JPH0141368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アルカリ水溶液の電解の際に発
生する気体状塩素より液体塩素を得る方法に関す
る。

塩化アルカリ水溶液の電解の際に塩素が発生
し、引続いてこれが精製され、液化されることは
公知である。この方法は、種々の変法でもつて大
規模工業的に実施されている（Hund und
Zirngiebl in Winnacker und Ku¨chler、
Chemische Technologie、第１巻、ミユンヘン
1969、参照）。冷却水の温度における液化圧より
も低い圧力でもつて塩素が製造されることが工業
的方法では共通である。その際、液化は、圧縮に
より、冷凍の使用により或は冷却と圧縮の組合せ
により起こる。液化の技術と方法は、本質的には
場合、場合の種々の経済的及び技術的事情に依
る。気体状の塩素の少くとも一部が必要となるの
で生じた塩素の全部でない液化が企てられること
もしばしばである。

この方法において電解から生じた塩素に混ざつ
た気体（酸素、窒素、二酸化炭素、特に水素）が
塩素液化の際に富化されることがないという長所
をもたらす。しかし乍ら、塩素の全体的液化の場
合に、爆発領域にある塩素／水素−混合物が生じ
やすい。従つて、液化の際に水素の除去のための
特別の精製方法が必要になるか或は爆発限界の下
及び上の間の混合物範囲を出来るだけ危険なく処
理することを可能にする装置が必要になる。

この装置は例えば危険領域で装置を耐圧にする
或は装置の特別な構成（例えば狭い貫流横断面）
により不時の爆発の伝播を阻止することにより成
され得る。

この困難性は−上に述べたように−発生した塩
素の最少量が精製及び乾燥後に液化装置から気体
状で流出しかつ使用する所へ直接輸送される又は
次亜塩素酸塩に加工されるときに避けられる。後
者は概ね、塩素含有癈ガス及び汚濁空気の精製の
ため各電解装置中に存在する一つの装置中で行わ
れる。

発生した塩素がｘ％の水素を含みかつ液化の際
にガス室中の水素含量が高々ｙ％に増加すると
き、液化塩素／気体状で取去られた塩素の関係は
（ｙ：ｘ）−１より小さくなければならない。

塩素の乾燥は煩雑であり（乾燥剤の比較的高い
特別の消費量、例えば35Kg／H₂SO₄／塩素１ト
ン）かつ塩素液化はコンプレツサー及び／又は冷
凍装置の必要のため技術的に浪費であることが一
般の無圧の工業的塩化アルカリ電解の欠点とされ
ている。

実際、最大７バールの圧力で、就中それによつ
て塩素の液化の際の機械的圧縮仕事を減少させる
ために、運転が行なわれることが公知である（ド
イツ国特許出願公開第2729589号）。その際、電解
セルから去る気体状塩素を液化するために、コン
プレツサー又は冷凍装置を用いなければならない
ことが、なお欠点としてある。

ドイツ国特許出願公開第2348889号によれば、
約７〜70Kg／cm²の圧で塩化ナトリウム水溶液を電
解することがすでに公知である。その際、塩素は
陽極において溶解した、気体状の又は液体状の形
態で生じうる。熱いかつ湿気を帯びた気体状の分
解した塩素は、まず圧縮され、次に乾燥される。
しかし、圧縮の際に約28℃の最低温度が達成され
なくてもよいこと及び圧縮の際に分離する液体状
塩素と液体状水の相が乾燥前に分離されねばなら
ないことがこの段階において示されてはいない。
そのような方法は乾燥剤の必要量の減少を与える
ものではない。

従つて本発明の課題は、塩化アルカリの電解の
際に気体状で発生する塩素の乾燥及び液化の経費
を著しく減少することにある。

本発明者は、塩化アルカリ水溶液の電解の際に
少くとも８バールの圧下で電解セルの陽極室中で
得られる、陽極電解液及び水蒸気飽和の気体状塩
素の混合物から液化塩素を製造する方法であつ
て、その際まず陽極電解液と水蒸気飽和の気体状
塩素を互いに分離し、そして水蒸気飽和気体状塩
素を少くとも８バールの圧下で冷却により液化す
る製造方法において、分離層分離器において、冷
却の際液状で水飽和の塩素相及び液状で塩素飽和
の水相から成る凝縮物の温度を28℃より下でなく
下降せしめ、かつ比重の軽い水相を比重の重い塩
素相から分離すること及び該液状塩素に溶解して
いる水を濃硫酸により除くことを特徴とする方法
を見い出した。

従つてこの方法の際、圧力増加なしに気体状塩
素の液化が行われる。その上、原則的には、液化
装置が高い圧力に適さない場合に液化圧力を例え
ば10バールから8.5バールに減らしうる。８バー
ルより下の圧力での液化は、28℃より下の温度に
塩を冷却することを必要にする。その際液化塩素
と並んで固体の塩素水和物が現われ、これは更な
る処理を極めて困難にする。これは、それの液化
前の気体状塩素の経費のかかる乾燥を必要にす
る。

その上、５バールより下に液化圧を下げる場合
は、10℃の冷却水による液化は一般にはもはや不
可能であり、追加的な冷凍装置が必要になる。

水相からの液体状塩素相の分離は、好ましくは
分離層分離器（Trennschichtscheider）中で行わ
れる。分離された塩素を含む水層は電解循環路中
に戻され得る。液化塩素は溶解した極く僅かの量
の水を含有する。従つて乾燥は簡単である。例え
ば水を脱水剤例えば塩化リチウム、塩化カルシウ
ム特に硫酸と結合させることができる。水は大き
な比表面積をもつ固体物質に吸収させることによ
つても結合させうる（例えばシリカゲル及びモレ
キユラーシーブ）。

陽極液面が一定に保たれる場合、単に液化した
塩素のみが取出される限り遊離した塩素によつて
陽極室／液化装置系中の圧力は常に増加する。従
つて圧の一定保持のために凝縮しないガス部分を
も（塩素と共に）出す必要がある。

これはまた以下の理由からも必要となる： 塩素中の水素の出現が（膜セル法の際、特にア
マルガム法の際と同様）全面的には避けられな
い。塩素（液体状の）のみが取除かれる場合、非
凝縮気体の水素含量は常に著しく増加する。純粋
な塩素中の水素の爆発限界は常圧で約６％H₂以
上にある。安全の理由から、大抵の液化装置中で
は４％を越えない排出ガスの水素含量でもつて運
転する。それ故、例えば多くのアマルガム装置か
らの塩素の場合、わずか80〜90％の塩素ガスが液
化され、不活性ガス及び水素を含有する残りの10
〜20％は排出塩素として他の場所で使用される
（Ullmanns Encyklopa¨dieder technischcn
Chemie、第５巻、308ページ、1954年、参照）。
８〜20バールの陽極室中の圧力をもつて電解を行
うのが好ましい。８〜15バールの圧では28〜50℃
の液化温度が十分である。特に９〜12バールの陽
極室圧が好ましい。

陽極電解液の温度は作業圧力における塩素の沸
点より上でなければならない。従つて、陽極電解
液温度は少くとも28℃に、しかし好ましくは90℃
以上にされる。特に、陽極電解液が常圧以上での
陽極電解液の沸点以上である温度を示す場合に優
利である。殊に、105〜140℃、特に110〜130℃の
陽極電解液中の温度が好ましい。

塩素及び水蒸気の凝縮の際に発生する潜熱は多
くの場合セルの投入物質の加熱のために用いう
る。しかし特にこの熱を電解セルの陰極液の蒸発
のために用いるのが好ましい。そのような蒸発は
例えば減圧下で行われ、その際凝縮熱は加熱のた
めに直接使用できる；また減圧下で蒸発され、か
つその際冷たくなつた陰極液を、続いて塩素／水
混合物の気化潜熱を使用して再び加熱することも
出来る。

塩素の凝縮の際、液化しない成分において極め
て高い水素含量を蓄積することを安全に避けるた
めに、この非凝縮成分に少量の不活性ガスを添加
することが合理的でありうる。

この添加は塩素の液化の前、間又は後に行われ
うる。この方法で、系の圧もまた高められ得る。
これは特に電解セルの移動のために重要である。

添加されるべきガスは８バール、28℃で液化し
てはならず、塩素と反応せず、かつ液化塩素にご
く僅かのみ溶解するものでなければならない。不
活性ガスとして例えば希ガス、特に窒素及び空気
を用いる。

28℃以上の温度で生じた液化塩素は水層の分離
と乾燥の後に更に、例えば20℃の冷却水で冷却さ
れ得る。

液化塩素への水の溶解度が極めて小さいことが
利点である。それによつて塩素の乾燥のための費
用は著しく減少される。更に、圧力下に取扱かわ
れるべき該ガスは小さな体積をもち、かつそれ故
に凝縮、相分離及び乾燥のために必要な装置は、
単に小さな体積のみをもつことも利点である。塩
素の液化は本発明方法に従い冷凍装置及び／又は
コンプレツサーなしに可能である。最後に、比較
的高い圧の使用がセルの運転温度を高めることも
可能にし、これは電流消費に有利な影響を与え
る。

ドイツ特許出願公開第2745033号によると電気
的エネルギーの蓄積のための液状の塩素が蓄えら
れる電気化学的セルは公知である。この塩素は放
電の際に再び消費される。この場合、形成及び逆
反応の際にガス相が発生しないので、エネルギー
的かつ装置的経費が減少することが利点と見られ
ている。典型的な実施形態においては８〜10バー
ルの圧及び30℃の温度になる。塩化アルカリ電解
の際の塩素の工業的製法のためにはこのような方
法は不利益である。というのは電解質の比較的小
さな伝導度の故に30℃における比エネルギー消費
は約80℃の塩化アルカリ電解における普通の温度
におけるよりもかなり高いからである。その上、
この低い温度におけるセルの損失熱を搬出するこ
とが煩雑になる。その際、損失熱は実際、利用で
きる形態ではほとんど発生しない。しかし、比較
的高い作業温度により、作業圧は急速に自動的に
増加する（80〜100℃で約27〜39バールの塩素の
液化圧）。この作業温度と作業圧の不都合な結合
は気体状塩素の（後に液化による）分離の際には
許されない。

本発明を図によつて詳しく説明する： 電解セル（図示されていない）から来た気体と
液体の混合物（これは１Kgの塩水当り約230ｇの
NaCl、770ｇの水、5.74ノルマルリツトルの塩
素、0.002〜0.02ノルマルリツトルの水素及び0.05
〜0.5ノルマルリツトルの酸素を含む）を管１を
通して分離器２に導く。そこで気体から分離さ
れ、しかしまだ溶解した塩素を含む液状の塩水２
１が分離される。この塩水は管３を通して取出さ
れる。これは続いて、溶解した塩素を除き、そし
て飽和の後にセルに再び戻すことができる。

水蒸気及び気体は液滴捕集層４中での一貫分離
の際、同伴する塩水液滴を除かれそして管５を通
つて凝縮器６に入る。凝縮器は管７及び８を流れ
る冷却水により冷却される。

凝縮器は有利には液状の凝縮物と凝縮できない
成分が異なる管を通して取出されるように構成さ
れる。それによつて、分離層分離器１１中の液相
の液面が気泡によつて問題を生ずることがなくな
る。６の中で生じた凝縮物は管９を通つて分離層
分離器１１に入り、そこで水相と塩素層に分かれ
る。その際、部品１２が液相のうず巻きせん回を
防止する。６の中で液化しなかつた気体と水蒸気
は管１０を通つて分離層分離器１１のガス室に入
れられる。比重の軽い水相２２Ａはオーバーフロ
ー壁１３を越えて流れる。

オーバーフローした物２２Ｂは管１６及び弁１
７を通つて取り出される。弁１７は２２Ａの液体
状態によつて調節される。水相２２Ｂは圧を下げ
ずに（unentspannt）純粋の塩水を添加されうる
（図示していない）水相２２Ａの下に、界面によ
つて分割される、液状塩素２３が存在する。これ
は管１８及び調節弁１９を通つて乾燥装置２０に
導かれる。調節弁１９はその際２３の液面の高さ
によつて調節される。

８〜12バールの全系中の圧力は圧力調節弁１５
によつて予め与えられた高さに維持される（電解
の際の気体発生が高い圧力下で行われる）。この
弁１５及び管１４を通つて非凝縮気体がこの装置
部分を去つてゆく。これは、平衡条件に対応し
て、塩素（電解で発生した塩素量の約２〜３％）
と並んでなお水蒸気、いくらかの水素（最大１
％）及び酸素を含む。この混合物は漂白液の製造
のために用いられる。

多くの場合、このような装置は８〜12バールの
セル圧力及び90〜140℃のセル温度で運転される。
20t／時間の塩素製造、NaCl26重量％の塩水供給
濃度及びNaCl22重量％の塩水消費の場合825t／
時間の塩水循環が起こる。塩水は電解セルに後接
する分離器をセル温度で去る。その中に1200〜
1600Kg塩素／時間の塩素が圧力下で溶解されてい
る（電解での発生量の６〜８％）。大体において
18400〜18800Kg／時間の塩素及び800〜100Kgの水
蒸気よりなる分離器からの気体及び水蒸気は凝縮
器中で約35℃で大部分液化する。その際、約7.4
×10⁶ジユール／ｈの熱が搬出される。液化塩素
は電解で発生した塩素の約90％を示す。これは水
相の分離後に濃硫酸による抽出で乾燥される。液
化塩素はわずか７〜10Kgの水／ｈを含むので、乾
燥のためには極僅かのH₂SO₄が消費される。水
相は約800〜950Kg／ｈの量になり、約35〜45Kg／
ｈの溶解した塩素を含む。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するための装置のフローシー
トである。 図中の数字は以下のものを示す：１……管、２
……分離器、３……管、４……液滴捕集層、５…
…管、６……凝縮器、７……管、８……管、９…
…管、１０……管、１１……分離層分離器、１２
……部品、１３……オーバーフロー壁、１４……
管、１５……圧力調節弁、１６……管、１７……
弁、１８……管、１９……調節弁、２０……乾燥
装置、２１……塩水、２２Ａ……水相、２２Ｂ…
…オーバーフローした物、２３……液状塩素。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化アルカリ水溶液の電解の際に少なくとも
   ８バールの圧下で電解セルの陽極室中で発生す
   る、陽極電解液及び水蒸気飽和の気体状塩素の混
   合物から液体塩素を製造する方法であつて、その
   際まず陽極電解液と水蒸気飽和気体状塩素を互い
   に分離し、そして水蒸気飽和気体状塩素を少なく
   とも８バールの圧下で冷却により液化する製造方
   法において、分離層分解器において、冷却の際液
   状で水飽和の塩素相及び液状で塩素飽和の水相か
   らなる凝縮物の温度を28℃より下ではなく降下せ
   しめ且つ比重の軽い水相を比重の重い塩素相から
   分離すること及び 該液状塩素に溶解している水を濃硫酸により除
   くことを特徴とする、上記方法。 ２ 液状の塩素相を、水相から分離後に乾燥する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陽極室の圧を、塩素液化の際に凝縮しない気
   体を調節して排出することにより一定に維持する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 塩素の液化を約28〜約50℃の間の温度で行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 陽極室の圧を９〜12バールの間に維持する特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 液化の際形成される塩素を含む水相を、液状
   の塩素層を分離した後、圧を下げることなく、塩
   化アルカリ電解の電解液−循環路に戻す特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 塩素及び水蒸気の凝縮の際に遊離する熱を電
   解セルの陰極液の蒸発のために用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 塩素の液化の際に凝縮しない気体流に少量の
   不活性ガスを添加する特許請求の範囲第１項また
   は第４項記載の方法。 ９ 塩素相からの水相の分離を分離層分離器中で
   行いかつ両相を分離しかつ調節して抜き取る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。