JPH0143682B2 - - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Description
本発明は改質フツ化黒鉛の製造法に関する。更
に詳細には、本発明は、フツ化黒鉛（以下、しば
しば“GF”で表わす）を水溶液に分散させ電磁
波を照射することにより、該フツ化黒鉛の一部を
分解させることを特徴とする潤滑特性及び電池特
性の向上した改質フツ化黒鉛（以下、しばしば
“改質GF”で表わす）の製造法に関する。 GFは固体粉末であつて特異な潤滑性、撥水撥
油性を有し、耐薬品性もすぐれていることから、
固体潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥水撥油剤などと
して使用されている。 一方、電池活物質としても有用であり、電池の
保存性が良好な高エネルギー密度の一次電池を与
えることがよく知られている。このようにGFは
広範な分野で工業的に高く評価されており、さら
に今後、より多くの分野で応用開発の期待できる
化合物である。 GFの一つには（CF）oで表わされるポリモノカ
ーボンモノフルオライドがあり、これは上述した
ように電池活物質として有用であることはよく知
られている（特公昭48−25565号明細書参照）。
（CF）oは、例えば石油コークスなどのような非晶
質炭素材料とフツ素を約200℃〜約450℃で反応さ
せるか又は、天然あるいは人造黒鉛のような結晶
性炭素材料とフツ素を約500℃〜約630℃で反応さ
せて得られる。更に別のGFとしては、渡辺等に
よつて発見された（C2F）oで表わされるポリジカ
ーボンモノフルオライドがある。（C2F）oは比較
的高収率で安価に得られる。この（C2F）oは、特
開昭53−102893号明細書及び米国再発行特許第
Re30667号明細書に詳述されているように、黒鉛
材料を100〜760mmHgのフツ素圧下において、300
〜500℃で加熱することによつて得られる。
（C2F）oの製造に用いられる黒鉛材料としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒鉛
又はそれらの混合物を用いることができる。結晶
構造を持つ（C2F）oは格子構造をなす層が層間距
離約9.0Åで積み重なつた積層構造であり、約６
Åの層間距離を有する（CF）oの結晶構造とは異
なつている。又、各層中の各炭素が（CF）oの場
合各１個のフツ素原子に結合しているのに対し、
（C2F）oの場合各層中の炭素は１つおきに１個の
フツ素と結合している。しかし（CF）oと（C2F）o
のどちらにもその化合物の炭素六角網目層の末端
には周辺基としてCF2基及びCF3基が存在する。
従つて黒鉛が完全にフツ素化された場合、（CF）o
及び（C2F）oのＦ／Ｃ比は各々0.5以上及び1.0以
上となる。周辺のCF2及びCF3基に帰因する過剰
フツ素量は、GF結晶のａ、ｂ軸方向の結晶のサ
イズが小さくなる程多くなる〔ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー、
101巻、3832頁1979年｛J.Amer.Chem.Soc.、101、
3832、（1979）｝参照〕。以上から分かるように、
反応条件及び炭素材料の結晶性又は種類に応じて
（CF）o、（C2F）o又はその混合物が得られる。又、
これらのGF中に未反応炭素材料を残すこともで
きる。 上述から明らかな通り炭素材料のフツ素化によ
つて生成するGFの組成は反応温度及び炭素材料
の種類又は結晶性に依存してくる。（CF）oは石油
コークスのような非晶質炭素材料とフツ素を約
200℃〜約450℃で反応させて得られ、（CF）o又は
（CF）o及び（C2F）oからなる（CF）orichの組成物
は天然及び人造黒鉛のような結晶性炭素材料を約
500℃〜約630℃で反応させて得られる。フツ素化
反応を630℃以下で行なうのは、（CF）oの分解が
630℃を越えると促進されるということ、又その
ような高温においてもフツ素による腐食に耐え得
るような反応容器の材料がないためである。
（CF）o化合物は様々な結晶度のものが得られるが
高い結晶度のものは白色固体である。一方、
（C2F）o、又は（C2F）o及び（CF）oからなる
（C2F）orichの混合物は天然及び人造黒鉛などのよ
うな結晶性炭素材料とフツ素を約300℃〜約500℃
で反応させて得られる。（C2F）oの色はその生成
された状態の下では、黒色であるが、最高600℃
までの熱処理により黒色から灰色そして白色へと
変化し、結晶度も増加する。天然黒鉛を出発物質
とした場合、フツ素化反応を約500℃を越える温
度で行なうと生成GFは（CF）orichとなり、一方、
最高約500℃までの温度でフツ素化を行なうと生
成GFは（C2F）orichとなる。すなわち反応温度が
高い程生成物の（CF）o含量が増え、反応温度が
低い程生成物の（C2F）o含量が増加する。同様の
ことが人造黒鉛を出発物質として用いた場合にも
言える。しかし人造黒鉛を用いた場合には（CF）
orich又は（C2F）orichになる境界温度は約500℃
ではなく約470℃である。反応時間は臨界的では
ない。もし炭素材料を完全にフツ素化しようとす
る場合には、生成GFの重量増加が認められなく
なるまでフツ素化反応を続ければよい。 固体粉末であるGFは上記したように（CF）o又
は（C2F）oで表わされるものが知られているが、
報文によつては（CFx）oと書かれている。また
GFは前述したように広範な分野で有用なもので
あるがGFの特徴である低表面エネルギー性がか
えつて分野によつては撥水撥油性が強過ぎるので
欠点となる場合がある。例えばGFを電池活物質
として用いる場合には、GFそのものには成型性
及び導電性がないため一般に粘結剤や導電剤を加
えなくてはならないが、GFと樹脂などの粘結剤
との相溶性が悪いことや又GF自身は絶縁体であ
るため、比較的多くの粘結剤や導電剤を加えなく
てはならない。 本発明者らは、GFを改質し、撥水撥油性を低
下させて樹脂等との相溶性を向上させ又導電性を
持たせる目的で、分散媒にGFを分散させ、それ
に電磁波を照射しGFの一部、例えば表面を分解
させることを試みたところ、驚くべきことに予想
された撥水、撥油性を低下させる効果以外に、こ
のように処理されたGFは処理前のGFと比べて電
池特性が著しく向上することを見い出した。更に
研究を続けた結果、分散媒として水またはアルカ
リ性水溶液を用いることにより所望のGFの分解
が短時間で達成され、またGF系電池の欠点であ
る放電初期電圧降下が著しく改善されることを見
い出し本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の目的は、放電初期電圧降下の
改善された電池特性の優れる改質フツ化黒鉛を効
率よく製造する方法を提供することである。 前記及び、他の諸目的、諸特徴及び諸利益は、
添付図面に参照して行なう次の詳細な記述より明
らかになろう。 本発明によれば、フツ化黒鉛を水または水溶液
に分散させ電磁波を照射し、該フツ化黒鉛の一部
を分解させることを特徴とする改質フツ化黒鉛の
製造法が提供される。 本発明の改質フツ化黒鉛は、GFを水または水
溶液分散媒に撹拌等の手段で分散させ、これに電
磁波を照射して該フツ化黒鉛の一部を分解させて
得られる。 本発明で言うフツ化黒鉛（GF）とは、前述し
た（CF）o及び（C2F）o等一般にフツ化黒鉛と呼ば
れているすべてのものに適用され、（CF）o又は
（C2F）o単独でもそれらの混合物でも、更に、未
反応炭素材料が残つているものでも良い。 本発明に用いられるGFの粒径に制限はないが
一般的には0.01μ〜100μのものが用いられる。 本発明の改質フツ化黒鉛は、電磁波照射により
フツ化黒鉛を分解率（後述）0.01〜50％の範囲で
分解して得られるものが好ましい。分解率が0.01
％未満では本発明の効果は小さく又50％を越える
とフツ化黒鉛を分解させるのに時間がかかり効率
的でない上、電池特性が低下するので好ましくな
い。本発明の改質フツ化黒鉛の分解率の更に好ま
しい範囲は0.1〜10％である。 本発明に用いられる電磁波は一般に電磁波と呼
ばれる波長領域（約10-17〜105ｍ）のものならば
如何なる波長のものでも良いが、GFを分解する
効果の点から10-4cmより短波長の方が好ましく、
又人体に対する悪影響の点からすると10-7cmより
長波長の電磁波が好ましい。即ち電磁波としては
10-4〜10-7cmの範囲に入る可視光線、紫外線及び
Ｘ線等が好ましく用いられる。電磁波の強度及び
照射時間に関しては臨界的ではなく上述の分解率
が得られる電磁波の強度及び照射時間であれば良
い。一般に電磁波の強度が強ければ照射時間は少
なくて済むので必要に応じて電磁波の強度及び照
射時間を変えることができる。 GFを分散させる分散媒としては、例えばエタ
ノール、アセトンなどの有機溶媒や界面活性剤を
添加した水などを挙げることができる。しかし、
分散媒として有機溶媒を用いるより、誘電率の大
きい水を用いた方が分解速度が大きく、所定の分
解率の改質GFが短時間で得られ、取扱いも簡単
である。 さらに、GFの分解速度を促進させるために水
酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリを
水に溶かしたアルカリ性水溶液を用いることが好
ましい。 しかも、アルカリ性溶液を分散媒として用いた
場合、電池活物質として使用する際大きな問題と
なる放電初期の電圧降下が、有機溶媒を用いた場
合より少量の分解率で抑制できる。少量の分解率
はフツ素の離脱の少いことを意味する。フツ化黒
鉛を電池活物質として用いた電池においては、電
池活物質に含まれるフツ素の量が多ければ放電容
量が大であるから、少量の分解率は放電容量の面
から好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度とし
ては一般的には0.1wt％〜30wt％である。 GFを分散媒中に分散させて電磁波を照射する
とまずGFの表面部分で分解が起こるが、更に照
射を続けるとGFの内部へ向かつて分解を進め、
分解率50％くらいまで効率良く分解させることが
できる。 本発明製造法で得られる改質フツ化黒鉛よりな
る電池活物質を電池に用いる場合、これを正極と
して用いることができる。その場合負極にはリチ
ウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシ
ウムなどのアルカリ土類金属及びアルミニウムを
単独で用いることができ、これらを主成分とする
合金を用いることもできる。電解質としては、用
いる負極の種類によつて異なるが、非水系、水系
いずれも使用することができる。具体的には、プ
ロピレンカーボネートやジメチルスルフアイト、
又、負極に亜鉛を用いた場合にはアルカリ性水溶
液例えば水酸化カリウム水溶液を電解質として用
いることができる。 本発明製造法で効率良く得られる改質フツ化黒
鉛よりなる電池活物質を正極として用い、上記の
ような負極及び電解質を用いて構成された電池
は、放電電位、放電容量およびGF中のフツ素利
用率（後述）とも電磁波を照射して分解する前の
GFと比べて高くなり、放電初期電圧降下も改善
される。更に、本発明の改質フツ化黒鉛は、電磁
波を照射して分解する前のGFと比べて比抵抗が
小さく樹脂との相溶性が向上するので電池活物質
として用いる場合添加する導電剤や粘結剤も少な
くて済むという利点を持つた極めて有利な高エネ
ルギー密度の電池を提供することができる。 このように本発明の改質フツ化黒鉛は、簡単な
処理によつてすでに公知のGFよりも優れた電池
特性を発揮し、又更に新しい用途の展開も可能と
なりその工業的意義は大きい。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の範囲は実施例に限定されるもので
はない。 実施例中での原料GF及び改質GF中のフツ素含
有量は次の方法により求めた。 白金ルツボにGF100mgを精秤し、融剤（炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム各2.5ｇ）と均一に混合
した。このGFと融剤との均一混合物を700〜750
℃で溶融したのち、得られた融成物を所定量の水
に溶解し、水溶液とした。この水溶液の一定量を
分取し、PH3.4に調整したのち、アリザリンレツ
ドＳを指示薬として用い硝酸トリウム標準液で滴
定してフツ素含有量を求めた。この際、滴定には
自動光度滴定装置を用いた。 電磁波照射によるGFの分解率は電磁波照射前
のGFのフツ素含有量をx1、電磁波照射後のGFの
フツ素含有量をx2とし、次式で求めた。 GF分解率（％）＝x1−x2／x1×100 実施例 １ 電磁波照射装置として、400W高圧水銀ランプ
（照射線波長：3126〜3132Å、3650〜3663Å、
4047〜4058Å、5461Å及び5770〜5791Å）を装備
した理工科学産業(株)製UVL−400HA光化学反応
装置を用いた。 上記光化学反応装置に分散媒として、界面活性
剤（商品名：アデカノール、旭電化(株)製）2wt％
を添加した水200c.c.、原料として（CF）oを主成分
とするGF（フツ素含有量62.69wt％、Ｆ／Ｃ比
1.06、平均粒子径14μ）10ｇを入れ、撹拌、水冷
しながら上記高圧水銀ランプの光線を30分間照射
した。光線照射後、GFを過分離したのち乾燥
し改質GFを得た。 改質GFのフツ素含有量を測定した結果および
分解率Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 得られた改質GFを電池に使用した場合の放電
特性を以下の方法により測定した。 上記で得た改質GF20mgを導電剤及び粘結剤と
しての東洋炭素(株)製膨張化黒鉛20mgと混合した。
その混合物を約8800Kg／cm2の圧力で１分間圧縮
し、直径10mmのペレツト状に成型したものを正極
として使用した。負極はリチウムブロツクから切
り出した直径10mmペレツトをそのまま用いた。電
解質としては過塩素酸リチウム（LiClO4）
1mol／溶解させたプロピレンカーボネート溶
液を用いた。これら電池構成要素をテフロン容器
に入れ、実験は全て30℃アルゴン雰囲気のドライ
ボツクス内で行なつた。又、電極間距離10mmで実
験を行なつた。 本電池（サンプルNo.Ａ）の20kΩ定抵抗負荷に
おける放電特性を第１図の曲線Ａに示す。又、
OCV電位、終止電圧2Vとして電極を放電した際
の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びGF中のフツ素
利用率（％）を第１表に示す。この際、フツ素利
用率は次式に従つて求めた。 GF中のフツ素利用率（％）＝測定放電容量（ｍ
Ａ・hr）／理論放電容量（ｍＡ・hr）×100＝yt／96500
×Ｘ／19×100 但し、Ｘは正極中に含まれるフツ素量（ｇ）、 ｙは電極を放電した際に流れる電流（ミリアン
ペア）、 ｔは放電時間（時間）を示す。 比較例 １ 実施例１の原料GFを電磁波処理を行なわずそ
のまま実施例１と同様の方法で電池（サンプルNo.
Ｂ）に使用した場合の放電特性、放電容量（ｍ
Ａ・hr）及びフツ素利用率（％）を測定した。得
られた放電特性を第１図の曲線Ｂに示す。又、
OCV（開回路電圧）、放電容量（ｍＡ・hr）及び
フツ素利用率（％）を第２表に示す。 第１図及び第２表から明らかなように、実施例
１で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ａ）、OCV、放電電位、フツ素利用率とも比較例
１における改質前のGF（サンプルNo.Ｂ）に比較し
て向上した。更に、第１表および第２表から明ら
かなように、比較例１の改質前のGF（サンプルNo.
Ｂ）に比較して、実施例１で得た改質GF（サンプ
ルNo.Ａ）はフツ素含有量が減少しているにもかか
わらず高い放電容量を示した。 比較例 ２ 分散媒としてエタノール、照射時間を３時間ま
たは1/2時間とした以外は実施例１と同様の方法
で改質GFを得た。得られた改質GFのフツ素含有
量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｃ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第１図の曲線
Ｃに示す。又、OCV電位、終止電圧2Vとして電
極を放電した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及び
フツ素利用率（％）を第２表に示す。 第１図及び第２表から明らかなように、実施例
１で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ａ）、OCV、放電電位、利用率とも比較例２にお
ける改質GF（サンプルNo.Ｃ）と同様な特性とする
が、第１表から明らかなように、同程度分解する
のに短時間の照射ですむ。 実施例 ２ 分散媒として1wt％KOHを添加したエタノー
ル（40vol％）−水（60vol％）溶液を用いた以外
は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。得ら
れた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比
を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｄ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第１図の曲線
Ｄに示す。又、OCV、終止電圧2Vとして電極を
放電した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ
素利用率（％）を第２表に示す。 第１図及び第２表から明らかなように、実施例
２で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ｄ）、OCV、放電電位、フツ素利用率とも実施例
１、比較例２における改質GFと同様な特性とな
るが、放電初期の電圧降下は改善される。また、
第１表から明らかなように、比較例２と比べ、同
程度分解するのに短時間の照射ですむ。 実施例 ３ 分散媒としてエタノール（40vol％）−水
（60vol％）溶液、照射時間３時間とした以外は実
施例１と同様の方法で改質GFを得た。得られた
改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第
１表に示す。 比較例２と比べ分解速度が大きい。 比較例 ３ 分散媒としてヘキサン、照射時間５時間とした
以外は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。
得られた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／
Ｃ比を第１表に示す。 比較例 ４ 分散媒としてトルエン、照射時間５時間とした
以外は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。
得られた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／
Ｃ比を第１表に示す。 実施例 ４ 分散媒として1wt％LiOHを添加したエタノー
ル（40vol％）−水（60vol％）溶液を用いた以外
は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。得ら
れた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比
を第１表に示す。 第１表から明らかなように、比較例１〜４と比
べ、分解速度が大きい。 実施例 ５ 原料として（C2F）oを主成分とするGF（フツ素
含有量51.55wt％、Ｆ／Ｃ比0.67、平均粒子径
20μ）を用い、照射時間を１時間とした以外は、
実施例１と同様の方法で改質GFを得た。得られ
た改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を
第１表に示す。 本電池（サンプルNo.Ｉ）の20kΩ定抵抗負荷に
おける放電特性を第１図の曲線Ｉに示す。又、
OCV、終止電圧2Vとして電極を放電した際の測
定放電容量（ｍＡ・hr）及びGF中のフツ素利用
率（％）を第１表のサンプルNo.Ｉに示す。 比較例 ５ 実施例５の原料GFを電磁波処理を行なわずそ
のまま実施例１と同様の方法で電池（サンプルNo.
Ｊ）に使用した場合の放電特性、放電容量（ｍ
Ａ・hr）及びフツ素利用率（％）を測定した。得
られた放電特性を第２図の曲線Ｊに示す。又、
OCV、放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ素利用率
（％）を第２表に示す。 第２図及び第２表から明らかなように、実施例
５で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ｉ）、OCV、放電電位、フツ素利用率とも比較例
５における改質前のGF（サンプルNo.Ｊ）に比較し
て向上した。更に、第１表から明らかなように、
比較例５の改質前のGF（サンプルNo.Ｊ）に比較し
て、実施例５で得た改質GF（サンプルNo.Ｉ）はフ
ツ素含有量が減少しているにもかかわらず高い放
電容量を示した。 比較例 ６ 実施例５で用いたGFを分散媒としてエタノー
ル、照射時間を３時間とした以外は実施例１と同
様の方法で改質GFを得た。得られた改質GFのフ
ツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｋ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第２図の曲線
Ｋに示す。又、OCV、終止電圧2Vとして電極を
放電した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ
素利用率（％）を第２表に示す。 第２図及び第２表から明らかなように、実施例
５で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ｉ）、OCV、放電電位、利用率とも比較例６にお
ける改質GF（サンプルNo.Ｋ）と同様な特性となる
が、第１表から明らかなように、同程度分解する
のに短時間の照射ですむ。 実施例 ６ 実施例５で用いたGFを分散媒として1wt％
KOHを添加したエタノール（40vol％）−水
（60vol％）溶液を用いた以外は実施例１と同様の
方法で改質GFを得た。得られた改質GFのフツ素
含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｌ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第２図のＬに
示す。又、OCV、終止電圧2Vとして電極を放電
した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ素利
用率（％）を第２表に示す。 第２図及び第２表から明らかなように、実施例
６で得た改質GF（サンプルNo.Ｌ）を使用した場
合、OCV、放電電位、利用率とも実施例５、比
較例６における改質GFと同様な特性となるが、
放電初期の電圧降下は改善される。また、第１表
から明らかなように、比較例６と比べ、同程度分
解するのに短時間の照射で済む。 実験例 １ 実施例１で用いたGFを、分散媒として1wt％
KOHを添加したエタノール（40vol％）−水
（60vol％）溶液を用い各照射時間で、実施例１と
同様な方法で改質GFを得た。 上記で得られた改質GFを電池に使用した場合
の放電特性を実施例１と同様な方法で測定した。
放電初期の電圧降下を調べるため、最も電圧が低
下する放電開始後0.5時間での電圧（V0.5）と最
も電圧が高く、安定している放電開始後10時間で
の電圧（V10）との差V0.5−V10との分解率との関
係を第３図Ａに示す。 第３図より明らかなように放電初期の電圧降下
は分解率とともに改善され、分解率約2.5％で電
圧降下はなくなる。 実験例 ２ 実施例１で用いたGFを分散媒としてエタノー
ルを用い、各照射時間で、実施例１と同様の方法
で改質GFを得た。 上記で得られた改質GFを電池に使用した場合
の放電特性を実施例１と同様な方法で測定した。
実験例１と同様に（V0.5−V10）と分解率との関
係を第３図Ｂに示す。 第３図より明らかなように放電初期の電圧降下
は少量の分解率ではかえつて悪くなるが、その後
分解率とともに改善される。分解率約6.5％で電
圧降下はなくなるが、これは実験例１に比べ、２
倍以上の分解率が必要である。
に詳細には、本発明は、フツ化黒鉛（以下、しば
しば“GF”で表わす）を水溶液に分散させ電磁
波を照射することにより、該フツ化黒鉛の一部を
分解させることを特徴とする潤滑特性及び電池特
性の向上した改質フツ化黒鉛（以下、しばしば
“改質GF”で表わす）の製造法に関する。 GFは固体粉末であつて特異な潤滑性、撥水撥
油性を有し、耐薬品性もすぐれていることから、
固体潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥水撥油剤などと
して使用されている。 一方、電池活物質としても有用であり、電池の
保存性が良好な高エネルギー密度の一次電池を与
えることがよく知られている。このようにGFは
広範な分野で工業的に高く評価されており、さら
に今後、より多くの分野で応用開発の期待できる
化合物である。 GFの一つには（CF）oで表わされるポリモノカ
ーボンモノフルオライドがあり、これは上述した
ように電池活物質として有用であることはよく知
られている（特公昭48−25565号明細書参照）。
（CF）oは、例えば石油コークスなどのような非晶
質炭素材料とフツ素を約200℃〜約450℃で反応さ
せるか又は、天然あるいは人造黒鉛のような結晶
性炭素材料とフツ素を約500℃〜約630℃で反応さ
せて得られる。更に別のGFとしては、渡辺等に
よつて発見された（C2F）oで表わされるポリジカ
ーボンモノフルオライドがある。（C2F）oは比較
的高収率で安価に得られる。この（C2F）oは、特
開昭53−102893号明細書及び米国再発行特許第
Re30667号明細書に詳述されているように、黒鉛
材料を100〜760mmHgのフツ素圧下において、300
〜500℃で加熱することによつて得られる。
（C2F）oの製造に用いられる黒鉛材料としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒鉛
又はそれらの混合物を用いることができる。結晶
構造を持つ（C2F）oは格子構造をなす層が層間距
離約9.0Åで積み重なつた積層構造であり、約６
Åの層間距離を有する（CF）oの結晶構造とは異
なつている。又、各層中の各炭素が（CF）oの場
合各１個のフツ素原子に結合しているのに対し、
（C2F）oの場合各層中の炭素は１つおきに１個の
フツ素と結合している。しかし（CF）oと（C2F）o
のどちらにもその化合物の炭素六角網目層の末端
には周辺基としてCF2基及びCF3基が存在する。
従つて黒鉛が完全にフツ素化された場合、（CF）o
及び（C2F）oのＦ／Ｃ比は各々0.5以上及び1.0以
上となる。周辺のCF2及びCF3基に帰因する過剰
フツ素量は、GF結晶のａ、ｂ軸方向の結晶のサ
イズが小さくなる程多くなる〔ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー、
101巻、3832頁1979年｛J.Amer.Chem.Soc.、101、
3832、（1979）｝参照〕。以上から分かるように、
反応条件及び炭素材料の結晶性又は種類に応じて
（CF）o、（C2F）o又はその混合物が得られる。又、
これらのGF中に未反応炭素材料を残すこともで
きる。 上述から明らかな通り炭素材料のフツ素化によ
つて生成するGFの組成は反応温度及び炭素材料
の種類又は結晶性に依存してくる。（CF）oは石油
コークスのような非晶質炭素材料とフツ素を約
200℃〜約450℃で反応させて得られ、（CF）o又は
（CF）o及び（C2F）oからなる（CF）orichの組成物
は天然及び人造黒鉛のような結晶性炭素材料を約
500℃〜約630℃で反応させて得られる。フツ素化
反応を630℃以下で行なうのは、（CF）oの分解が
630℃を越えると促進されるということ、又その
ような高温においてもフツ素による腐食に耐え得
るような反応容器の材料がないためである。
（CF）o化合物は様々な結晶度のものが得られるが
高い結晶度のものは白色固体である。一方、
（C2F）o、又は（C2F）o及び（CF）oからなる
（C2F）orichの混合物は天然及び人造黒鉛などのよ
うな結晶性炭素材料とフツ素を約300℃〜約500℃
で反応させて得られる。（C2F）oの色はその生成
された状態の下では、黒色であるが、最高600℃
までの熱処理により黒色から灰色そして白色へと
変化し、結晶度も増加する。天然黒鉛を出発物質
とした場合、フツ素化反応を約500℃を越える温
度で行なうと生成GFは（CF）orichとなり、一方、
最高約500℃までの温度でフツ素化を行なうと生
成GFは（C2F）orichとなる。すなわち反応温度が
高い程生成物の（CF）o含量が増え、反応温度が
低い程生成物の（C2F）o含量が増加する。同様の
ことが人造黒鉛を出発物質として用いた場合にも
言える。しかし人造黒鉛を用いた場合には（CF）
orich又は（C2F）orichになる境界温度は約500℃
ではなく約470℃である。反応時間は臨界的では
ない。もし炭素材料を完全にフツ素化しようとす
る場合には、生成GFの重量増加が認められなく
なるまでフツ素化反応を続ければよい。 固体粉末であるGFは上記したように（CF）o又
は（C2F）oで表わされるものが知られているが、
報文によつては（CFx）oと書かれている。また
GFは前述したように広範な分野で有用なもので
あるがGFの特徴である低表面エネルギー性がか
えつて分野によつては撥水撥油性が強過ぎるので
欠点となる場合がある。例えばGFを電池活物質
として用いる場合には、GFそのものには成型性
及び導電性がないため一般に粘結剤や導電剤を加
えなくてはならないが、GFと樹脂などの粘結剤
との相溶性が悪いことや又GF自身は絶縁体であ
るため、比較的多くの粘結剤や導電剤を加えなく
てはならない。 本発明者らは、GFを改質し、撥水撥油性を低
下させて樹脂等との相溶性を向上させ又導電性を
持たせる目的で、分散媒にGFを分散させ、それ
に電磁波を照射しGFの一部、例えば表面を分解
させることを試みたところ、驚くべきことに予想
された撥水、撥油性を低下させる効果以外に、こ
のように処理されたGFは処理前のGFと比べて電
池特性が著しく向上することを見い出した。更に
研究を続けた結果、分散媒として水またはアルカ
リ性水溶液を用いることにより所望のGFの分解
が短時間で達成され、またGF系電池の欠点であ
る放電初期電圧降下が著しく改善されることを見
い出し本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の目的は、放電初期電圧降下の
改善された電池特性の優れる改質フツ化黒鉛を効
率よく製造する方法を提供することである。 前記及び、他の諸目的、諸特徴及び諸利益は、
添付図面に参照して行なう次の詳細な記述より明
らかになろう。 本発明によれば、フツ化黒鉛を水または水溶液
に分散させ電磁波を照射し、該フツ化黒鉛の一部
を分解させることを特徴とする改質フツ化黒鉛の
製造法が提供される。 本発明の改質フツ化黒鉛は、GFを水または水
溶液分散媒に撹拌等の手段で分散させ、これに電
磁波を照射して該フツ化黒鉛の一部を分解させて
得られる。 本発明で言うフツ化黒鉛（GF）とは、前述し
た（CF）o及び（C2F）o等一般にフツ化黒鉛と呼ば
れているすべてのものに適用され、（CF）o又は
（C2F）o単独でもそれらの混合物でも、更に、未
反応炭素材料が残つているものでも良い。 本発明に用いられるGFの粒径に制限はないが
一般的には0.01μ〜100μのものが用いられる。 本発明の改質フツ化黒鉛は、電磁波照射により
フツ化黒鉛を分解率（後述）0.01〜50％の範囲で
分解して得られるものが好ましい。分解率が0.01
％未満では本発明の効果は小さく又50％を越える
とフツ化黒鉛を分解させるのに時間がかかり効率
的でない上、電池特性が低下するので好ましくな
い。本発明の改質フツ化黒鉛の分解率の更に好ま
しい範囲は0.1〜10％である。 本発明に用いられる電磁波は一般に電磁波と呼
ばれる波長領域（約10-17〜105ｍ）のものならば
如何なる波長のものでも良いが、GFを分解する
効果の点から10-4cmより短波長の方が好ましく、
又人体に対する悪影響の点からすると10-7cmより
長波長の電磁波が好ましい。即ち電磁波としては
10-4〜10-7cmの範囲に入る可視光線、紫外線及び
Ｘ線等が好ましく用いられる。電磁波の強度及び
照射時間に関しては臨界的ではなく上述の分解率
が得られる電磁波の強度及び照射時間であれば良
い。一般に電磁波の強度が強ければ照射時間は少
なくて済むので必要に応じて電磁波の強度及び照
射時間を変えることができる。 GFを分散させる分散媒としては、例えばエタ
ノール、アセトンなどの有機溶媒や界面活性剤を
添加した水などを挙げることができる。しかし、
分散媒として有機溶媒を用いるより、誘電率の大
きい水を用いた方が分解速度が大きく、所定の分
解率の改質GFが短時間で得られ、取扱いも簡単
である。 さらに、GFの分解速度を促進させるために水
酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリを
水に溶かしたアルカリ性水溶液を用いることが好
ましい。 しかも、アルカリ性溶液を分散媒として用いた
場合、電池活物質として使用する際大きな問題と
なる放電初期の電圧降下が、有機溶媒を用いた場
合より少量の分解率で抑制できる。少量の分解率
はフツ素の離脱の少いことを意味する。フツ化黒
鉛を電池活物質として用いた電池においては、電
池活物質に含まれるフツ素の量が多ければ放電容
量が大であるから、少量の分解率は放電容量の面
から好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度とし
ては一般的には0.1wt％〜30wt％である。 GFを分散媒中に分散させて電磁波を照射する
とまずGFの表面部分で分解が起こるが、更に照
射を続けるとGFの内部へ向かつて分解を進め、
分解率50％くらいまで効率良く分解させることが
できる。 本発明製造法で得られる改質フツ化黒鉛よりな
る電池活物質を電池に用いる場合、これを正極と
して用いることができる。その場合負極にはリチ
ウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシ
ウムなどのアルカリ土類金属及びアルミニウムを
単独で用いることができ、これらを主成分とする
合金を用いることもできる。電解質としては、用
いる負極の種類によつて異なるが、非水系、水系
いずれも使用することができる。具体的には、プ
ロピレンカーボネートやジメチルスルフアイト、
又、負極に亜鉛を用いた場合にはアルカリ性水溶
液例えば水酸化カリウム水溶液を電解質として用
いることができる。 本発明製造法で効率良く得られる改質フツ化黒
鉛よりなる電池活物質を正極として用い、上記の
ような負極及び電解質を用いて構成された電池
は、放電電位、放電容量およびGF中のフツ素利
用率（後述）とも電磁波を照射して分解する前の
GFと比べて高くなり、放電初期電圧降下も改善
される。更に、本発明の改質フツ化黒鉛は、電磁
波を照射して分解する前のGFと比べて比抵抗が
小さく樹脂との相溶性が向上するので電池活物質
として用いる場合添加する導電剤や粘結剤も少な
くて済むという利点を持つた極めて有利な高エネ
ルギー密度の電池を提供することができる。 このように本発明の改質フツ化黒鉛は、簡単な
処理によつてすでに公知のGFよりも優れた電池
特性を発揮し、又更に新しい用途の展開も可能と
なりその工業的意義は大きい。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の範囲は実施例に限定されるもので
はない。 実施例中での原料GF及び改質GF中のフツ素含
有量は次の方法により求めた。 白金ルツボにGF100mgを精秤し、融剤（炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム各2.5ｇ）と均一に混合
した。このGFと融剤との均一混合物を700〜750
℃で溶融したのち、得られた融成物を所定量の水
に溶解し、水溶液とした。この水溶液の一定量を
分取し、PH3.4に調整したのち、アリザリンレツ
ドＳを指示薬として用い硝酸トリウム標準液で滴
定してフツ素含有量を求めた。この際、滴定には
自動光度滴定装置を用いた。 電磁波照射によるGFの分解率は電磁波照射前
のGFのフツ素含有量をx1、電磁波照射後のGFの
フツ素含有量をx2とし、次式で求めた。 GF分解率（％）＝x1−x2／x1×100 実施例 １ 電磁波照射装置として、400W高圧水銀ランプ
（照射線波長：3126〜3132Å、3650〜3663Å、
4047〜4058Å、5461Å及び5770〜5791Å）を装備
した理工科学産業(株)製UVL−400HA光化学反応
装置を用いた。 上記光化学反応装置に分散媒として、界面活性
剤（商品名：アデカノール、旭電化(株)製）2wt％
を添加した水200c.c.、原料として（CF）oを主成分
とするGF（フツ素含有量62.69wt％、Ｆ／Ｃ比
1.06、平均粒子径14μ）10ｇを入れ、撹拌、水冷
しながら上記高圧水銀ランプの光線を30分間照射
した。光線照射後、GFを過分離したのち乾燥
し改質GFを得た。 改質GFのフツ素含有量を測定した結果および
分解率Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 得られた改質GFを電池に使用した場合の放電
特性を以下の方法により測定した。 上記で得た改質GF20mgを導電剤及び粘結剤と
しての東洋炭素(株)製膨張化黒鉛20mgと混合した。
その混合物を約8800Kg／cm2の圧力で１分間圧縮
し、直径10mmのペレツト状に成型したものを正極
として使用した。負極はリチウムブロツクから切
り出した直径10mmペレツトをそのまま用いた。電
解質としては過塩素酸リチウム（LiClO4）
1mol／溶解させたプロピレンカーボネート溶
液を用いた。これら電池構成要素をテフロン容器
に入れ、実験は全て30℃アルゴン雰囲気のドライ
ボツクス内で行なつた。又、電極間距離10mmで実
験を行なつた。 本電池（サンプルNo.Ａ）の20kΩ定抵抗負荷に
おける放電特性を第１図の曲線Ａに示す。又、
OCV電位、終止電圧2Vとして電極を放電した際
の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びGF中のフツ素
利用率（％）を第１表に示す。この際、フツ素利
用率は次式に従つて求めた。 GF中のフツ素利用率（％）＝測定放電容量（ｍ
Ａ・hr）／理論放電容量（ｍＡ・hr）×100＝yt／96500
×Ｘ／19×100 但し、Ｘは正極中に含まれるフツ素量（ｇ）、 ｙは電極を放電した際に流れる電流（ミリアン
ペア）、 ｔは放電時間（時間）を示す。 比較例 １ 実施例１の原料GFを電磁波処理を行なわずそ
のまま実施例１と同様の方法で電池（サンプルNo.
Ｂ）に使用した場合の放電特性、放電容量（ｍ
Ａ・hr）及びフツ素利用率（％）を測定した。得
られた放電特性を第１図の曲線Ｂに示す。又、
OCV（開回路電圧）、放電容量（ｍＡ・hr）及び
フツ素利用率（％）を第２表に示す。 第１図及び第２表から明らかなように、実施例
１で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ａ）、OCV、放電電位、フツ素利用率とも比較例
１における改質前のGF（サンプルNo.Ｂ）に比較し
て向上した。更に、第１表および第２表から明ら
かなように、比較例１の改質前のGF（サンプルNo.
Ｂ）に比較して、実施例１で得た改質GF（サンプ
ルNo.Ａ）はフツ素含有量が減少しているにもかか
わらず高い放電容量を示した。 比較例 ２ 分散媒としてエタノール、照射時間を３時間ま
たは1/2時間とした以外は実施例１と同様の方法
で改質GFを得た。得られた改質GFのフツ素含有
量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｃ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第１図の曲線
Ｃに示す。又、OCV電位、終止電圧2Vとして電
極を放電した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及び
フツ素利用率（％）を第２表に示す。 第１図及び第２表から明らかなように、実施例
１で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ａ）、OCV、放電電位、利用率とも比較例２にお
ける改質GF（サンプルNo.Ｃ）と同様な特性とする
が、第１表から明らかなように、同程度分解する
のに短時間の照射ですむ。 実施例 ２ 分散媒として1wt％KOHを添加したエタノー
ル（40vol％）−水（60vol％）溶液を用いた以外
は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。得ら
れた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比
を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｄ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第１図の曲線
Ｄに示す。又、OCV、終止電圧2Vとして電極を
放電した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ
素利用率（％）を第２表に示す。 第１図及び第２表から明らかなように、実施例
２で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ｄ）、OCV、放電電位、フツ素利用率とも実施例
１、比較例２における改質GFと同様な特性とな
るが、放電初期の電圧降下は改善される。また、
第１表から明らかなように、比較例２と比べ、同
程度分解するのに短時間の照射ですむ。 実施例 ３ 分散媒としてエタノール（40vol％）−水
（60vol％）溶液、照射時間３時間とした以外は実
施例１と同様の方法で改質GFを得た。得られた
改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第
１表に示す。 比較例２と比べ分解速度が大きい。 比較例 ３ 分散媒としてヘキサン、照射時間５時間とした
以外は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。
得られた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／
Ｃ比を第１表に示す。 比較例 ４ 分散媒としてトルエン、照射時間５時間とした
以外は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。
得られた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／
Ｃ比を第１表に示す。 実施例 ４ 分散媒として1wt％LiOHを添加したエタノー
ル（40vol％）−水（60vol％）溶液を用いた以外
は実施例１と同様の方法で改質GFを得た。得ら
れた改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比
を第１表に示す。 第１表から明らかなように、比較例１〜４と比
べ、分解速度が大きい。 実施例 ５ 原料として（C2F）oを主成分とするGF（フツ素
含有量51.55wt％、Ｆ／Ｃ比0.67、平均粒子径
20μ）を用い、照射時間を１時間とした以外は、
実施例１と同様の方法で改質GFを得た。得られ
た改質GFのフツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を
第１表に示す。 本電池（サンプルNo.Ｉ）の20kΩ定抵抗負荷に
おける放電特性を第１図の曲線Ｉに示す。又、
OCV、終止電圧2Vとして電極を放電した際の測
定放電容量（ｍＡ・hr）及びGF中のフツ素利用
率（％）を第１表のサンプルNo.Ｉに示す。 比較例 ５ 実施例５の原料GFを電磁波処理を行なわずそ
のまま実施例１と同様の方法で電池（サンプルNo.
Ｊ）に使用した場合の放電特性、放電容量（ｍ
Ａ・hr）及びフツ素利用率（％）を測定した。得
られた放電特性を第２図の曲線Ｊに示す。又、
OCV、放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ素利用率
（％）を第２表に示す。 第２図及び第２表から明らかなように、実施例
５で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ｉ）、OCV、放電電位、フツ素利用率とも比較例
５における改質前のGF（サンプルNo.Ｊ）に比較し
て向上した。更に、第１表から明らかなように、
比較例５の改質前のGF（サンプルNo.Ｊ）に比較し
て、実施例５で得た改質GF（サンプルNo.Ｉ）はフ
ツ素含有量が減少しているにもかかわらず高い放
電容量を示した。 比較例 ６ 実施例５で用いたGFを分散媒としてエタノー
ル、照射時間を３時間とした以外は実施例１と同
様の方法で改質GFを得た。得られた改質GFのフ
ツ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｋ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第２図の曲線
Ｋに示す。又、OCV、終止電圧2Vとして電極を
放電した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ
素利用率（％）を第２表に示す。 第２図及び第２表から明らかなように、実施例
５で得た改質GFを使用した場合（サンプルNo.
Ｉ）、OCV、放電電位、利用率とも比較例６にお
ける改質GF（サンプルNo.Ｋ）と同様な特性となる
が、第１表から明らかなように、同程度分解する
のに短時間の照射ですむ。 実施例 ６ 実施例５で用いたGFを分散媒として1wt％
KOHを添加したエタノール（40vol％）−水
（60vol％）溶液を用いた以外は実施例１と同様の
方法で改質GFを得た。得られた改質GFのフツ素
含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。 上記で得られた改質GFを電池（サンプルNo.Ｌ）
に使用した場合の放電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。得られた放電特性を第２図のＬに
示す。又、OCV、終止電圧2Vとして電極を放電
した際の測定放電容量（ｍＡ・hr）及びフツ素利
用率（％）を第２表に示す。 第２図及び第２表から明らかなように、実施例
６で得た改質GF（サンプルNo.Ｌ）を使用した場
合、OCV、放電電位、利用率とも実施例５、比
較例６における改質GFと同様な特性となるが、
放電初期の電圧降下は改善される。また、第１表
から明らかなように、比較例６と比べ、同程度分
解するのに短時間の照射で済む。 実験例 １ 実施例１で用いたGFを、分散媒として1wt％
KOHを添加したエタノール（40vol％）−水
（60vol％）溶液を用い各照射時間で、実施例１と
同様な方法で改質GFを得た。 上記で得られた改質GFを電池に使用した場合
の放電特性を実施例１と同様な方法で測定した。
放電初期の電圧降下を調べるため、最も電圧が低
下する放電開始後0.5時間での電圧（V0.5）と最
も電圧が高く、安定している放電開始後10時間で
の電圧（V10）との差V0.5−V10との分解率との関
係を第３図Ａに示す。 第３図より明らかなように放電初期の電圧降下
は分解率とともに改善され、分解率約2.5％で電
圧降下はなくなる。 実験例 ２ 実施例１で用いたGFを分散媒としてエタノー
ルを用い、各照射時間で、実施例１と同様の方法
で改質GFを得た。 上記で得られた改質GFを電池に使用した場合
の放電特性を実施例１と同様な方法で測定した。
実験例１と同様に（V0.5−V10）と分解率との関
係を第３図Ｂに示す。 第３図より明らかなように放電初期の電圧降下
は少量の分解率ではかえつて悪くなるが、その後
分解率とともに改善される。分解率約6.5％で電
圧降下はなくなるが、これは実験例１に比べ、２
倍以上の分解率が必要である。
【表】
第１図および第２図は、本願製法で得られる改
質フツ化黒鉛を用いた電池並に比較のフツ化黒鉛
を用いた電池について、放電電位−放電時間の関
係を示す。 Ａ……実施例１、Ｂ……比較例１、Ｃ……比較
例２、Ｄ……実施例２、Ｉ……実施例５、Ｊ……
比較例５、Ｋ……比較例６、Ｌ……実施例６。 第３図は水系分散媒と非水系分散媒について、
GFの分解率と該GFを含む電池の放電初期電圧降
下の関係を示す。 Ａ……分散媒：水−エタノール−KOH（実験例
１）、Ｂ……分散媒：エタノール（実験例２）。
質フツ化黒鉛を用いた電池並に比較のフツ化黒鉛
を用いた電池について、放電電位−放電時間の関
係を示す。 Ａ……実施例１、Ｂ……比較例１、Ｃ……比較
例２、Ｄ……実施例２、Ｉ……実施例５、Ｊ……
比較例５、Ｋ……比較例６、Ｌ……実施例６。 第３図は水系分散媒と非水系分散媒について、
GFの分解率と該GFを含む電池の放電初期電圧降
下の関係を示す。 Ａ……分散媒：水−エタノール−KOH（実験例
１）、Ｂ……分散媒：エタノール（実験例２）。
Claims (1)
- １ フツ化黒鉛を水またはアルカリ水溶液に分散
させ電磁波を照射し、該フツ化黒鉛の一部を分解
させることを特徴とする改質フツ化黒鉛の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58088947A JPS5918108A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | 改質フツ化黒鉛の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58088947A JPS5918108A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | 改質フツ化黒鉛の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57125370A Division JPS5918107A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 改質されたフッ化黒鉛からなる固体潤滑剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918108A JPS5918108A (ja) | 1984-01-30 |
| JPH0143682B2 true JPH0143682B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=13957063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58088947A Granted JPS5918108A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | 改質フツ化黒鉛の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918108A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5973056B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2016-08-23 | Ｊｘ金属株式会社 | 磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法 |
| CN117585666A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-02-23 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种水热改性氟化石墨及其制备方法和应用 |
-
1983
- 1983-05-20 JP JP58088947A patent/JPS5918108A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5918108A (ja) | 1984-01-30 |
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