JPH0143766B2

JPH0143766B2 -

Info

Publication number: JPH0143766B2
Application number: JP12878681A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; Toshio Masuda
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-08-19
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1989-09-22
Also published as: JPS5832608A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規の重合体およびそれを製造する
方法に係わるものであつて、本発明の第１の目的
は２−アルキン類を単量体とする新規の重合体を
提供することにあり、本発明の第２の目的はかゝ
る重合体を高い反応率で製造する方法を提供する
ことにある。しかして上記第１の目的は本発明に
従い、一般式（） CH₃−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（）（この式において、Ｒはメチル基を除く置換基を
有しないアルキル基を示す）で表わされる２−ア
ルキンを単量体とする一般式（）で表わされ、重量平均分子量１万以上の鎖状重合
体によつて達成され、更に上記第２の目的は本発
明に従い、上記（）式で表わされる２−アルキ
ンを、五塩化モリブデン又は六塩化タングステン
とホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、ヒ素
又はアンチモンを含む有機金属還元剤とを組合わ
せてなる触媒の存在下で重合させることによつて
達成される。従来、非置換アセチレンや、１−ヘキシン、フ
エニルアセチレンなどの末端アセチレンの重合に
はチーグラー型触媒（例えば、チタンテトラ−ｎ
−ブトキシド又は鉄アセチルアセトネートと有機
アルミニウム化合物との混合物）が非常に有効な
触媒となり、高収率で高分子量の重合体が得られ
た。しかし、２−アルキン類などの内部アセチレ
ンは立体障害のためチーグラ触媒により実質的に
重合せず、高分子量の重合体が得られていなかつ
た。本発明者等は、さきに六塩化タングステンを主
体とする触媒を用いてアセチレン誘導体から重合
体を製造する方法を提案した（特公昭55−23565
号、特公昭55−17042号、特公昭54−43037号、特
公昭55−30722号、特願昭55−106456号）。本発明者等はさらに内部アセチレンから高重合
体の得られる重合方法について鋭意研究を重ねた
結果、五塩化モリブデン又は六塩化タングステン
と還元剤とを組合わせてなる触媒を用いることに
よつて２−アルキン類の重合が容易に進行し、生
成重合体が可溶性で、その分子量が非常に大（分
子量１万以上、特に10万〜100万）となることを
見出し、この知見に基いて本発明を完成したので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式CH₃−Ｃ≡Ｃ−Ｒで表わされる
２−アルキン類において、式中Ｒはメチル基を除
く置換基を有しないアルキル基である。本発明における重合触媒は、五塩化モリブデン
（MoCl₅）又は六塩化タングステン（WCl₆）を主
触媒とし、これに第二成分として種々の還元剤を
組合わせたものである。この還元剤としてはホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、錫、鉛、ヒ素又はアンチモンを含む有機金
属還元剤が用いられる。これらの中で、取扱いの容易さ、入手の容易
さ、および有効性の点で、特に好ましいのはテト
ラフエニル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫などの有機
錫化合物である。単量体である２−アルキン類と主触媒との割合
は、重量比で、前者100に対し後者５〜0.2の範囲
が適当であり、還元剤対主触媒の割合はモル比で
0.3〜３の範囲が好ましい。触媒は溶液状で用い
られ、主触媒と還元剤を溶媒（後記の重合反応溶
媒と同様のものが用いられる）に溶解し、30〜60
℃で10〜60分間放置した後に用いるのがよい。重合反応の溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素などを用いるのが好ましい。特に炭化
水素であるベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
などが入手の容易さ、および重合において高収率
が達成される点などから好適である。重合反応に
おける単量体の濃度は0.1〜５モル／の範囲が
好ましい。重合反応の温度は通常０〜60℃、反応
時間は数十分〜数十時間の範囲から選択される。反応終了後、反応系を、反応に用いた溶媒で希
釈したのち、大量のメタノール中に投入すると生
成重合体が沈澱するので、これを別、乾燥す
る。本発明によるときは、２−アルキン類から新規
の鎖状重合体を高収率で得ることができる。生成
重合体は１万以上、特に10万〜100万という、ア
セチレン類重合体としては非常に高い分子量を有
するうえに、トルエン、シクロヘキサンなどの炭
化水素類に完全に溶解するという特徴を有する。
かくして得られた重合体は半導体、ガス吸着体、
分離膜、フオトレジストなどへの応用が可能であ
る。次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。実施例１乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１
中に、五塩化モリブデン30ミリモルおよびテトラ
フエニル錫30ミリモルを加え、30℃で約15分間熟
成させた。得られた触媒溶液に２−ヘキシン1.0モルを添
加し、30℃で24時間重合させた。反応終了後、混合物を５のトルエンに溶解し
たのち、大量のメタノール中に投入して生成重合
体を沈澱させ、別乾燥した。メタノール不溶性
重合体の生成量は、２−ヘキシンの仕込み量に対
して82％であつた。生成重合体の重量平均分子量は光散乱法によれ
ば110万であり、トルエン中、30℃で測定した固
有粘度は4.55dl／ｇであつた。生成重合体は白色の固体であり、ベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラ
ヒドロフランに完全に溶解し、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジエチルエーテルに一部可溶、二塩化
エチレン、アセトン、酢酸エチル、ニトロベンゼ
ン、アセトニトリルに不溶であつた。生成重合体の分析値は次の通りである。元素分析値〔（C₆H₁₀）_oとして〕；計算値、Ｃ、87.73％；Ｈ、12.27％実測値、Ｃ、87.49％；Ｈ、12.27％赤外吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1650〜1580（ｗ）、1470（ｓ）、
1370（ｍ）、1260（ｗ）、1110〜1000（ｍ）、800（ｗ
）、
720（ｍ）cm^-1。紫外吸収スペクトル；（シクロヘキサン）λmax290nｍ、εmax1700n
ｍ、吸収限界350nｍ。炭素13核磁気共鳴スペクトル（重水素化クロロ
ホルム） δ138.0（C₃）、132.3（C₂）、36.0（C₄）、20.5（C₁）、
19.8（C₅）、15.0（C₆）ppm。以上の分析結果から、生成重合体は、予期され
る次の構造を有するものと結論される。（ｎは重量平均で１万３千）生成重合体の軟化点は227〜231℃であり、示差
熱分析によれば、軟化点付近において発熱のみが
見られた。この重合体は空気中、室温で数ケ月放
置しても分子量はほとんど低下しなかつた。実施例２主触媒として五塩化モリブデンの代りに六塩化
タングステンを用いる以外は実施例１と同様にし
て２−ヘキシンの重合を行なつた。メタノール不
溶性重合体の生成量は単量体の仕込み量に対して
57％であつた。生成重合体の重量平均分子量は20
万、トルエン中、30℃における固有粘度は0.54
dl／ｇであつた。比較例１還元剤を用いずに、主触媒である五塩化モリブ
デン又は六塩化タングステンをそれぞれ単独で使
用し、その他は実施例１におけると同様にして反
応を行なわせたところ、いずれもメタノール不溶
性重合体の収率は０％であつた。実施例３主触媒として五塩化モリブデンを用い、還元剤
として、下記表に示す化合物を使用し、実施例１
と同様にして２−ヘキシンの重合を行なつた。生
成重合体の収率および固有粘度（トルエン中、30
℃）を次表に示す。

【表】ン
実施例４溶媒としてトルエンの代りに二塩化エチレンを
用いること以外は全く実施例１と同様に反応を行
なわせたところ、重合体の生成量は単量体の仕込
み量に対して29％、重合体の固有粘度は3.11dl／
ｇ（分子量約35万）であつた。実施例５実施例１と同様にして60℃で重合を行なわせた
ところ、重合体の生成量は単量体の仕込み量に対
して68％、重合体の固有粘度は2.20dl／ｇ（分子
量約23万）であつた。実施例６単量体として0.50モルの２−ヘプチンを使用す
る以外は実施例１と同様にして重合を行ない、２
−ヘプチンの鎖状重合体を得た。生成重合体の収
率は51％、固有粘度（トルエン中、30℃）は3.50
dl／ｇ（分子量約50万）であつた。生成重合体の
各種溶媒に対する溶解性はポリ（２−ヘキシン）
の場合と同様であつた。またこのものの赤外吸収スペクトルおよび紫外
吸収スペクトルは次の通りであつた。赤外吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1650〜1850（ｗ）、1470（ｓ）、
1370（ｍ）、1280（ｗ）、1200（ｗ）、1100（ｍ）、10
00
（ｗ）、720（ｗ）、紫外吸収スペクトル（シクロヘキサン中）； 290nｍにシヨルダー（ε810）吸収限界350nｍ実施例７単量体として0.50モルの２−オクチンを使用す
る以外は実施例１と同様にして重合を行ない、２
−オクチンの鎖状重合体を得た。生成重合体の収
率は63％、固有粘度（トルエン中、30℃）は3.16
dl／ｇ（分子量約38万）であつた。生成重合体の
各種溶媒に対する溶解性はポリ（２−ヘキシン）
の場合と同様であつた。生成重合体の分析値は次の通りであつた。元素分析値〔（C₈H₁₄）_oとして〕；計算値、Ｃ、87.19；Ｈ、12.81、実測値、Ｃ、86.67；Ｈ、12.91、赤外吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1650〜1580（ｗ）、1470（ｓ）、
1370（ｍ）、1260（ｗ）、1100（ｍ）、1010（ｍ）、80
0
（ｗ）、720（ｍ）、実施例８単量体として0.50モルの２−ノニンを使用する
以外は実施例１と同様にして重合を行ない、２−
ノニンの鎖状重合体を得た。生成重合体の収率は
60％、固有粘度（トルエン中、30℃）は2.20dl／
ｇ（分子量約21万）であつた。生成重合体の各種
溶媒に対する溶解性はポリ（２−ヘキシン）の場
合と同様であつた。また、このものの赤外吸収スペクトルおよび紫
外吸収スペクトルは次の通りであつた。赤外吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1660〜1580（ｗ）、1470〜1450
（ｓ）、1370〜1360（ｍ）、1110（ｍ）、1070（ｗ）、
1010（ｍ）、720（ｍ）紫外吸収スペクトル； 280nｍにシヨルダー（ε950）吸収限界345nｍ実施例９単量体として0.50モルの２−デシンを使用する
以外は実施例１と同様にして重合を行ない、２−
デシンの鎖状重合体を得た。生成重合体の収率は
50％、固有粘度は2.31dl／ｇ（分子量約25万）で
あつた。生成重合体の各種溶媒に対する溶解性は
ポリ（２−ヘキシン）の場合と同様であつた。生成重合体の分析値は次の通りであつた。元素分析値〔（C₁₀H₁₈）_oとして〕；計算値、Ｃ、86.88；Ｈ、13.12 実測値、Ｃ、86.51；Ｈ、12.98 赤外吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1650〜1580（ｗ）、1470（ｓ）、
1370（ｍ）、1260（ｗ）、1100（ｍ）、1030〜1010
（ｍ）、800（ｗ）、720（ｍ）紫外吸収スペクトル； 290nｍにシヨルダー（ε500）吸収限界335nｍ実施例 10 還元剤としてテトラフエニル錫の代りにテトラ
−ｎ−ブチル錫を用い、下記表に示す２−アルキ
ンを0.50モル使用する以外は実施例１と同様にし
重合を行ない、下記表に示す結果を得た。

【表】上記実施例１、３、６、７、８、９および10で
得られた重合体をそれぞれトルエン溶液とし、キ
ヤスチングすることによつて、いずれも透明で丈
夫なフイルムを得た。２−ヘキシン、２−ヘプチ
ン、２−オクチン、２−ノニン、２−デシンの順
で重合体のフイルムは柔軟性を増した。以上説明し、実施例に示したところは、本発明
の理解を助けるための代表的例示に係わるもので
あり、本発明はこれらの例示に制限されることな
く、発明の要旨内でその他の変更例をとることが
できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（） CH₃−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（）（この式において、Ｒはメチル基を除く置換基を
有しないアルキル基を示す）で表わされる２−ア
ルキンを単量体とする一般式（）で表わされ、重量平均分子量１万以上の鎖状重合
体。２一般式（） CH₃−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（）（この式において、Ｒはメチル基を除く置換基を
有しないアルキル基を示す）で表わされる２−ア
ルキンを、五塩化モリブデン又は六塩化タングス
テンとホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、
ヒ素又はアンチモンを含む有機金属還元剤とを組
合わせてなる触媒の存在下で重合させることを特
徴とする２−アルキン類の重合方法。