JPH0143033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その表面に黒色を呈するロジウムメ
ツキ被覆を施こした黒色ロジウムメツキ品の製造
方法、およびそれに使用する新規メツキ浴に関す
る。 従来公知のロジウムメツキ浴はロジウム塩と遊
離酸から成り種々のロジウム塩、例えば硫酸塩、
リン酸塩によつて提供されているが、これらから
得られるメツキ被覆の色はいずれも白色である。 一般にロジウムは優れた硬さ、耐摩耗性、耐食
性および接触抵抗の安定性を有するので、電気工
業での電気接点、リードフレーム等に、また装飾
用品にそのメツキ被覆が採用されている。さら
に、白色以外の色を呈するロジウムメツキが得ら
れるならその実用価値は増大するので、その開発
が望まれている。 一方、従来黒色メツキまたは黒色着色法として
黒色クロムメツキ、黒色ニツケルメツキ、炭酸銅
黒染法等の方法が用いられているが、これらの方
法はいずれも光沢を得ることが困難であり、スス
を発生するものもあり、耐腐蝕性や装飾的効果の
劣るものが多い。さらに、製造する場合、作業条
件に再現性がなかつたり、非量産的である等の問
題があつた。このような状況であるので、装飾品
業界では、黒色を呈する金属として貴金属の出現
が強く要望されていた。 本発明者は、装飾用品、特に眼鏡関係、時計関
係、装身具関係、化粧品関係、食器、等に好適な
メツキ被覆を提供するメツキ浴を開発すべく鋭意
研究を行つた結果、ロジウム塩と遊離酸からなる
酸性ロジウムメツキ浴において次亜燐酸塩を含有
するメツキ浴を用いて常法によりメツキを行う
と、鏡面光沢性の黒色を呈するメツキ被覆が得ら
れ、しかも密着性、耐食性および硬度性に優れて
いることを見出し、この発見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 このメツキ被覆品は、例えばメガネフレーム、
時計の側、文字盤およびバンド、タイピン、ライ
ター、ネツクレス、指輪、コンパクトおよび口紅
キヤツプ等に好適であるが、常に装飾品分野に限
らず、この優れた被覆を必要とする分野であれば
いずれの分野においても使用可能であり、本発明
は各種分野で広く実施され得る。 本発明における電気黒色ロジウムメツキ浴はロ
ジウム塩と遊離酸と次亜燐酸塩を含有するもので
あり、これをメツキ浴に用いてメツキ処理を施す
ことにより、前記の優れた被覆を施された物品が
得られる。 すなわち、ロジウム塩、遊離酸および次亜燐酸
塩というわずか三成分より成るメツキ浴で十分本
発明の目的を達成することができる。 本発明において使用するロジウム塩としてはロ
ジウムメツキにおいて常用されるロジウムの塩を
採用すればよく、例えば硫酸塩、リン酸塩および
スルフアミン酸塩等が使用される。 ロジウム塩は従来常用の濃度すなわち0.1ｇ／
乃至20ｇ／の範囲で採用すればよい。0.1
ｇ／以下では、電着速度が著しく低下するので
好ましくない。また、20ｇ／を越えるときは、
高価なロジウムを無駄に使用するだけなので好ま
しくない。 遊離酸としては、硫酸、リン酸、スルフアミン
酸等の酸性メツキ浴に常用される酸を使用すれば
よい。 本発明においてメツキ浴に使用する添加剤、す
なわち、次亜燐酸塩としては、アルカリ金属塩
（Na、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ca、Mg
塩等）、及びアルカリ土類金属を除くほかの二価
金属塩（Co、Ni、Fe、Mn塩等）があり、アル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は好ましい結
果を与える。 メツキ浴中での次亜燐酸塩の濃度は、ロジウム
塩の濃度に比例して適宜選択しなければならない
が0.5ｇ／以上であることが好ましい。0.5ｇ／
以下ではメツキの着色効果の点で好ましくな
い。その上限は10ｇ／程度であり、10ｇ／を
こえるとくもりを生ずる（光沢がなくなる）。メ
ツキ浴のPH値は2.5以下が好ましい。PH値が2.5を
越えると、ロジウムは水酸化物となり沈澱が生
じ、またクラツクが発生し易くなり、好ましくな
い。浴温は20〜45℃であり、45℃をこえるとカブ
リが生ずるので好ましくない。なお電流密度は常
用の範囲（例えば0.5〜5A／ｄm²程度）でよい。
5A／ｄm²をこえるときは、メツキ浴中でのガス
発生が激しく、また色調が悪化するので好ましく
ない。 上記の添加剤は、必須の成分であるが、他に光
沢剤として非イオン界面活性剤（0.1〜10mg／
程度）を加えることもある。例えばエーテル型の
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル等がある。これらは、一般的に
は光沢剤として用いられているものであるが、本
発明においては更に、色調の均一性、ビレ（微少
クラツク）、カブリ（部分的曇り）の防止等に効
果がある。 メツキされた被覆物の色はメツキ厚みに関係
し、メツキ厚みが薄い場合には青味を帯び、厚付
けすると黒色メツキが得られる。0.05μ以下のメ
ツキ厚みにおいて青色被覆が得られ0.1μ以上の厚
みになると黒色被覆となる。その中間の厚さの場
合青味がかつた黒色となる。さらに、厚くした場
合、例えば5μ程度のメツキ厚でもなお黒色を呈
する。 メツキ被覆が黒色を呈するか青色を呈するかは
メツキ操作におけるロジウム塩濃度、添加剤濃
度、浴温、電流密度、メツキ時間等のメツキ条件
によつても影響を受けるので、上記諸因子を考慮
し、簡単な予備メツキを行うことによりそのメツ
キ浴の操作条件を把握しておき、被覆物の色の選
択は上記諸因子のうち主として、メツキ時間を変
化させることによつて決めることが好ましい。 メツキするときの陰極および陽極はロジウムメ
ツキとして従来採用されているものを採用でき
る。例えば陰極として金属性表面を有する黄銅、
洋白、ステンレススチール等なら何でもよく（但
し鉄、アルミニウム、亜鉛は直接には不可）下地
メツキとして例えばニツケル、パラジウム−ニツ
ケル、金被覆を施したものでもよい。またこれら
の下地被覆を有する非金属を用いることも当然可
能である。陽極は、例えば白金電極あるいは白金
被覆ないしロジウム被覆を施したチタン電極等の
不溶性電極であればよい。 その他、メツキ方法については慣用の諸手段を
適宜適用することができる。但し、本発明によれ
ば、ロジウム塩、遊離酸および次亜燐酸塩という
三成分より成るメツキ浴で、特に各種添加剤をさ
らに使用することなく、メツキ処理して得られる
製品は、その表面が鏡面光沢を有し、黒色を呈
し、しかも密着性、耐食性に優れ、従来のロジウ
ムメツキ製品と同等の硬度を有している。 さらに、本発明で得られる黒色ロジウムメツキ
品をすでに、本出願人により出願されている特願
昭56−45522号に開示の通り、陽極電解に付する
ことにより、その耐摩耗性を改善でき、従来の白
色ロジウムメツキ品と同等の耐摩耗性を得ること
ができる。 陽極電解の詳細は上掲の出願に記載されてお
り、ここでは詳述は略するが、電解質として、さ
らにポリエチレンイミンを１〜100ml／用いる
ことにより、良好な耐摩耗性を備えた黒色ロジウ
ムメツキ品を得ることが出来る。 浴温は例えば30〜60℃電解質濃度１〜100ｇ／
程度、電流密度0.1〜20A／ｄm²程度の条件に
おいて、処理時間３〜60分で陽極電解処理可能で
ある。電解質の例としては、クエン酸、グルタミ
ン酸、酢酸等の有機酸（又はその塩）、燐酸、ホ
ウ酸、青酸、ケイ酸等の無機酸（又はその塩）、
その他メチルアルコール、エチレングリコール、
ベンジルアミン、EDTA、ポリアクリルアミド、
サツカリンソーダ、ポリエチレンイミン等があ
る。 従つて、本発明は産業上極めて有用である。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 硫酸ロジウム（ロジウム：３ｇ／）、次亜燐
酸ナトリウム（１ｇ／）および硫酸（遊離10
ｇ／）を混合して得られるメツキ浴に白金メツ
キしたチタン板を陽極とし、黄銅板を陰極として
配置し、浴温25℃、電流密度3A／ｄm²の条件下
に10分間黄銅板に電気メツキを行つた。 得られた析着物は鏡面光沢を有し黒色を呈して
いた。厚みは0.3μであり、密着性は良好であつ
た。 また、上記浴組成において、通電時間のみを変
化させてその他同一条件下にメツキして0.1〜1μ
の厚さのメツキ被覆を得た。いずれも鏡面光沢を
有する黒色であり、密着性は良好であつた。 得られた黄銅板について、キヤステスト法およ
びアンモニア雰囲気曝気法※により耐食性を試験
したところ、腐食は全くなく、優れた耐食性を示
した。その硬度は、白色ロジウムメツキで得られ
る被覆と比較し、同程度であつた。 ※アンモニア雰囲気曝気法：比重0.96のアンモ
ニア水をデシケータ底に入れ、試料を20℃の
アンモニア雰囲気で24時間曝気して試料表面
の変色、フクレを観察した。 実施例 ２ 次亜燐酸塩として次亜燐酸コバルト（１ｇ／
）を用いたメツキ浴により、その他実施例１の
第１のメツキ例と同様にメツキ処理を施し、厚さ
0.5μの黒色メツキ被覆を得た。この黒色ロジウム
メツキは鏡面光沢を有し、密着性、耐食性とも良
好であつた。 実施例 ３ 次亜燐酸塩として次亜燐酸ニツケル（１ｇ／
）を含有するメツキ浴によりその他実施例２と
同様にメツキ処理を行い同様な結果を得た。 実施例 ４ 実施例１の第１メツキ例で得た黒色ロジウムメ
ツキ品を以下の条件において、陽極電解処理に付
した。 処理条件：電解質 クエン酸ソーダ 100ｇ／ 浴温度 25℃、浴電圧 １〜5V 電流 0.02〜0.5A、処理時間１〜10分 その結果得られた、試料について耐摩耗性を未
処理のもの及び白色ロジウムメツキ品と共に測定
しその結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ５ ポリエチレンイミン（20ml／）を電解質とし
電圧２、7.8V、電流0.004、0.02A／ｄm²にて10〜
20分間その他は実施例４と同様にして、同一の試
料により陽極電解処理を行い、得られた試料につ
いて、耐摩耗性の測定を行いその結果を第１表に
示す。耐摩耗性のいちゞるしい向上と共に光沢性
がさらに増したことが判る。 なお、耐摩耗性の測定は、10cm²の試料板に600
ｇの荷重をかけ、牛の裏皮上で10cmのストローク
１往復／秒の速度の往復運動により、摩耗量を測
定することにより行つた。 光沢度はJIS Ｚ 8741−1978光沢度測定方法に
規定される鏡面光沢度測定方法に基づいて、日本
電色工業(株)製の色差計（ND−５型）を用いて測
定した。 以上の通り、本発明によれば耐摩耗性に優れ、
さらに光沢性の良好なロジウムメツキ品が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム塩、遊離酸及び次亜燐酸塩を含有す
   ることを特徴とする電気黒色ロジウムメツキ浴。