JPH0144114B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般に水処理法、特に水からの有機汚
染物除去法に関する。 多くの工業的方法の操作中に大量の流出水が発
生する。この水はしばしば好ましくない汚染物と
して溶解している有機物質を含んでいる。特にい
やな有機物質が水よりも低い純成分蒸気圧とより
高い沸点をもつ場合にこの有機物質の除去が工業
に対し問題となつている。 水から有機汚染物を除去する１方法は例えば水
蒸気、天然ガス又は空気の様な追出し用蒸気を汚
染物と接触させて揮発性汚染物を水から蒸発させ
追出すのである。この種の代表的方法は例えば米
国特許第2141349号、2527444号、2773003号、
2927075号、2930753号およびL.J.チボドウクスに
よる“廃水から有機物の空気追出し：大要”、水
の完全再使用に関する第２回国民会議議事録：水
のエネルギー、空気および固体との界面、
AIChE，N.Y.（1975）に記載されている。 この普通の方法によつて除去できる汚染物は一
般に25℃において水より高い純成分蒸気圧および
水よりも低い通常沸点（１気圧）をもつ低分子量
化合物類に限られる。この汚染物は水よりも揮発
性であると知られ、また熱力学的見地から追出し
用蒸気中に容易にデソーブ（desorb）すると期
待される。 追出し用蒸気として空気を用いる方法はチボド
ウクスによつて検討されている。チボドウクスは
25℃において水より低い純成分蒸気圧および水よ
り高い標準沸点をもつ有機汚染物はそれの水にお
ける活性係数が充分大きければ空気流中に蒸発す
ると示唆している。しかしチボドウクスによつて
362ページに示された蒸気―液体平衡データの試
験は大きな活性係数をもつていても181.4℃以上
の標準沸点をもつ有機汚染物（チボドウクス、表
１）はその相対揮発性が低い為追出し用蒸気によ
つて蒸気化されると期待できないことを示してい
る。 しかし多くの応用において25℃において水より
低い純成分蒸気圧および200℃以上の標準沸点を
もつ有機汚染物を水から除去することは必要であ
る。故にこの汚染物を水から除去する簡単な、効
果的であり、エネルギー能率的でありかつ経済的
に魅力がある方法の開発が望まれている。 今や200℃以上の標準沸点をもちかつ水に対し
少なくも４の相対揮発性（下に説明する）をもつ
有機物質が追出し用蒸気によつてそれを含む水か
ら除去できることが発見されたのである。 その方法は有機物質の少なくとも一部を気化す
るに充分な蒸気流を汚染された水の移動流にとお
すことより成る。好ましい実施態様における方法
は有機物質の実質的解離を防ぐに充分な程度に汚
染された水のpHを調節することより成る。次い
で汚染された水をそれから有機物質の少なくとも
一部を蒸気化させかつその有機物質を追出し用蒸
気中に移動させるに充分な蒸気流と向流接触させ
る。かくて有機物質含有蒸気を回収してその有機
物質を除去するのである。 本発明の方法は普通の方法に比べ多くの利点を
もつ。第１、25℃において水よりも低い純成分蒸
気圧をもちかつ水よりも高い標準沸点をもつ有機
汚染物は容易に水から除去される。第２に安価な
蒸気源、例えば空気が使用できる。最後に追出さ
れる水性相と追出し用蒸気から有機汚染物を吸収
又は吸着するに使う媒質との間の接触は避けられ
る。 付図は本発明を実施するに便利な装置の１実施
態様の概略図である。 本発明の方法により処理される水は一般に前に
精製又は他の目的の為種々の化学工程操作に使わ
れたものである。その様に使われた水は化学工程
の生成物又は副成物が溶解し汚染されている。汚
染物は一般に水中にその溶解度限度まで又はそれ
以下に溶解している。 本発明法により水から除去できる有機汚染物は
200℃以上の標準沸点（１気圧）および水に対し
て少なくも４の相対揮発性をもつ。問題の化合物
類はそれらの純成分蒸気圧が200℃において１気
圧より低いならば200℃以上の標準沸点をもつと
思われる。有機汚染物は水に対し少なくも４の相
対揮発性をもつことが好ましく、水に対し少なく
も約100の相対揮発性をもつものが最もよい。本
発明の方法において、汚染された水から除去すべ
き有機物質は塩素化フエノール、フタレイトエス
テル、フオスフエイトエステル、フオスフオロチ
オエステル、塩素化ベンゼン、塩素化ビフエノー
ル、多核芳香族化合物、クロロアルケン、クロロ
シクロアルケン、クロロエーテル、ニトロフエノ
ール、ニトロベンゼンもしくはニトロアルキルベ
ンゼン、またはジフエニル酸化物からからばれ
る。 汚染された水中に微量に含まれる上記有機物質
を水から除去するために使用する追出し用蒸気流
は水蒸気流である。該水蒸気流は水蒸気の他にメ
タン、窒素、空気、またはそれらの混合物を含む
ことができる。該水蒸気流は当初は汚染水に向流
で接触させるように塔底部近くに導入する空気流
（または空気と水蒸気との混合蒸気流）であつて
もよく、この場合、空気流と汚染水との接触の際
に該空気流に同伴される水蒸気が水蒸気流（水蒸
気の他に空気を含む蒸気流）を形成する。相対揮
発性が実験的に測定された化合物類は２，４―ジ
クロロフエノール、ヘクサクロロブタジエン、２
―ニトロフエノール、ヘクサクロロシクロペンタ
ジエン、２，４，６―トリクロロフエノール、
２，４，５―トリクロロフエノール、２，４―ジ
ニトロトルエン、ペンタクロロフエノール、２，
2′―ジクロロビフエニル、ヘクサクロロベンゼ
ン、アンスラセン、ジ―ｎ―オクチルフタレイ
ト、ピレン、ベンゾ(a)ピレン、Ｏ，Ｏ―ジエチル
―Ｏ―３，５，６―トリクロロ―２―ピリジルフ
オスフオロチオエイトおよびそれらの互いの混合
物および上記群との混合物がある。 本発明の方法は広範な種類の有機化合物を水か
ら除去するに適している。これらの種類もまた
200℃以上の沸点と水に対する少なくも４の相対
揮発性をもつものでなければならない。 試験によつてヘクサクロロベンゼンの様な塩素
化されたベンゼン類；ペンタクロロフエノールの
様な塩素化されたフエノール類；２，４―ジニト
ロトルエンの様なニトロベンゼン類およびアルキ
ルニトロベンゼン類；ヘクサクロロブタジエンの
様なクロロアルケン類；ヘクサクロロシクロペン
タジエンの様なクロロシクロアルケン類；アンス
ラセンおよびベンゾ(a)ピレンの様な多核芳香族
類；ジ―ｎ―オクチルフタレイトの様なフタレイ
トエステル類；クロロ―エーテル類、フオスフエ
イトエステル類および０，０―ジエチル―０，
３，５，６―トリクロロ―２―ピリジルフオスフ
オロチオエイトの様なフオスフオロチオエイトエ
ステル類；２，2′―ジクロロビフエニル類および
それらの混合物が本発明によつて水から除去でき
ることがわかつた。 一般に水中にある有機汚染物の量は約５乃至約
350ppbである。しかしある操作では有機汚染物
350ppb以上を含む水ができる。350ppb以上の量
の汚染物の除去も本発明の範囲内である。 水に対する有機汚染物の相対揮発性は熱力学的
に求めた式： αCW＝Kc／Kw＝yc／yw／xc／xw＝γcwp゜c／γwwp゜w
(1) によつて定義される。上式中 αcw：水ｗに対する汚染物ｃの相対揮発性、 Ｋ：蒸気／液体分布係数、 ｙ：平衡における蒸気相中のモル部分、 ｘ：平衡における液相中のモル部分、 下記ｃ：汚染物、下記ｗ：水、 γcw：水中の汚染物の活性係数、 γww：水の活性係数、 p゜：純成分蒸気圧、 水に対する汚染物の相対揮発性は水から汚染除
去の容易さの一般的指標である。１より大きい相
対揮発性は汚染物が水よりも揮発性でありしたが
つてデソーブすることを示す。相対揮発性の数値
が大きい程汚染物は容易に揮発性である。 ある汚染物の水に対する相対揮発性は先づその
汚染物の一定温度における水に対する溶解度を測
定して計算できる。この溶解度は、“曇点測定”
の様なこの分野でよく知られた方法により測定で
きる。例えばペンタクロロフエノールの100℃の
水への溶解度は204ppmと測定されている。ペン
タクロロフエノールの分子量が266.3であるから xc／xw＝（204×10-6）18／266.3である。 相対揮発性計算の第２段は蒸気相中にある汚染
物の水に対する比率の決定である。この比率は共
沸データを使う様なこの分野で既知の方法で得る
ことができる。例えば固体ペンタクロロフエノー
ルの100℃におる蒸気圧は0.0983mmHgと測定され
ている。100℃における水の蒸気圧は760mmHgと
わかつているので、yc／yw＝0.0983／760である。
式１のxc／xwおよびyc／ywに得た値を代入すれば
相対揮発性約9.4を得る。表に示しているペン
タクロロフエノールの相対揮発性の実験測定はこ
の結果を実証している。他の汚染物についても同
様の計算をすることができる。 相対揮発性決定に他の方法も使用できる。ビエ
ロツテイらのIndustrial and Engineering
Chemistry、51、No.１、p95、（1959年１月）の
“活性係数と分子構造”を参照されたい。これに
高分子量有機化合物類の水中の活性係数測定法が
記載されている。相対揮発性は化合物の水中の活
性係数がγcwでありまた水の活性係数γwwが１に等
しい場合式(1)により決定できる。 本発明法の好ましい実施態様により汚染物を除
去するには処理される水のpHを含まれている汚
染物の実質的解離を防ぐに充分な程度に調節す
る。実質的解離とは有機汚染物の約10％以上が水
溶液中でイオン化することを意味する。処理され
る水のpHは有機汚染物質の約１％以上のイオン
化を防ぐに充分な程度に保つことが好ましい。通
常有機汚染物が酸性物質である場合水のpHを酸
性物質のpkaより低く保つのである。例えばペン
タクロロフエノールが汚染物であればそのpkaは
25℃で4.8である。したがつて水のpHを4.8より低
く、例えば3.0に保つ。pHは適当な鉱酸、例えば
HCl、H2SO4、HNO3それらの混合物等の充分な
量を加えて調整できる。有機汚染物が塩基性物質
であれば水のpHを塩基性物質のpkaより高く保
つ必要がある。pHは例えばNaOH、KOH、それ
らの混合物の様な適当する塩基の充分な量を加え
て調整できる。 多くの有機化合物類は水にあまり解離しない。
広範なpHがこれらの化合物の実質的解離を防ぐ
に充分である。このpHのいずれも解離を防ぐに
充分であるので本発明の範囲内と考えられる。 pkaはこの分野の知識ある者にはよく知られた
簡単な方法で決定できる。この値はよく知られま
た文献に出ている。文献値が使えなくてpkaを測
定するには例えばG.E.ブラツクマン、M.H.パー
ケおよびG.ガルトンのArchives of Bio―
chemistry and Biophysics、54、55―71、
（1955）に発表された試験法によることができる。 必要なpH調整のあと、有機物質の少なくとも
一部を蒸気化するに充分な蒸気流を汚染された水
の移動流中にとおす。 水および有機汚染物の両方と化学的に反応性の
ないどんな蒸気も使用できる。“蒸気”とは操作
温度において普通ガスである物質を含むその温度
で蒸気相であるどんな物質も含むことを意味す
る。適当する蒸気には例えば２酸化炭素、空気、
水蒸気、１酸化炭素、ヘリウム、メタン、窒素、
酸素およびそれらの混合物等がある。１実施態様
においては追出し用蒸気として実質的に大気のみ
を使用している。他の実施態様では追出し用蒸気
として実質的に水蒸気のみを用いている。使用蒸
気は含水、無水又は操作温度における水蒸気で飽
和されたものであつてもよい。１実施態様におけ
る空気の様な蒸気は空気中で水の飽和点に達する
迄水を蒸気させるエネルギー消費を省く為水蒸気
で飽和されていることが好ましい。 蒸気の処理される水に対する容量比は装置大き
さを小さくする為出来る丈小さくすることが必要
である。蒸気対水比率、水ガロン当り蒸気約１乃
至1500立方フイート（cf）が25℃における殆んど
の使用に充分であることがわかつている。しかし
1500cf／ガロン以上の比率も必要ならば使用でき
る。 水から汚染物を追出す蒸気の水に対する比率は
汚染物の水に対する相対揮発性の函数であるとわ
かつている。相対揮発性が大きければ大きい程分
離させる蒸気は少なくてすむ。したがつて高い相
対揮発性をもつ有機汚染物は本発明法実施に好ま
しい。 蒸気と汚染された水を確実に接触させる適当な
装置内で蒸気と水を接触させる。蒸気と水の接触
は操作を効率よくし液体と蒸気を適当に接触させ
る様に向流を行なわせるのがよい。しかしこの分
野でよく知られた他の液体―蒸気接触方法も利用
できる。 蒸気／水接触操作は通常大気圧および約５乃至
約100℃の温度において行わせる。水蒸気を除く
すべての蒸気については経済的な理由から約15乃
至約25℃の温度が好ましい。しかし必要ならば操
作は他の圧力および汚染された水の氷点に近い温
度からその水の沸点前後又はそれより少し高い温
度迄の温度において行なうことが出来る。 水流から除去した後有機物質含有蒸気はストリ
ツピング塔から回収され有機物質は蒸気から除去
される。この除去は吸収、抽出蒸留、吸着、燃
焼、又は凝縮後相分離の様な既知の方法によつて
行なうことができる。例えばペンタクロロフエノ
ールが空気の使用により水から除去された場合得
たペンタクロロフエノール含有空気は液体洗滌機
中で１重量％NaOHの様な苛性流と接触させて
ペンタクロロフエノールを吸収させることができ
る。ペンタクロロフエノールが水蒸気によつて水
から除去された場合は得たペンタクロロフエノー
ル含有水蒸気を凝縮させてペンタクロロフエノー
ル部分を過分離できる。有機汚染物を放出した
蒸気（例えば空気）は再循環し再び汚染された水
の第２部分をとおり前述のとおりそれから汚染物
を追出すことができる。凝縮し有機汚染物の少な
くも一部を放出した蒸気（例えば水蒸気）は初め
ての汚染水流と混合し再び水蒸気ストリツピング
を行なうことができる。 追出し用蒸気が空気である場合の本発明法の１
実施態様の操作の詳細を付図について更に記述す
る。示す実施態様の有機汚染物を含む水流は管１
０をとおり装置に入る。汚染水は管１２を経て処
理槽１４に入り、ここで汚染水のpHはタンク１
６からの酸性又は塩基性媒質の添加により調節さ
れる。次いで汚染水流は管１８、ポンプ２０を経
て過機２２に送られ、固体不純物が水流から除
去される。過された水は管２４をとおり供給液
貯槽２６に入る。次いで汚染水は貯槽２６から出
て管２８、ポンプ３０を経てストリツピング塔３
２の上部に入れられる。 ストリツピング塔内部には多数の段と落ち口３
４がある。蒸気流は管３６によりストリツピング
塔の下部に入る。蒸気は管４４をとおり源泉から
装置に送られる。調節器４６、圧力計４８および
ロートメーター５０は蒸気流量を測定調整する。 汚染水は塔３２および板と落ち口３４をとおつ
て下へおち蒸気流と向流接触する。追出し用蒸気
とその中に蒸発した有機汚染物は塔３２の上部か
ら管３８をとおつて出る。汚染物を分離された水
は管４０をとおりストリツピング塔３２を出て任
意に容器４２に貯えられる。 追出し用蒸気およびそれに含まれた有機汚染物
は管３８をとおり洗滌塔５４の下部に入れられ
る。別に追出し用蒸気が水蒸気の様な凝縮し易い
物質であれば追出し用蒸気とそれに含まれた有機
汚染物は管３８をとおり洗滌塔５４の代りに適当
な凝縮器（図示されていない）に送られる。 洗滌塔５４内で蒸気とそれに含まれた汚染物は
適当な充填材の間を上り苛性液流又は汚染物を吸
収し蒸気からそれを除去する他の物質流と向流接
触する。苛性液又は他の吸収剤は管５６をとおり
洗滌塔５４の上部から入る。 洗滌塔５４又は適当な凝縮器をとおつた蒸気は
管５８をとおり出るが、任意に（空気の場合）管
５８をとおり脱霧機６０に循環される。脱霧機６
０から出た蒸気は管６２をとおりポンプ６４に送
られる。次いで再循環蒸気は管７０をとおり調節
器５０において入つて来る蒸気に合併される。 苛性液又は他の洗滌液は貯槽７２にためられ
る。この苛性液又は他の吸収剤は管７４、ポンプ
７６および計器７８を経て管５６により洗滌器５
４の上部に送られる。少なくも一部を消費された
吸収剤は洗滌塔５４から管５２をとおつて出る。 他の実施態様においては洗滌塔５４は蒸気から
汚染物を除去する種々の方法の一つを表わす。洗
滌塔５４が炭素床吸収装置、凝縮機と相分離機、
燃焼装置又は抽出蒸留装置であつてもよい。 本発明を次の実施例により更に詳述する。 実施例 １―21 付図に記載したと実質的に同一の装置を使用し
てペンタクロロフエノール含有廃水を本発明の方
法によつて処理した。ストリツピング塔として外
径100mmオールダーシヨー塔を用いた。オールダ
ーシヨー塔は10鋼板と落ち口をもつていた。苛性
洗滌塔として内径４インチ高さ36インチの塔に1/
４インチベルルサドルを18インチ詰めて用いた。 廃水流はペンタクロロフエノール240ppbを含
んでいた。水に硫酸を加えpHを約２とした後毎
時約１ポンドの流速でストリツピング塔の上部に
入れた。 塔の底近くから乾燥大気空気を毎分2.4立方フ
イートの割合で入れ塔の上部から排出した。 流出水中のペンタクロロフエノールは240ppb
から2.4ppbに減少し除去率99％であつた。追出し
用空気量および除去された水量は表１の実施例に
示している。 実施例 ２―９ 実質的に実施例１に記載のとおり水を処理し
た。しかしストリツピング塔上部から出る空気を
洗滌塔に送り苛性洗滌塔を下から上へとおし、そ
こで１重量％水酸化ナトリウム溶液の向流と接触
させた。苛性洗滌塔を出た空気は蒸気の完全閉回
路でストリツピング塔に再循環した。ストリツピ
ング塔に入つた空気は再循環し洗滌した。種々の
操業条件を表１の実施例２―９に示すとおり変更
した。 実施例 10―15 実質的に実施例１に記載のとおり水を処理し
た。しかしストリツピング塔に入る空気は水蒸気
で飽和させた。これは空気および水の蒸発による
冷却を防ぐ。種々の変更条件は表１の実施例10―
15に示とおりである。 実施例 16―21 実質的に実施例１に記載のとおり水を処理し
た。種々の変更条件は表１の実施例16―21に記載
のとおりである。
染物除去法に関する。 多くの工業的方法の操作中に大量の流出水が発
生する。この水はしばしば好ましくない汚染物と
して溶解している有機物質を含んでいる。特にい
やな有機物質が水よりも低い純成分蒸気圧とより
高い沸点をもつ場合にこの有機物質の除去が工業
に対し問題となつている。 水から有機汚染物を除去する１方法は例えば水
蒸気、天然ガス又は空気の様な追出し用蒸気を汚
染物と接触させて揮発性汚染物を水から蒸発させ
追出すのである。この種の代表的方法は例えば米
国特許第2141349号、2527444号、2773003号、
2927075号、2930753号およびL.J.チボドウクスに
よる“廃水から有機物の空気追出し：大要”、水
の完全再使用に関する第２回国民会議議事録：水
のエネルギー、空気および固体との界面、
AIChE，N.Y.（1975）に記載されている。 この普通の方法によつて除去できる汚染物は一
般に25℃において水より高い純成分蒸気圧および
水よりも低い通常沸点（１気圧）をもつ低分子量
化合物類に限られる。この汚染物は水よりも揮発
性であると知られ、また熱力学的見地から追出し
用蒸気中に容易にデソーブ（desorb）すると期
待される。 追出し用蒸気として空気を用いる方法はチボド
ウクスによつて検討されている。チボドウクスは
25℃において水より低い純成分蒸気圧および水よ
り高い標準沸点をもつ有機汚染物はそれの水にお
ける活性係数が充分大きければ空気流中に蒸発す
ると示唆している。しかしチボドウクスによつて
362ページに示された蒸気―液体平衡データの試
験は大きな活性係数をもつていても181.4℃以上
の標準沸点をもつ有機汚染物（チボドウクス、表
１）はその相対揮発性が低い為追出し用蒸気によ
つて蒸気化されると期待できないことを示してい
る。 しかし多くの応用において25℃において水より
低い純成分蒸気圧および200℃以上の標準沸点を
もつ有機汚染物を水から除去することは必要であ
る。故にこの汚染物を水から除去する簡単な、効
果的であり、エネルギー能率的でありかつ経済的
に魅力がある方法の開発が望まれている。 今や200℃以上の標準沸点をもちかつ水に対し
少なくも４の相対揮発性（下に説明する）をもつ
有機物質が追出し用蒸気によつてそれを含む水か
ら除去できることが発見されたのである。 その方法は有機物質の少なくとも一部を気化す
るに充分な蒸気流を汚染された水の移動流にとお
すことより成る。好ましい実施態様における方法
は有機物質の実質的解離を防ぐに充分な程度に汚
染された水のpHを調節することより成る。次い
で汚染された水をそれから有機物質の少なくとも
一部を蒸気化させかつその有機物質を追出し用蒸
気中に移動させるに充分な蒸気流と向流接触させ
る。かくて有機物質含有蒸気を回収してその有機
物質を除去するのである。 本発明の方法は普通の方法に比べ多くの利点を
もつ。第１、25℃において水よりも低い純成分蒸
気圧をもちかつ水よりも高い標準沸点をもつ有機
汚染物は容易に水から除去される。第２に安価な
蒸気源、例えば空気が使用できる。最後に追出さ
れる水性相と追出し用蒸気から有機汚染物を吸収
又は吸着するに使う媒質との間の接触は避けられ
る。 付図は本発明を実施するに便利な装置の１実施
態様の概略図である。 本発明の方法により処理される水は一般に前に
精製又は他の目的の為種々の化学工程操作に使わ
れたものである。その様に使われた水は化学工程
の生成物又は副成物が溶解し汚染されている。汚
染物は一般に水中にその溶解度限度まで又はそれ
以下に溶解している。 本発明法により水から除去できる有機汚染物は
200℃以上の標準沸点（１気圧）および水に対し
て少なくも４の相対揮発性をもつ。問題の化合物
類はそれらの純成分蒸気圧が200℃において１気
圧より低いならば200℃以上の標準沸点をもつと
思われる。有機汚染物は水に対し少なくも４の相
対揮発性をもつことが好ましく、水に対し少なく
も約100の相対揮発性をもつものが最もよい。本
発明の方法において、汚染された水から除去すべ
き有機物質は塩素化フエノール、フタレイトエス
テル、フオスフエイトエステル、フオスフオロチ
オエステル、塩素化ベンゼン、塩素化ビフエノー
ル、多核芳香族化合物、クロロアルケン、クロロ
シクロアルケン、クロロエーテル、ニトロフエノ
ール、ニトロベンゼンもしくはニトロアルキルベ
ンゼン、またはジフエニル酸化物からからばれ
る。 汚染された水中に微量に含まれる上記有機物質
を水から除去するために使用する追出し用蒸気流
は水蒸気流である。該水蒸気流は水蒸気の他にメ
タン、窒素、空気、またはそれらの混合物を含む
ことができる。該水蒸気流は当初は汚染水に向流
で接触させるように塔底部近くに導入する空気流
（または空気と水蒸気との混合蒸気流）であつて
もよく、この場合、空気流と汚染水との接触の際
に該空気流に同伴される水蒸気が水蒸気流（水蒸
気の他に空気を含む蒸気流）を形成する。相対揮
発性が実験的に測定された化合物類は２，４―ジ
クロロフエノール、ヘクサクロロブタジエン、２
―ニトロフエノール、ヘクサクロロシクロペンタ
ジエン、２，４，６―トリクロロフエノール、
２，４，５―トリクロロフエノール、２，４―ジ
ニトロトルエン、ペンタクロロフエノール、２，
2′―ジクロロビフエニル、ヘクサクロロベンゼ
ン、アンスラセン、ジ―ｎ―オクチルフタレイ
ト、ピレン、ベンゾ(a)ピレン、Ｏ，Ｏ―ジエチル
―Ｏ―３，５，６―トリクロロ―２―ピリジルフ
オスフオロチオエイトおよびそれらの互いの混合
物および上記群との混合物がある。 本発明の方法は広範な種類の有機化合物を水か
ら除去するに適している。これらの種類もまた
200℃以上の沸点と水に対する少なくも４の相対
揮発性をもつものでなければならない。 試験によつてヘクサクロロベンゼンの様な塩素
化されたベンゼン類；ペンタクロロフエノールの
様な塩素化されたフエノール類；２，４―ジニト
ロトルエンの様なニトロベンゼン類およびアルキ
ルニトロベンゼン類；ヘクサクロロブタジエンの
様なクロロアルケン類；ヘクサクロロシクロペン
タジエンの様なクロロシクロアルケン類；アンス
ラセンおよびベンゾ(a)ピレンの様な多核芳香族
類；ジ―ｎ―オクチルフタレイトの様なフタレイ
トエステル類；クロロ―エーテル類、フオスフエ
イトエステル類および０，０―ジエチル―０，
３，５，６―トリクロロ―２―ピリジルフオスフ
オロチオエイトの様なフオスフオロチオエイトエ
ステル類；２，2′―ジクロロビフエニル類および
それらの混合物が本発明によつて水から除去でき
ることがわかつた。 一般に水中にある有機汚染物の量は約５乃至約
350ppbである。しかしある操作では有機汚染物
350ppb以上を含む水ができる。350ppb以上の量
の汚染物の除去も本発明の範囲内である。 水に対する有機汚染物の相対揮発性は熱力学的
に求めた式： αCW＝Kc／Kw＝yc／yw／xc／xw＝γcwp゜c／γwwp゜w
(1) によつて定義される。上式中 αcw：水ｗに対する汚染物ｃの相対揮発性、 Ｋ：蒸気／液体分布係数、 ｙ：平衡における蒸気相中のモル部分、 ｘ：平衡における液相中のモル部分、 下記ｃ：汚染物、下記ｗ：水、 γcw：水中の汚染物の活性係数、 γww：水の活性係数、 p゜：純成分蒸気圧、 水に対する汚染物の相対揮発性は水から汚染除
去の容易さの一般的指標である。１より大きい相
対揮発性は汚染物が水よりも揮発性でありしたが
つてデソーブすることを示す。相対揮発性の数値
が大きい程汚染物は容易に揮発性である。 ある汚染物の水に対する相対揮発性は先づその
汚染物の一定温度における水に対する溶解度を測
定して計算できる。この溶解度は、“曇点測定”
の様なこの分野でよく知られた方法により測定で
きる。例えばペンタクロロフエノールの100℃の
水への溶解度は204ppmと測定されている。ペン
タクロロフエノールの分子量が266.3であるから xc／xw＝（204×10-6）18／266.3である。 相対揮発性計算の第２段は蒸気相中にある汚染
物の水に対する比率の決定である。この比率は共
沸データを使う様なこの分野で既知の方法で得る
ことができる。例えば固体ペンタクロロフエノー
ルの100℃におる蒸気圧は0.0983mmHgと測定され
ている。100℃における水の蒸気圧は760mmHgと
わかつているので、yc／yw＝0.0983／760である。
式１のxc／xwおよびyc／ywに得た値を代入すれば
相対揮発性約9.4を得る。表に示しているペン
タクロロフエノールの相対揮発性の実験測定はこ
の結果を実証している。他の汚染物についても同
様の計算をすることができる。 相対揮発性決定に他の方法も使用できる。ビエ
ロツテイらのIndustrial and Engineering
Chemistry、51、No.１、p95、（1959年１月）の
“活性係数と分子構造”を参照されたい。これに
高分子量有機化合物類の水中の活性係数測定法が
記載されている。相対揮発性は化合物の水中の活
性係数がγcwでありまた水の活性係数γwwが１に等
しい場合式(1)により決定できる。 本発明法の好ましい実施態様により汚染物を除
去するには処理される水のpHを含まれている汚
染物の実質的解離を防ぐに充分な程度に調節す
る。実質的解離とは有機汚染物の約10％以上が水
溶液中でイオン化することを意味する。処理され
る水のpHは有機汚染物質の約１％以上のイオン
化を防ぐに充分な程度に保つことが好ましい。通
常有機汚染物が酸性物質である場合水のpHを酸
性物質のpkaより低く保つのである。例えばペン
タクロロフエノールが汚染物であればそのpkaは
25℃で4.8である。したがつて水のpHを4.8より低
く、例えば3.0に保つ。pHは適当な鉱酸、例えば
HCl、H2SO4、HNO3それらの混合物等の充分な
量を加えて調整できる。有機汚染物が塩基性物質
であれば水のpHを塩基性物質のpkaより高く保
つ必要がある。pHは例えばNaOH、KOH、それ
らの混合物の様な適当する塩基の充分な量を加え
て調整できる。 多くの有機化合物類は水にあまり解離しない。
広範なpHがこれらの化合物の実質的解離を防ぐ
に充分である。このpHのいずれも解離を防ぐに
充分であるので本発明の範囲内と考えられる。 pkaはこの分野の知識ある者にはよく知られた
簡単な方法で決定できる。この値はよく知られま
た文献に出ている。文献値が使えなくてpkaを測
定するには例えばG.E.ブラツクマン、M.H.パー
ケおよびG.ガルトンのArchives of Bio―
chemistry and Biophysics、54、55―71、
（1955）に発表された試験法によることができる。 必要なpH調整のあと、有機物質の少なくとも
一部を蒸気化するに充分な蒸気流を汚染された水
の移動流中にとおす。 水および有機汚染物の両方と化学的に反応性の
ないどんな蒸気も使用できる。“蒸気”とは操作
温度において普通ガスである物質を含むその温度
で蒸気相であるどんな物質も含むことを意味す
る。適当する蒸気には例えば２酸化炭素、空気、
水蒸気、１酸化炭素、ヘリウム、メタン、窒素、
酸素およびそれらの混合物等がある。１実施態様
においては追出し用蒸気として実質的に大気のみ
を使用している。他の実施態様では追出し用蒸気
として実質的に水蒸気のみを用いている。使用蒸
気は含水、無水又は操作温度における水蒸気で飽
和されたものであつてもよい。１実施態様におけ
る空気の様な蒸気は空気中で水の飽和点に達する
迄水を蒸気させるエネルギー消費を省く為水蒸気
で飽和されていることが好ましい。 蒸気の処理される水に対する容量比は装置大き
さを小さくする為出来る丈小さくすることが必要
である。蒸気対水比率、水ガロン当り蒸気約１乃
至1500立方フイート（cf）が25℃における殆んど
の使用に充分であることがわかつている。しかし
1500cf／ガロン以上の比率も必要ならば使用でき
る。 水から汚染物を追出す蒸気の水に対する比率は
汚染物の水に対する相対揮発性の函数であるとわ
かつている。相対揮発性が大きければ大きい程分
離させる蒸気は少なくてすむ。したがつて高い相
対揮発性をもつ有機汚染物は本発明法実施に好ま
しい。 蒸気と汚染された水を確実に接触させる適当な
装置内で蒸気と水を接触させる。蒸気と水の接触
は操作を効率よくし液体と蒸気を適当に接触させ
る様に向流を行なわせるのがよい。しかしこの分
野でよく知られた他の液体―蒸気接触方法も利用
できる。 蒸気／水接触操作は通常大気圧および約５乃至
約100℃の温度において行わせる。水蒸気を除く
すべての蒸気については経済的な理由から約15乃
至約25℃の温度が好ましい。しかし必要ならば操
作は他の圧力および汚染された水の氷点に近い温
度からその水の沸点前後又はそれより少し高い温
度迄の温度において行なうことが出来る。 水流から除去した後有機物質含有蒸気はストリ
ツピング塔から回収され有機物質は蒸気から除去
される。この除去は吸収、抽出蒸留、吸着、燃
焼、又は凝縮後相分離の様な既知の方法によつて
行なうことができる。例えばペンタクロロフエノ
ールが空気の使用により水から除去された場合得
たペンタクロロフエノール含有空気は液体洗滌機
中で１重量％NaOHの様な苛性流と接触させて
ペンタクロロフエノールを吸収させることができ
る。ペンタクロロフエノールが水蒸気によつて水
から除去された場合は得たペンタクロロフエノー
ル含有水蒸気を凝縮させてペンタクロロフエノー
ル部分を過分離できる。有機汚染物を放出した
蒸気（例えば空気）は再循環し再び汚染された水
の第２部分をとおり前述のとおりそれから汚染物
を追出すことができる。凝縮し有機汚染物の少な
くも一部を放出した蒸気（例えば水蒸気）は初め
ての汚染水流と混合し再び水蒸気ストリツピング
を行なうことができる。 追出し用蒸気が空気である場合の本発明法の１
実施態様の操作の詳細を付図について更に記述す
る。示す実施態様の有機汚染物を含む水流は管１
０をとおり装置に入る。汚染水は管１２を経て処
理槽１４に入り、ここで汚染水のpHはタンク１
６からの酸性又は塩基性媒質の添加により調節さ
れる。次いで汚染水流は管１８、ポンプ２０を経
て過機２２に送られ、固体不純物が水流から除
去される。過された水は管２４をとおり供給液
貯槽２６に入る。次いで汚染水は貯槽２６から出
て管２８、ポンプ３０を経てストリツピング塔３
２の上部に入れられる。 ストリツピング塔内部には多数の段と落ち口３
４がある。蒸気流は管３６によりストリツピング
塔の下部に入る。蒸気は管４４をとおり源泉から
装置に送られる。調節器４６、圧力計４８および
ロートメーター５０は蒸気流量を測定調整する。 汚染水は塔３２および板と落ち口３４をとおつ
て下へおち蒸気流と向流接触する。追出し用蒸気
とその中に蒸発した有機汚染物は塔３２の上部か
ら管３８をとおつて出る。汚染物を分離された水
は管４０をとおりストリツピング塔３２を出て任
意に容器４２に貯えられる。 追出し用蒸気およびそれに含まれた有機汚染物
は管３８をとおり洗滌塔５４の下部に入れられ
る。別に追出し用蒸気が水蒸気の様な凝縮し易い
物質であれば追出し用蒸気とそれに含まれた有機
汚染物は管３８をとおり洗滌塔５４の代りに適当
な凝縮器（図示されていない）に送られる。 洗滌塔５４内で蒸気とそれに含まれた汚染物は
適当な充填材の間を上り苛性液流又は汚染物を吸
収し蒸気からそれを除去する他の物質流と向流接
触する。苛性液又は他の吸収剤は管５６をとおり
洗滌塔５４の上部から入る。 洗滌塔５４又は適当な凝縮器をとおつた蒸気は
管５８をとおり出るが、任意に（空気の場合）管
５８をとおり脱霧機６０に循環される。脱霧機６
０から出た蒸気は管６２をとおりポンプ６４に送
られる。次いで再循環蒸気は管７０をとおり調節
器５０において入つて来る蒸気に合併される。 苛性液又は他の洗滌液は貯槽７２にためられ
る。この苛性液又は他の吸収剤は管７４、ポンプ
７６および計器７８を経て管５６により洗滌器５
４の上部に送られる。少なくも一部を消費された
吸収剤は洗滌塔５４から管５２をとおつて出る。 他の実施態様においては洗滌塔５４は蒸気から
汚染物を除去する種々の方法の一つを表わす。洗
滌塔５４が炭素床吸収装置、凝縮機と相分離機、
燃焼装置又は抽出蒸留装置であつてもよい。 本発明を次の実施例により更に詳述する。 実施例 １―21 付図に記載したと実質的に同一の装置を使用し
てペンタクロロフエノール含有廃水を本発明の方
法によつて処理した。ストリツピング塔として外
径100mmオールダーシヨー塔を用いた。オールダ
ーシヨー塔は10鋼板と落ち口をもつていた。苛性
洗滌塔として内径４インチ高さ36インチの塔に1/
４インチベルルサドルを18インチ詰めて用いた。 廃水流はペンタクロロフエノール240ppbを含
んでいた。水に硫酸を加えpHを約２とした後毎
時約１ポンドの流速でストリツピング塔の上部に
入れた。 塔の底近くから乾燥大気空気を毎分2.4立方フ
イートの割合で入れ塔の上部から排出した。 流出水中のペンタクロロフエノールは240ppb
から2.4ppbに減少し除去率99％であつた。追出し
用空気量および除去された水量は表１の実施例に
示している。 実施例 ２―９ 実質的に実施例１に記載のとおり水を処理し
た。しかしストリツピング塔上部から出る空気を
洗滌塔に送り苛性洗滌塔を下から上へとおし、そ
こで１重量％水酸化ナトリウム溶液の向流と接触
させた。苛性洗滌塔を出た空気は蒸気の完全閉回
路でストリツピング塔に再循環した。ストリツピ
ング塔に入つた空気は再循環し洗滌した。種々の
操業条件を表１の実施例２―９に示すとおり変更
した。 実施例 10―15 実質的に実施例１に記載のとおり水を処理し
た。しかしストリツピング塔に入る空気は水蒸気
で飽和させた。これは空気および水の蒸発による
冷却を防ぐ。種々の変更条件は表１の実施例10―
15に示とおりである。 実施例 16―21 実質的に実施例１に記載のとおり水を処理し
た。種々の変更条件は表１の実施例16―21に記載
のとおりである。
【表】
実施例 22―27
付図に記載したと同じ装置を使用して220ppb
ペンタクロロフエノールを含む水を本発明の方法
によつて処理した。供給水は追出し前鉱酸を用い
てpH2.15酸性とした。この実施例および表に
報告した他の例の追出し用蒸気は水蒸気であつ
た。 装置２ガロン蒸留ポツト、直径２インチ25段ガ
ラスオールダーシヨー塔、供給液予熱機、水冷式
上部凝縮機および下部および上部受槽より成るも
のであつた。 供給水を約90℃に予熱しストリツピング塔の上
部から供給した。水はストリツピング塔をとおつ
て蒸留ポツトに流れおちた。蒸留ポツトは加熱さ
れて水蒸気を発生し、それは水と向流して塔をと
おり有機化合物を追出した後凝縮機で凝縮し上部
受槽に入つた。表に示した蒸発量は上部受槽中に
凝縮した供給水流のパーセントである。残つた下
部の又は分離された水流は蒸留ポツトから下部受
槽に出て有機汚染物につき分析された。 除去された汚染物および操作条件は表の実施
例22―27に示されている。 実施例 28a―ｄ クロロフエノール類混合物を含む工程流出流を
実施例22―27と同じ方法で追出した。供給水を
pH2酸性とし追出し前に過した。結果および操
作条件を表に示している。下部および上部濃度
は別個の３試験の平均を示している。 実施例 29および30 ジフエニル酸化物およびトリクロロベンゼンを
含む水を実施例22に記載の方法と同じ方法で追出
した。操作条件は表に示している。
ペンタクロロフエノールを含む水を本発明の方法
によつて処理した。供給水は追出し前鉱酸を用い
てpH2.15酸性とした。この実施例および表に
報告した他の例の追出し用蒸気は水蒸気であつ
た。 装置２ガロン蒸留ポツト、直径２インチ25段ガ
ラスオールダーシヨー塔、供給液予熱機、水冷式
上部凝縮機および下部および上部受槽より成るも
のであつた。 供給水を約90℃に予熱しストリツピング塔の上
部から供給した。水はストリツピング塔をとおつ
て蒸留ポツトに流れおちた。蒸留ポツトは加熱さ
れて水蒸気を発生し、それは水と向流して塔をと
おり有機化合物を追出した後凝縮機で凝縮し上部
受槽に入つた。表に示した蒸発量は上部受槽中に
凝縮した供給水流のパーセントである。残つた下
部の又は分離された水流は蒸留ポツトから下部受
槽に出て有機汚染物につき分析された。 除去された汚染物および操作条件は表の実施
例22―27に示されている。 実施例 28a―ｄ クロロフエノール類混合物を含む工程流出流を
実施例22―27と同じ方法で追出した。供給水を
pH2酸性とし追出し前に過した。結果および操
作条件を表に示している。下部および上部濃度
は別個の３試験の平均を示している。 実施例 29および30 ジフエニル酸化物およびトリクロロベンゼンを
含む水を実施例22に記載の方法と同じ方法で追出
した。操作条件は表に示している。
【表】
実験室試験 No.１―15
これらの試験は公表された値の使用できない化
合物類の相対揮発性(a)を得る為の迅速簡易なバツ
チ蒸留法を示すものである。これらの実施例で相
対揮発性を14化合物について実験的に測定してい
る。この結果相対揮発性は１より大きく本発明の
実施によつて各化合物が水から追出し分離できる
ことを示している。 試験される有機化合物を水にその溶解限度以下
の濃度に溶解した。次いでフラスコ中で溶液（供
給液）を静かに大気圧中で加熱沸とうさせた。加
熱は供給液の約１％が蒸発する迄つづけた。蒸気
をフラスコから凝縮器および受器に導いた。蒸気
は凝縮器に入る前に少しも凝縮しない様加熱し
た。約１％が蒸発した後加熱をやめ、フラスコに
残つた水（下部）および凝縮した蒸気（上部）の
有機化合物を分析した。 相対揮発性(a)は得た濃度から次式を用いて計算
できる。この式は相対揮発性の上記の様なバツチ
蒸留試験における測定濃度に対する関係式であ
る。 α＝ln（１＋Ｖ／Ｌ yi／xi）／ln（１＋Ｖ／Ｌ
yw／xw）(2) 但し上式中 α：不純物の水に対する相対揮発性 Ｖ：上部凝縮液に行つた蒸気モル数 Ｌ：下部に残つた液体モル数 yi：上部における不純物のモル部分 xi：下部における不純物のモル部分 yw：上部における水のモル部分 xw：下部における水のモル部分 相対揮発性は下部および上部における不純物濃
度の函数であるのである。したがつて不純物の回
収重量の相違は目立つたものではない。
合物類の相対揮発性(a)を得る為の迅速簡易なバツ
チ蒸留法を示すものである。これらの実施例で相
対揮発性を14化合物について実験的に測定してい
る。この結果相対揮発性は１より大きく本発明の
実施によつて各化合物が水から追出し分離できる
ことを示している。 試験される有機化合物を水にその溶解限度以下
の濃度に溶解した。次いでフラスコ中で溶液（供
給液）を静かに大気圧中で加熱沸とうさせた。加
熱は供給液の約１％が蒸発する迄つづけた。蒸気
をフラスコから凝縮器および受器に導いた。蒸気
は凝縮器に入る前に少しも凝縮しない様加熱し
た。約１％が蒸発した後加熱をやめ、フラスコに
残つた水（下部）および凝縮した蒸気（上部）の
有機化合物を分析した。 相対揮発性(a)は得た濃度から次式を用いて計算
できる。この式は相対揮発性の上記の様なバツチ
蒸留試験における測定濃度に対する関係式であ
る。 α＝ln（１＋Ｖ／Ｌ yi／xi）／ln（１＋Ｖ／Ｌ
yw／xw）(2) 但し上式中 α：不純物の水に対する相対揮発性 Ｖ：上部凝縮液に行つた蒸気モル数 Ｌ：下部に残つた液体モル数 yi：上部における不純物のモル部分 xi：下部における不純物のモル部分 yw：上部における水のモル部分 xw：下部における水のモル部分 相対揮発性は下部および上部における不純物濃
度の函数であるのである。したがつて不純物の回
収重量の相違は目立つたものではない。
付図は本発明の実施に有用な装置の概略図であ
る。 １４…pH調整処理槽、１６…酸又は塩基液槽、
２２…過機、２６…供給水貯槽、３２…ストリ
ツピング塔、５４…洗滌塔、４６…調整機、５０
…ロートメーター、６０…脱霧機、７２…吸収剤
貯槽。
る。 １４…pH調整処理槽、１６…酸又は塩基液槽、
２２…過機、２６…供給水貯槽、３２…ストリ
ツピング塔、５４…洗滌塔、４６…調整機、５０
…ロートメーター、６０…脱霧機、７２…吸収剤
貯槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機物質で汚染された水の移動流中に上記有
機物質の少なくとも一部を気化させるに十分な水
蒸気流をとおし、次いで上記の水から上記有機物
質含有水蒸気を分離して上記有機物質の濃度を減
少させた水を製造することから成る上記有機物質
で汚染された水からその有機物質を除去する方法
であつて、 (a) 上記の有機物質が200℃以上の標準沸点をも
ち、且つ塩素化フエノール、フタレイトエステ
ル、フオスフエイトエステル、フオスフオロチ
オエステル、塩素化ベンゼン、塩素化ビフエノ
ール、多核芳香族化合物、クロロアルケン、ク
ロロシクロアルケン、クロロエーテル、ニトロ
フエノール、ニトロベンゼンもしくはニトロア
ルキルベンゼン、またはジフエニル酸化物から
からばれ (b) 上記の有機物質が水に対して少なくとも４の
相対揮発性をもち、ただし該相対揮発性は次式 α＝yc／yw／xc／xw ［式中、ycおよびywは平衡における蒸気相中の
汚染物質ycおよび水ywのモル部分であつてその
比yc／ywは蒸気共沸物において得られ；xcおよ
びxwは平衡における液相中の汚染物質xcおよ
び水xwのモル部分であつてその比xc／xwは水
中での汚染物質の溶解度基準である］により決
定されるものであり、 (c) 上記の水蒸気流を有機物質で汚染された水の
上記の移動流中に向流で通過させ、そして (d) 上記の汚染された水のpHを、上記の有機物
質が解離しうる場合には10％を越える該有機物
質の実質的な解離を防ぐに十分な水準に調節す
る、 ことを特徴とする上記有機物質で汚染された水か
らその有機物質を除去する方法。 ２ 水蒸気流が水蒸気の他にメタン、窒素、空
気、またはそれらの混合物をも含む特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ ５〜100℃の温度で接触を行う特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 汚染された水を水蒸気と、3.78リツトルの水
に対して28.3リツトル〜42.5キロリツトルの水蒸
気の比で接触させる特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 有機物質含有水蒸気を回収し、そして該水蒸
気から有機物質を回収する付加工程を含む特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
方法。 ６ ペンタクロロフエノールで汚染された水の移
動流中に十分な鉱酸を加えてpHを３未満に保つ、
ペンタクロロフエノールで汚染された水からペン
タクロロフエノールを除去するための特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ ペンタクロロフエノール含有蒸気を吸収剤と
接触させて該ペンタクロロフエノールを優先的に
除去する付加工程を含む特許請求の範囲第６項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91017578A | 1978-05-30 | 1978-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54156347A JPS54156347A (en) | 1979-12-10 |
| JPH0144114B2 true JPH0144114B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=25428412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6569679A Granted JPS54156347A (en) | 1978-05-30 | 1979-05-29 | Method of removing polluted matter from water |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0005827B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54156347A (ja) |
| AU (1) | AU528754B2 (ja) |
| BR (1) | BR7903369A (ja) |
| CA (1) | CA1140491A (ja) |
| DE (1) | DE2967676D1 (ja) |
| IL (1) | IL57516A (ja) |
| NZ (1) | NZ190596A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3126835A1 (de) * | 1981-07-08 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum entfernen von caprolactam und dessen oligomeren aus solches enthaltendem kuehlwasser |
| JPH0649189B2 (ja) * | 1985-06-28 | 1994-06-29 | 三菱重工業株式会社 | 排水の処理方法 |
| FI77380C (fi) * | 1987-11-03 | 1989-03-10 | Santasalo Sohlberg Ab Oy | Foerfarande och anordning foer avlaegsnande av loesta gaser och vissa skadliga flyktiga foeroreningar fraon vatten genom evaporening eller destillering av vatten. |
| AU7399596A (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-17 | Dow Chemical Company, The | Process for preventing scale formation in water stripping operations |
| WO2003013749A1 (en) * | 2001-07-25 | 2003-02-20 | Michael George Fitzpatrick | Steam stripping of chlorinated phenols |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1517714A1 (de) * | 1951-01-28 | 1969-09-11 | Fluor Corp | Verfahren zum Reinigen eines Abwassers |
| US4028427A (en) * | 1975-08-27 | 1977-06-07 | The Lummus Company | Aqueous stream treatment in chlorinated hydrocarbon production |
-
1979
- 1979-05-29 BR BR7903369A patent/BR7903369A/pt unknown
- 1979-05-29 NZ NZ190596A patent/NZ190596A/xx unknown
- 1979-05-29 AU AU47546/79A patent/AU528754B2/en not_active Ceased
- 1979-05-29 CA CA000328591A patent/CA1140491A/en not_active Expired
- 1979-05-29 JP JP6569679A patent/JPS54156347A/ja active Granted
- 1979-05-30 DE DE7979101648T patent/DE2967676D1/de not_active Expired
- 1979-05-30 EP EP79101648A patent/EP0005827B1/en not_active Expired
- 1979-06-08 IL IL57516A patent/IL57516A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL57516A (en) | 1982-08-31 |
| JPS54156347A (en) | 1979-12-10 |
| CA1140491A (en) | 1983-02-01 |
| NZ190596A (en) | 1981-02-11 |
| IL57516A0 (en) | 1979-10-31 |
| DE2967676D1 (en) | 1988-07-14 |
| EP0005827B1 (en) | 1988-06-08 |
| BR7903369A (pt) | 1979-12-11 |
| AU528754B2 (en) | 1983-05-12 |
| AU4754679A (en) | 1979-12-06 |
| EP0005827A1 (en) | 1979-12-12 |
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