JPH0142467B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0142467B2 JPH0142467B2 JP56173926A JP17392681A JPH0142467B2 JP H0142467 B2 JPH0142467 B2 JP H0142467B2 JP 56173926 A JP56173926 A JP 56173926A JP 17392681 A JP17392681 A JP 17392681A JP H0142467 B2 JPH0142467 B2 JP H0142467B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- air electrode
- carbon body
- copper phthalocyanine
- condensate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、空気電池や燃料電池などに使用する
空気極に関するものである。
空気極に関するものである。
従来、空気電池や燃料電池などの空気極は、活
性炭などに酸素還元能力を高めるために金属フタ
ロシアニンなどの触媒を用いていたが、金属フタ
ロシアニンは一般的な溶剤に不溶なために炭素体
に均一に付着することは困難であり、微粉砕した
金属フタロシアニンを溶液に分散し、炭素体表面
の細孔に超音波などにより含浸させ、乾燥させて
いるが、炭素体表面の細孔に均一に付着し難く空
気極としての性能が得られないのが実状である。
性炭などに酸素還元能力を高めるために金属フタ
ロシアニンなどの触媒を用いていたが、金属フタ
ロシアニンは一般的な溶剤に不溶なために炭素体
に均一に付着することは困難であり、微粉砕した
金属フタロシアニンを溶液に分散し、炭素体表面
の細孔に超音波などにより含浸させ、乾燥させて
いるが、炭素体表面の細孔に均一に付着し難く空
気極としての性能が得られないのが実状である。
そこで、本発明者等は、金属フタロシアニンの
触媒としての性能を向上せしめ、優れた分極特性
が得られる空気極を得るために、金属フタロシア
ニンの形能につき種々検討の結果遂に本発明を完
成したものであつて、即ち、本発明は、−Ｎ＝Ｎ
−結合又は−Ｓ−Ｓ−結合により高分子化した金
属フタロシアニン系酸化縮合物を含有せしめた炭
素体からなる空気極を要旨とするものである。
触媒としての性能を向上せしめ、優れた分極特性
が得られる空気極を得るために、金属フタロシア
ニンの形能につき種々検討の結果遂に本発明を完
成したものであつて、即ち、本発明は、−Ｎ＝Ｎ
−結合又は−Ｓ−Ｓ−結合により高分子化した金
属フタロシアニン系酸化縮合物を含有せしめた炭
素体からなる空気極を要旨とするものである。
本発明では、空気極の触媒として働く金属フタ
ロシアニンを酸化縮合することにより、１種の重
合を行なつて分子量を増大せしめ、触媒としての
性能を向上せしめたものである。
ロシアニンを酸化縮合することにより、１種の重
合を行なつて分子量を増大せしめ、触媒としての
性能を向上せしめたものである。
以下、本発明について説明する。
金属フタロシアニンを高分子化させる方法とし
ては種々採用できるが、−Ｎ＝Ｎ−結合により高
分子化させる場合、例えば銅フタロシアニンな
ら、 (1) ３，3′，3″，３−テトラニトロ銅フタロシ
アニン又は４，4′，4″，４−テトラニトロ銅
フタロシアニンを硫化ソーダで環元して相当す
るテトラアミノ銅フタロシアニンとなし、この
水性分散体を過マンガ酸カリ、重クロム酸カリ
などの酸化剤で処理して酸化縮合物とする (2) 銅フタロシアニンを濃硫酸に溶かし、ヒドロ
キシルアミンにて直接アミノ化してポリアミノ
銅フタロシアニンとし、酸化剤で処理して酸化
縮合物とする。
ては種々採用できるが、−Ｎ＝Ｎ−結合により高
分子化させる場合、例えば銅フタロシアニンな
ら、 (1) ３，3′，3″，３−テトラニトロ銅フタロシ
アニン又は４，4′，4″，４−テトラニトロ銅
フタロシアニンを硫化ソーダで環元して相当す
るテトラアミノ銅フタロシアニンとなし、この
水性分散体を過マンガ酸カリ、重クロム酸カリ
などの酸化剤で処理して酸化縮合物とする (2) 銅フタロシアニンを濃硫酸に溶かし、ヒドロ
キシルアミンにて直接アミノ化してポリアミノ
銅フタロシアニンとし、酸化剤で処理して酸化
縮合物とする。
他のニツケル、コバルト、鉄などのフタロシア
ニンの酸化縮合物も同様にして製造することがで
きる。
ニンの酸化縮合物も同様にして製造することがで
きる。
この金属フタロシアニン酸化縮合物を炭素体と
共に成形するか、成形した炭素体に吸着せしめる
ことなどにより空気極を製造することができる。
共に成形するか、成形した炭素体に吸着せしめる
ことなどにより空気極を製造することができる。
−Ｓ−Ｓ−結合により高分子化させる場合、例
えば銅フタロシアニンなら、 (1) ３，3′，3″，３−テトラアミノ銅フタロシ
アニンまたは４，4′，4″，４−テトラアミノ
銅フタロシアニンをジアゾ化し、チオシアン酸
アルカリを反応せしめて３，3′，3″，３−テ
トラチオシアノ銅フタロシアニン又は、４，
4′，4″，４−テトラチオシアノ銅フタロシア
ニンを得る。
えば銅フタロシアニンなら、 (1) ３，3′，3″，３−テトラアミノ銅フタロシ
アニンまたは４，4′，4″，４−テトラアミノ
銅フタロシアニンをジアゾ化し、チオシアン酸
アルカリを反応せしめて３，3′，3″，３−テ
トラチオシアノ銅フタロシアニン又は、４，
4′，4″，４−テトラチオシアノ銅フタロシア
ニンを得る。
(2) 銅フタロシアニンをクロルスルホン酸で処理
して、銅フタロシアニンテトラスルホクロライ
ドとし、塩酸と亜鉛末で還元してテトラメルカ
プト銅フタロシアニンを得る。
して、銅フタロシアニンテトラスルホクロライ
ドとし、塩酸と亜鉛末で還元してテトラメルカ
プト銅フタロシアニンを得る。
(3) 銅フタロシアニンテトラスルホクロライドを
塩酸と亜鉛末で還元する際、チオ尿素を添加し
て、テトラチオ尿素銅フタロシアニンを得る。
塩酸と亜鉛末で還元する際、チオ尿素を添加し
て、テトラチオ尿素銅フタロシアニンを得る。
これらの銅フタロシアニンを酸化することによ
り高分子化することができるが、チオシアノ基、
メルカプト基、又はチオ尿素基を有する銅フタロ
シアニンは、硫化アルカリ水溶液に易溶であるた
め、硫化アルカリ水溶液にこれらの銅フタロシア
ニンを溶かし、この水溶液に炭素体を浸漬した
後、酸化させて、銅フタロシアニン酸化縮合物を
含有せしめた炭素体からなる空気極が製造され
る。
り高分子化することができるが、チオシアノ基、
メルカプト基、又はチオ尿素基を有する銅フタロ
シアニンは、硫化アルカリ水溶液に易溶であるた
め、硫化アルカリ水溶液にこれらの銅フタロシア
ニンを溶かし、この水溶液に炭素体を浸漬した
後、酸化させて、銅フタロシアニン酸化縮合物を
含有せしめた炭素体からなる空気極が製造され
る。
炭素体としては、フアーネスブラツク、チヤン
ネルブラツク、サーマルブラツクなどのカーボン
ブラツクや、木材、木炭、ヤシ殼炭、パーム核
炭、石炭、石油残査、合成樹脂、有機廃棄物など
を使用して作られた活性炭、黒鉛などの１種もし
くは２種以上の混合物が挙げられる。
ネルブラツク、サーマルブラツクなどのカーボン
ブラツクや、木材、木炭、ヤシ殼炭、パーム核
炭、石炭、石油残査、合成樹脂、有機廃棄物など
を使用して作られた活性炭、黒鉛などの１種もし
くは２種以上の混合物が挙げられる。
本発明の空気極における金属フタロシアニン系
酸化縮合物の量は、空気極としての性能、空気極
の強度を考慮すれば、１〜20重量％が好ましい。
酸化縮合物の量は、空気極としての性能、空気極
の強度を考慮すれば、１〜20重量％が好ましい。
以下実施例に従い本発明を詳細に説明するが、
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例 １
（銅フタロシアニン酸化縮合物の合成）
４−ニトロフタールイミド、尿素、塩化第一
銅、モリブデン酸アンモンをニトロベンゼン中
180〜185℃４時間撹拌し、過アセトン洗滌
後、５％苛性ソーダ水溶液、５％塩酸水溶液で
洗滌して、４，4′，4″，４−テトラニトロ銅
フタロシアニンを得る。
銅、モリブデン酸アンモンをニトロベンゼン中
180〜185℃４時間撹拌し、過アセトン洗滌
後、５％苛性ソーダ水溶液、５％塩酸水溶液で
洗滌して、４，4′，4″，４−テトラニトロ銅
フタロシアニンを得る。
得られた４，4′，4″，４−テトラニトロ銅
フタロシアニンを10倍量の98％硫酸に溶かし、
水に注入して過水洗し、そのサスペンジヨン
に硫化ソーダを添加し、90〜95℃１時間撹拌
し、還元後、過水洗する。
フタロシアニンを10倍量の98％硫酸に溶かし、
水に注入して過水洗し、そのサスペンジヨン
に硫化ソーダを添加し、90〜95℃１時間撹拌
し、還元後、過水洗する。
この４，4′，4″，４−テトラアミノ銅フタ
ロシアニンの水性分散体に重クロム酸カリを添
加し、常温で２時間撹拌し、目的の銅フタロシ
アニン酸化縮合物を得た。
ロシアニンの水性分散体に重クロム酸カリを添
加し、常温で２時間撹拌し、目的の銅フタロシ
アニン酸化縮合物を得た。
（炭素体の製造）
粒径0.1〜1μのヤシ殼活性炭10部、粒径0.1〜
0.5μの黒鉛10部、熱可塑性樹脂（塩化ビニル樹
脂）５部を混合し、押出成型により直径10mmの丸
棒を作り、200℃に加熱し、熱可塑性樹脂を分解
して、炭素体とする。
0.5μの黒鉛10部、熱可塑性樹脂（塩化ビニル樹
脂）５部を混合し、押出成型により直径10mmの丸
棒を作り、200℃に加熱し、熱可塑性樹脂を分解
して、炭素体とする。
（空気極の製造）
上記で得られた銅フタロシアニン酸化縮合物の
５重量％分散溶液に炭素体を含浸させ、超音波処
理をして炭素体に銅フタロシアニン酸化縮合物を
５重量％付着せしめ、溶媒を除去する為に50℃真
空乾燥させて空気極を得る。
５重量％分散溶液に炭素体を含浸させ、超音波処
理をして炭素体に銅フタロシアニン酸化縮合物を
５重量％付着せしめ、溶媒を除去する為に50℃真
空乾燥させて空気極を得る。
比較例 １
実施例１中の銅フタロシアニン酸化縮合物の代
りに銅フタロシアニンを使用した他は実施例１と
同様にして空気極を製造した。
りに銅フタロシアニンを使用した他は実施例１と
同様にして空気極を製造した。
実施例 ２
（ポリアミノ鉄フタロシアニンの合成）
無水フタノール酸、尿素、硫酸第一鉄、モリ
ブデン酸アンモンをニトロベンゼン中180〜185
℃４時間撹拌し鉄フタロシアニンを得る。
ブデン酸アンモンをニトロベンゼン中180〜185
℃４時間撹拌し鉄フタロシアニンを得る。
鉄フタロシアニンをその８〜10倍量の100％
硫酸に溶解し、硫酸ヒドロキシルアミンを添加
して、50〜55℃３時間撹拌し、アミノ基が平均
3.5個導入されたポリアミノ鉄フタロシアニン
を得る。
硫酸に溶解し、硫酸ヒドロキシルアミンを添加
して、50〜55℃３時間撹拌し、アミノ基が平均
3.5個導入されたポリアミノ鉄フタロシアニン
を得る。
（空気極の製造）
実施例１の炭素体を上記のポリアミノ鉄フタロ
シアニンの水性分散溶液に浸漬し、50℃真空乾燥
後、５％過マンガン酸カリ水溶液で処理して、鉄
フタロシアニン酸化縮合物を10％含有した空気極
を得た。
シアニンの水性分散溶液に浸漬し、50℃真空乾燥
後、５％過マンガン酸カリ水溶液で処理して、鉄
フタロシアニン酸化縮合物を10％含有した空気極
を得た。
実施例 ３
実施例１の炭素体をテトラチオシアノ銅フタロ
シアニンを硫化ソーダ水溶液に５％溶解した溶液
に含浸させ、常温乾燥後、３％過酸化水素水溶液
に含浸させて、−Ｓ−Ｓ−結合を生成させて空気
極を製造した。
シアニンを硫化ソーダ水溶液に５％溶解した溶液
に含浸させ、常温乾燥後、３％過酸化水素水溶液
に含浸させて、−Ｓ−Ｓ−結合を生成させて空気
極を製造した。
実施例 ４
実施例１の炭素体を10重量％のテトラメルカプ
ト鉄フタロシアニンの硫化カリウム水溶液に浸漬
し、常温乾燥後、１％過ホウ酸ナトリウム水溶液
に含浸させてから50℃で乾燥させ空気極を得た。
ト鉄フタロシアニンの硫化カリウム水溶液に浸漬
し、常温乾燥後、１％過ホウ酸ナトリウム水溶液
に含浸させてから50℃で乾燥させ空気極を得た。
実施例１〜４、比較例１の空気極の分極特性を
第１図、第２図に示す。
第１図、第２図に示す。
以上のように本発明の製造方法により得られた
空気極は、優れた分極特性を有するものである。
空気極は、優れた分極特性を有するものである。
第１図は、実施例１，２、比較例１で得られた
空気極の分極曲線であり、第２図は実施例３，
４、比較例１で得られた空気極の分極曲線であ
り、〜は順に実施例１、実施例２、実施例
３、実施例４、比較例１で得られた空気極の分極
曲線を示し、縦軸は、電流密度（ｍＡ／cm2）、横
軸は電位（Ｖ／SCE）を示すものである。
空気極の分極曲線であり、第２図は実施例３，
４、比較例１で得られた空気極の分極曲線であ
り、〜は順に実施例１、実施例２、実施例
３、実施例４、比較例１で得られた空気極の分極
曲線を示し、縦軸は、電流密度（ｍＡ／cm2）、横
軸は電位（Ｖ／SCE）を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ −Ｎ＝Ｎ−結合又は−Ｓ−Ｓ−結合により高
分子化した金属フタロシアニン系酸化縮合物を含
有せしめた炭素体からなる空気極。 ２ 金属フタロシアニン系酸化縮合物の金属が、
鉄、コバルト、ニツケル、銅を含んでいることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56173926A JPS5875775A (ja) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | 空気極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56173926A JPS5875775A (ja) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | 空気極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5875775A JPS5875775A (ja) | 1983-05-07 |
| JPH0142467B2 true JPH0142467B2 (ja) | 1989-09-12 |
Family
ID=15969628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56173926A Granted JPS5875775A (ja) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | 空気極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5875775A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0616094D0 (en) * | 2006-08-12 | 2006-09-20 | Aquafuel Res Ltd | Coal combustion improvement additives |
| JP5403601B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2014-01-29 | 帝人株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| JP5414104B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2014-02-12 | 帝人株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| JP5403799B2 (ja) * | 2009-06-26 | 2014-01-29 | 帝人株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-10-30 JP JP56173926A patent/JPS5875775A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5875775A (ja) | 1983-05-07 |
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