液の相対粘度1.60のポリ
アミド400Kgを、メチルエチルケトンで変性し、
含水率１重量％のエタノール2000及び、エタノ
ール500中の懸濁させたTiO₂顔料（ΔT1.2℃）
32Kgと一緒に３m³−反応器（ｄ＝1600mm）中で
145℃に加熱する。引続いて、ジヤケツト温度を
124℃に調節しかつ溶液を回転数50rpm（摺形撹拌
機、ｄ＝800mm）で外部貯槽中へエタノールを蒸
留させることにより平均速度22℃／ｈで冷却す
る。 内部温度125℃からはジヤケツト温度を、それ
が内部温度以下３℃より多くは低下しないように
調節する。 内部温度110℃で沈殿が開始し、これは内部温
度の上昇により認められる。この沈殿段階の開始
に当たり、撹拌回転数を70rpmに高めかつ蒸留率
を、内部温度がその著しい低下により認められる
沈殿の終結まで110±0.3℃であるように上昇させ
る。沈殿は18分間（留去されたエタノール量は計
690である）継続する。引続いて蒸留を中断し
かつ生成した懸濁液を反応器のジヤケツトを介し
て45℃に冷却しかつ翼形乾燥機中で残留湿気0.15
重量％まで乾燥させる。 エアジエツト篩により測定した粒度分布は次の
とおりである： 〈10μm ０重量％ 〈40μm 0.4 〃 〈63μm ７ 〃 〈100μm 55 〃 〈150μm 95 〃 〈200μm 99.9 〃 粗粒分〉200μm 0.1 〃 粉末の嵩密度は555ｇ／である。〈200μmの粉
末を用いて、予め空気循環炉中で380℃に加熱し
た１mm板金に厚さ300μmの流動浸漬塗膜を製造す
る。過剰分の粉末の基材からの流動挙動は非常に
良好である。塗膜面には不均一性はない。粉末の
流動で粉塵は生じない。 例 ２ 例１に相応して行なうが、冷却速度を12℃／ｈ
に調節する。粒度分布を例１に一致させるため
に、冷却段階での撹拌機の回転数を35rpmで保持
する。沈殿時間は113℃で１時間40分である。 例 ３ 例１と同様に行なうが、顔料としては粗水性仕
上げした二酸化チタン顔料（ΔT＝０℃）を使用
する。 例 ４ 例１と同様に行なうが、ポリアミド結晶化のた
めの明瞭な成核作用を有する二酸化チタン顔料
（ΔT＝2.8℃）を使用する。 比較実験１〜４の相応する条件並びにその結果
及び例１〜４の条件を次表に記載する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭
   素原子少なくとも10個を有するポリアミド又は前
   記の構成成分少なくとも70％を含有するコポリア
   ミドもしくはホモポリアミドとコポリアミドとか
   らの混合物をベースとする、二酸化チタン顔料で
   着色された粉体塗料を沈殿法により製造する方法
   において、ポリアミド結晶に対して成核作用を有
   していないか又は弱いその作用を有する二酸化チ
   タン顔料を使用し、その際にΔT３℃であるこ
   とを特徴とするカーボンアミド基１個当たり脂肪
   族結合の炭素原子少なくとも10個を有するポリア
   ミドをベースとする、二酸化チタン顔料で着色さ
   れた粉体塗料の製法。 ２ カーボンアミド基１個当たり脂肪族結合の炭
   素原子少なくとも10個を有するポリアミド又は前
   記の構成成分少なくとも70％を含有するコポリア
   ミドもしくはホモポリアミドとコポリアミドとか
   らの混合物をベースとする、二酸化チタン顔料で
   着色された粉体塗料を沈殿法により製造する際
   に、ポリアミド結晶に対して成核作用を有してい
   ないか又は弱いその作用を有する二酸化チタン顔
   料を使用し、その際にΔTが３℃であるその製
   法において、熱いエタノール性溶液を撹拌下にか
   つ、自己圧下にエタノールを留去させながら迅速
   に約125℃の飽和限界まで冷却し、かつ更に引続
   く冷却段階において範囲90〜113℃の沈殿温度に
   到るまで、更にエタノールを留去させながら等速
   でジヤケツト温度をその溶液の温度により、ジヤ
   ケツト温度が最高３℃低下するように調節し、最
   後に引続く沈殿段階においてエタノールを更に留
   去させることにより溶液を恒温保持することを特
   徴とするカーボンアミド基１個当たり脂肪族結合
   の炭素原子少なくとも10個を有するポリアミドを
   ベースとする、二酸化チタン顔料で着色された粉
   体塗料の製法。