JPH0144180B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

ｐ−スルフアニル酸（４−アミノベンゼンスル
ホン酸）は有機合成において広く使用されている
価値ある中間生成物であり〔Ullmanns
Enzyklopadie der technischen Chemie、３版、
16巻、561頁、Urban and Schwarzenberg、ミ
ユンヘン／ベルリン1965〕、それの強調できる適
用分野は特にアゾ染料及び光学的明色化剤の生成
である。 アニリン及び硫酸をいわゆるベーキング法によ
り、不活性溶媒中で反応水をバツチから除去しな
がら反応させることにより、ｐ−スルフアニル酸
を製造することはすでに知られている〔Ind.Eng.
Chem.35、321（1943）、Ind.Eng.Chem.42、1746
（1950）、Khim.Prom.41、104（1965）、ドイツ特
許明細書549136、ソ連特許66／7550；N.N.
Woroshzow、Gumdlagen der Synthese von
Zwischenprodukten und Fabstoffen（中間生成
物及び染料の合成の基礎）、Akademie−Verlag、
ベルリン1966、72頁〕。そこに記されている溶媒
はケロセン留分、パラフイン油及びポリクロロ−
芳香族である。これらの全方法において、硫酸は
アニリンに対して等モル比で又は過剰量で使用さ
れる。上記の方法は種々の欠点を有する。例え
ば、溶媒としてケロセンを使用するときには溶媒
対中間生成物として生じる硫酸アニリンの高い比
が必要であり、なぜならそうでないとケーキング
及びタール生成が生じるからである。希釈剤とし
てパラフイン油を使用するときにはそれを未処理
形で戻すことができず、なぜなら蒸留水及び共蒸
留溶媒の間の相分離が起こらないからである。そ
の代り蒸留された混合物を新しいパラフイン油に
より置換しなくてはならない。これらの難点は溶
媒としてポリクロロ−芳香族を使用するときには
起こらないが、これらの場合には不利な長い反応
時間が必要であり、そしてさらに不利な大量の希
釈剤及びそれ自身の精製段階を要するような不適
当な質の最終的生成物が記されている。 いわゆるベーキング法により硫酸水素アニリニ
ウムを高温において不活性溶媒中で反応させるこ
とによるｐ−スルフアニル酸の製造方法におい
て、反応を過剰のアニリンの存在下で実施するこ
と及び反応水の少なくとも一部分を反応混合物か
ら180〜280℃において適宜圧力下で除去すること
を特徴とする方法が今見出された。 本発明に従うと、過剰量のアニリンが使用さ
れ、それはアニリン及び硫酸の等モル比より大き
い。この過剰量は少なくとも0.01モル％、例えば
0.01〜30モル％である。0.05〜10モル％のアニリ
ン過剰量が好適であり、そして0.5〜２モル％の
アニリン過剰量が特に好適である。 使用できる溶媒の例はアルキル−及び／又はハ
ロゲン−置換された芳香族である。ここで例とし
て理解されるものはベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン又はジフエニルであり、それは置換基と
して４個までのアルキル基及び／又は４個までの
ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、を有するこ
とができ、置換基の総数はもちろん置換される基
本的芳香族本体中の最大位置数により限定され
る。アルキル置換基の例として挙げられるもの
は、炭素数が１〜４の、好適には１〜２の、最も
好適には１の、もの、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチルで
ある。 そのような溶媒の例は、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナ
フタレン、テトラヒドロナフタレン、メチルアン
トラセン、メチルジフエニル、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベ
ンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジ
ブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、
１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−
トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベ
ンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエ
ン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、
３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２，
６−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジクロロトルエン、２，３−ジクロ
ロトルエン及び３，４−ジクロロトルエン、並び
にスルホン、例えばテトラメチレンスルホン、ジ
メチルスルホン又はジエチルスルホンである。こ
れらの溶媒はそれ自体で使用できるだけでなく混
合物として。例えば工業用ジクロロベンゼン混合
物、ジクロロトルエン混合物又はトリクロロベン
ゼン混合物の形でも使用できる。しかしながら、
溶媒として、脂肪族炭化水素類、例えばパラフイ
ン油、ケロセン又はパラフイン類、例えばイソド
デカン又はデカリン、並びに適当な沸点を有する
それらの混合物を使用することもできる。 溶媒は１モルのアニリン当り100〜2000mlの、
好適には100〜500mlの、そして特に好適には150
〜250mlの、量で使用される。 好適な溶媒はアルキル−及び／又はハロゲン−
置換されたベンゼンであり、そこで置換基の総数
はもちろん最大値６に限定されている。１〜３個
のハロゲン原子により置換されておりそしてさら
に１個のメチル基を有していてもよいベンゼンが
特に好適に使用される。ジクロロ−及び／又はト
リクロロ−ベンゼン及び／又は−トルエンが特に
非常に好適に使用される。 さらに、反応生成物であるｐ−スルフアニル酸
を遊離形又は塩のような形で分離した後に、本発
明に従う方法ですでに使用されそしてアニリンを
含有しているかもしれない上記の型の溶媒を、そ
れ以上精製することなく本発明に従う方法に戻す
こともできる。 硫酸は一水塩の形で（＝100％強度H₂SO₄）、
有利に使用される。異なる水含有量を有する硫酸
ももちろん適している。しかしながら、使用する
硫酸の水含有量が高くなればなるほど長い反応時
間を費やさなければならず、その理由は反応水の
他に硫酸からの希釈水も反応混合物から除去しな
ければならないからである。 反応物を本発明に従う方法に加える順序は任意
である。好適には、アニリンを最初に溶媒中に加
え、そして溶媒を滴々添加する。しかしながら、
硫酸を溶媒中に最初に加えそして次にアニリンを
加えることもできる。最後に別の変法では、別個
に製造されそして多分水を含有している硫酸アニ
リニウムを融解物状で又はスラリー状で、最初に
加えられてある溶媒に関して記されている溶媒の
１種中に加えることができる。本発明に従う方法
はバツチ式だけでなく連続的にも実施でき、アニ
リン、硫酸及び溶媒が同時に加えられる。上記の
全ての場合、最少過剰量の上記のアニリンを保つ
ことが必要である。 本発明に従うと、硫酸及び過剰のアニリンは上
記の溶媒混合物又は溶媒の１種中で、反応混合物
からの反応水の少なくとも一部分の除去が180〜
280℃、好適には190〜260℃、特に好適には200〜
250℃、で行なわれるような方法で、反応する。 本発明に従う温度範囲内で反応水の少なくとも
一部分の除去という語により理解すべきものの例
として、使用される量から予想される反応水の全
量の10〜100％、好適には20〜100％、特に好適に
は30〜100％、が挙げられる。本発明に従う温度
範囲内の反応水の100％より少ない量を反応混合
物から蒸留する場合、反応水の100％との差、例
えば90％以下、好適には80％以下、特に好適には
70％以下、も180℃より低い反応混合物から例え
ば反応混合物の加熱中に、蒸留できる。 反応水の除去は例えば溶媒を用いる共沸蒸留に
より実施できる。高沸点溶媒の場合、反応水は反
応混合物から、例えばそれを簡単に蒸留除去する
ことにより除去される。水の除去は例えば大気圧
下で共沸蒸留により連続的に実施でき、或いはそ
れは例えば反応水を閉鎖圧力反応器からバツチ式
で蒸留除去することにより不連続的に実施でき
る。 本発明に従う方法は常圧下、減圧下又は過圧下
で実施できる。例えば、180〜280℃の温度範囲よ
り低い沸点を有する溶媒を使用するときには過圧
下で操作することが必要である。溶媒が上記の反
応温度の範囲内で沸騰するときには過圧の使用も
可能であるが、水とこの溶媒との共沸蒸留におい
て過圧することなく希望する反応温度にすること
もでき、その蒸留も本発明に従う方法の一部を形
成するものである。過圧を使用するときには、反
応水の除去が完了するまで同時に蒸留除去される
溶媒の量は特に低い。例えば非常に高い沸点を有
する不活性化合物を使用しそして還流条件下で操
作しようとするとき、換言すると減圧の使用によ
つてのみ180〜280℃の温度範囲内の希望する還流
条件が得られるときには、減圧の使用も可能であ
る。 本発明に従う方法用の圧力は広い範囲、例えば
0.1〜100バール、好適には１〜50バール、特に好
適には１〜20バール、内で変化できる。過圧を使
用するなら、1.1〜10バールの圧力に調節される。
該方法は特に非常に好適には反応温度における反
応混合物の固有圧力下で実施され、その圧力は反
応水の分圧及び溶媒の分圧の合計である。 下記の変法は本発明の従う方法をいかにして実
施するかの例として挙げられる： (a) 加圧なしの態様では、アニリンを最初に溶媒
中に加え、そして一水塩を滴々添加する。全反
応バツチを次に大気圧下で180〜280℃の温度に
加熱する。この温度範囲に達した後に、反応水
を適宜少量の溶媒と一緒に蒸留除去する。共蒸
留された反応水を分離した後に、溶媒をバツチ
中に戻すことができる。この変法は反応バツチ
から反応水の一部分、例えば90％まで、好適に
は80％まで、そして特に好適には70％まで、を
180℃以下の温度において、適宜真空を適用し
て、蒸留することによつても実施できる。 例えば、アニリンを最初に0.5〜２％モル過
剰量で、好適には約１％モル過剰量で、１，
２，４−トリクロロベンゼン中に加え、そして
冷却せずに一水塩を滴々添加する。反応バツチ
を大気圧下で加熱沸騰させる。反応水の全て
を、190〜210℃の温度範囲内の蒸留により少量
の１，２，４−トリクロロベンゼンと一緒に除
去する。水分離器中での水の除去後に、溶媒を
バツチに戻す。 (b) 過圧下で実施される態様では、アニリン、溶
媒及び一水塩からなる反応混合物を閉鎖反応容
器中で180〜280℃の温度にする。生成した反応
水を、可能なら少量の溶媒と一緒に、反応混合
物から連続的又はバツチ式に除去する。水の除
去がバツチ式で実施されるときには、バツチ式
の水／溶媒蒸留の前に比較的高い圧力に達する
ことは、特に低沸点溶媒の使用時には、有利で
あり、なぜならばそうすると共蒸留される溶媒
の量を特に少なく保持できるからである。過圧
下で行なわれる態様においても、反応水と一緒
に蒸留除去される溶媒は反応バツチ中に戻され
る。この目的のためには、前記の如く、蒸留物
を例えば水分離器中又は他の適当な装置中に通
し、そこから水を含まない溶媒をとり出しそし
て反応容器中に戻す。本発明に従う方法の反応
の進行及び終了の両者は分離装置中に残存して
いる水の量から認識できる。過圧下で行なわれ
る変法は、非常に少量だけのアニリン−２，４
−ジスルホン酸を含んでいるｐ−スルフアニル
酸が得られること及び180℃以下の沸点を有す
る溶媒も使用できることという利点を有してい
る。 反応器の物質及び反応器の連結密閉部を必要な
温度にできる限り短時間露呈するために、反応水
の90％までの量を反応バツチから180℃以下の温
度において常圧下で蒸留することによりこの態様
を改変できる。反応器を次に密閉しそして180〜
280℃の温度に加熱し、そして必要なら反応バツ
チを混合しながら希望する温度になるのを待ち、
次に反応水の少なくとも10％の残存量をバツチか
ら連続的に又はバツチ式に除去する。 例えば、0.5〜２％モル過剰量の、好適には約
１％モル過剰量の、アニリン及び１，２−ジクロ
ロベンゼン又は異性体ジクロロベンゼンの混合物
を最初に密閉可能な反応器中に加え、そして一水
塩を必要なら冷却しながら加える。閉鎖反応器を
次に約200℃〜210℃の内部温度に加熱し、その加
熱期間中にそれに相当する過圧が生じる。次に全
ての反応水をバツチ式にこの温度で上記の方法で
除去し、その結果最少可能量の溶媒が担持され
る。 もちろん、180〜280℃の温度における反応水の
少なくとも一部分の本発明に従う除去に関する上
記の態様を該方法の連続的実施方法にも適用で
き、その際も同様に反応バツチからの水の除去
は、180℃以下の温度で多くとも90％までそして
180〜280℃の温度範囲内で少なくとも10％まで、
行なわれる。 反応水の完全な蒸留除去後に残つている反応混
合物は、適宜それを約100℃に冷却した後に、
種々の方法で処理できる。従つて、例えば、溶媒
中に不活性であるか又は少ない程度しか可溶性で
ないｐ−スルフアニル酸を溶媒から、別又は遠
心により分離することができる。それを乾燥した
後に、ｐ−スルフアニル酸は遊離形で存在してい
る。この点で、例えば液として、回収された溶
媒をこの形でさらに精製せずに次のバツチ用に使
用できる。 ｐ−スルフアニル酸を単離するためには、反応
混合物を冷却後にアルカリ性−水性抽出にかける
こともでき、そこではｐ−スルフアニル酸はその
塩の形から水相状となる。アルカリ性反応を有し
そして該アルカリ性−水性抽出において使用でき
る物質の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ア
ンモニア及び脂肪族アミンである。この操作では
過剰のアニリンは有機溶媒中にとどまつている。
この有機相は水性抽出物から一般的方法で分離で
き、そしてそれの全て又はそれの一部をこの形で
次のバツチで使用できる。水性抽出物から次に有
利には初期蒸留により根跡量の溶媒を除去する。
これはｐ−スルフアニル酸の透明なほとんど無色
の塩溶液を生成し、該溶液はさらに精製せずに例
えば光学的明色化剤の製造において又は他の目的
用に使用できる。本発明に従う過剰量のアニリン
の適用の結果、文献中には必要であると記されて
いる不溶性残渣の過及び例えば活性炭による精
製は省略できる。 しかしながら、この水性抽出物を、それを蒸発
により処理して使用したアルカリ性化合物に対応
するｐ−スルフアニル酸の塩を残すこともでき
る。この抽出物を例えば塩酸又は硫酸の如き鉱酸
で処理してそれを酸性化することもでき、例えば
過により単離可能な遊離状の非常に純粋なｐ−
スルフアニル酸が沈澱する。この酸性化用には、
ｐ−スルフアニル酸の可能な最大収率を得るため
には、使用するアルカリ性化合物に関して少なく
とも等量の鉱酸が必要である。 本発明に従う方法により、非常に純粋なｐ−ス
ルフアニル酸を直接製造することができ、それの
アニリン−２，４−ジスルホン酸の含有量はｐ−
スルフアニル酸の量に関して４重量％以下、好適
には１重量％以下、そして特に好適には0.7重量
％以下、である。本発明に従つて製造できるｐ−
スルフアニル酸はその他、例えば20％強度スルフ
アニル酸ナトリウム水溶液のハーゼン色番号によ
り示されているような極端に淡色の生成物であ
る。このハーゼン色番号は本発明に従い製造され
たｐ−スルフアニル酸に対しては２であり、一方
等モル量のアニリンを使用して又は少過剰量の硫
酸を使用して再実験された上記の文献からの実施
例の場合ハーゼン値は13となる。この事実は例え
ば光学的明色化剤の製造時のｐ−スルフアニル酸
の使用に関する限り非常に重要である。さらに、
文献中に記されておりそして再実験で確認された
濃い不溶性残渣の別も省略される。 本発明に従う方法の他の利点は驚異的に短かい
反応時間である。さらに、高圧下での操作時に
は、比較的低い沸点を有する溶媒を使用しても少
量の溶媒だけを蒸留除去して反応水を完全に除去
することが必要である。これにより該方法のエネ
ルギー経費を低く保つことができる。驚ろくべき
ことに発見された反応混合物の高純度は上記のｐ
−スルフアニル酸の質に対して有利な効果を有す
るだけでなく、そこに含まれている有機溶媒及び
アニリンの本発明に従う再使用並びに例えば単に
過による又は水性抽出における相分離による反
応混合物の簡単な処理も可能となり、それにより
これも大量のエネルギーを必要とする溶媒の蒸留
が不必要になる。 実施例 実施例 １（比較用） 〔B.I.Kissin.E.N.Kurakin.Khim.Prom.41、104
（1965）の方法に従う〕 186.2ｇ（２モル）のアニリンを最初に500mlの
１，２−ジクロロベンゼン中に加え、そして
208.3ｇ（2.04モル）の96％強度硫酸を滴滴添加
した。混合物を水分離器下で沸点において８時間
加熱し、次に冷却しそして吸引過した。それを
乾燥した後に、沈殿の重さは338.5ｇであつた。
沈殿は86.1％のｐ−スルフアニル酸（アニリンに
関して収率の84.2％）及び11.2％のアニリン−
２，４−ジスルホン酸（アニリンに関して7.5％）
を含有していた。 実施例 ２ 撹拌されているオートクレーブ中で470.1ｇ
（5.05モル）のアニリンを最初に1000mlのｏ−ジ
クロロベンゼン中に加え、そして490ｇ（5.0モ
ル）の一水塩を冷却せずに30分間にわたつて滴々
添加し、その期間中温度は120℃に高まつた。混
合物を次に加熱し、そして少量のｏ−ジクロロベ
ンゼンを含有している反応水の最初の部分を210
℃の内部温度において蒸留除去した。反応水をオ
ートクレーブからこの方法で1.5時間にわたつて
除去し担持されたｏ−ジクロロベンゼンを新しい
物質により置換した。生成したｐ−スルフアニル
酸を水酸化カリウム水溶液により抽出し、生成し
た二相を分離し、そして水相を蒸発乾固させた。
それを乾燥した後に、残渣は1041ｇの重さであ
り、そして78.8重量％のｐ−スルフアニル酸及び
0.5重量％のアニリン−２，４−ジスルホン酸
（各場合とも遊離酸として計算されている）を含
有していた。ｐ−スルフアニル酸の収率は理論収
量の94.6％であつた。 実施例 ３（比較用） 〔B.I.Kissin、ソ連特許667550（30579）の方法に
従う〕 150ｇ（1.61モル）のアニリンを310mlの１，２
−ジクロロベンゼン及び62mlの１，２，４−トリ
クロロベンゼンの混合物中に最初に加えた。160
ｇ（1.63モル）の一水塩を60分間にわたり滴々添
加し、その期間中に温度は123℃に上昇した。混
合物を加熱沸騰させ（172℃）、そして（28mlの）
水及び（186mlの）溶媒混合物を８時間にわたつ
て蒸留除去し、その期間中に温度は182℃に上昇
し、そして次に水分離器下でさらに６時間加熱を
続けた。濃色の粘着性の懸濁液が得られた。残留
溶媒を水ジエツト真空下で蒸留除去し（154ml）、
450mlの水を残渣に加え、そして生成した混合物
を120mlの40％強度NaOHで中和した。溶液を吸
引過することによりそれから黒色残渣を除去
し、次に水蒸気蒸留を１時間行ない、そして残渣
を蒸発乾固した。灰色残渣は乾燥後295ｇの重さ
であり、そして84.9ｇ重量％のｐ−スルフアニル
酸（アニリンに関して89.8％の収率又はH₂SO₄に
関して88.7％の収率、及び2.2重量％のアニリン
−２，４−ジスルホン酸）を含有していた。20％
強度ナトリウム塩水溶液のハーゼン色番号＝13。 実施例 ４ 235.2ｇ（2.525モル）のアニリンを最初に500
mlの１，２，４−トリクロロベンゼン中に加え、
そして245.3ｇ（2.5モル）の一水塩を冷却せずに
15分間にわたつて滴々添加し、その期間中温度は
155〜160℃に上昇した。混合物を水分離器下で
1.5時間にわたつて加熱し、その期間中内部温度
は190〜211℃に上昇した。バツチを100℃に冷却
し、そして870mlの水及び281.6ｇ（2.51モル）の
50％強度水酸化カリウム水溶液を白色懸濁液に加
えた。まだ熱いまま相を分離した。有機相は0.7
％のアニリンを含有しており、それはその後のバ
ツチ用にさらに精製せずに再使用できた。 水相を初期蒸留して根跡量の溶媒を除去した。
それは1169ｇの重さでありそして遊離ｐ−スルフ
アニル酸として計算して34.9ｇのｐ−スルフアニ
ル酸（反応したアニリンに関して95.6％の収率）
及び1.1重量％のアニリン−２，４−ジスルホン
酸を含有していた。 実施例 ５ 撹拌されているオートクレーブ中で、470.1ｇ
（5.05モル）のアニリンを最初に1000mlのジクロ
ロトルエン中に加え、そして490ｇ（5.0モル）の
一水塩を30分間にわたつて滴々添加した。温度は
約150℃に上昇した。混合物を210℃に加熱し、そ
して少量の溶媒を含有している反応水をこの温度
及び2.1バールの最初の圧力において連続的に除
去した。反応水の除去は約60分後に完了し、そし
て撹拌を1.2バールの圧力下でさらに30分間続け
た。 生成したｐ−スルフアニル酸を、実施例２に記
されている如くして、カリウム塩の形で単離した
（1065.1ｇ；96％純度）。ｐ−スルフアニル酸の収
率：96.7％；アニリン−２，４−ジスルホン酸の
含有量：0.7％。 実施例６及び７ スルホン化を実施例４に記されている如くして
行なつた。 水及び表中に示されている水性塩基の１種を懸
濁液に加えた。相分離後に、水相を100％強度
H₂SO₄（一水塩）を用いて酸性化し、そして生成
した沈殿を吸引別した。沈殿は、ｐ−スルフア
ニル酸の他に少量のアニリン−２，４−ジスルホ
ン酸及び中和により生成した担持されている少量
の無機塩を含有していた。

〔比較用、ソ連特許667550に従う〕

150ｇ（1.61モル）のアニリンを最初に310mlの
１，２，４−トリクロロベンゼン中に加え、そし
て160ｇ（1.63モル）の一水塩を滴々添加し、そ
の期間中に温度は116℃に上昇した。169mlの溶媒
及び23mlの水を50分間にわたつて蒸留除去し、そ
の期間中にフラスコの内部温度は198℃に上昇し
た。水分離器下での加熱をさらに１時間続け（フ
ラスコ中の最終温度：210℃）、その期間中にさら
に４mlの水が分離した。 水ジエツト真空下で灰色の懸濁液を蒸発乾固し
た。450mlの水を残渣に加え、そして生成した混
合物を112mlの40％強度NaOHで中和した。不溶
性残渣を濃色の溶液から別し、そして液を蒸
発乾固した。褐色残渣の重量は329ｇであつた。
それは79.2重量％のｐ−スルフアニル酸（89.3％
純度、ナトリウム塩として計算）を含有してい
た。これは（アニリンに関して）93.4％の収率に
相当していた。ハーゼン色番号（20％強度ナトリ
ウム塩水溶液）＝13。 実施例 10 500mlの１，２，４−トリクロロベンゼンを最
初に加え、そして90℃に加熱した。全量で232.8
ｇ＝2.50モルのアニリンの中で、最初に５mlのア
ニリンを加え、そして残部を242.8ｇ＝2.47モル
の硫酸と同時に計量添加した。 これには30分間かかり、そして温度は152℃に
上昇した。混合物を水分離器下に沸点において
1.5時間加熱し、その期間中に内部温度は190℃か
ら211℃に上昇した。 白色懸濁液の固体を吸引別し、そして乾燥し
た。422ｇの固体は95重量％のｐ−スルフアニル
酸を含有しており、それは94.9％の収率に相当し
ていた。 実施例 11 底部出口を有する三首フラスコ中で500mlの１，
２，４−トリクロロベンゼン中の47.0ｇ＝0.505
モルのアニリン及び49.0ｇ＝0.50モルの一水塩か
ら硫酸アニリニウムの懸濁液を製造した。この懸
濁液を最初に加えられてある沸騰しているトリク
ロロベンゼン（1000ml）中に、内部温度が200℃
以下下がらないような速度で加えた。溶媒及び反
応水を第二の反応容器から蒸留除去した。懸濁液
の添加が完了した後に、撹拌を30分間行ない、白
色懸濁液の固体を吸引別し、そして乾燥した。
収率は95.4％であり、そしてアニリン−２，４−
ジスルホン酸の含有量は2.6％であつた。 実施例 12 反応バツチを実施例５の如く200℃の内部温度
に加熱した。バツチから90mlの反応水を65mlの溶
媒と一緒に除去した。次に反応バツチを実施例２
の如く処理した。ｐ−スルフアニル酸の収率は理
論収量の96.5％であり、そしてアニリン−２，４
−ジスルホン酸の含有量は0.9重量％であつた。 実施例 13 撹拌されているオートクレーブ中で470.1ｇ
（5.05モル）のアニリンを最初に1000mlの１，２，
４−トリクロロベンゼン中に加え、そして490ｇ
（5.0モル）の一水塩を15分間にわたつて滴々添加
した。閉鎖されたオートクレーブを240℃の内部
温度に加熱し、そして反応水（90ml）を少量の溶
媒（58ml）と一緒に40分間にわたつて、減圧及び
冷却により除去した。撹拌をこの温度においてさ
らに50分間続けた。3100mlの水及び374mlの50％
強度水酸化カリウム溶液を次に加え、相を分離
し、そして460mlを水相から蒸留除去した。カリ
ウム塩水溶液は4128.5ｇの重さであり、そして
20.1重量％のｐ−スルフアニル酸（理論収量の98
％）を含有していた。アニリン−２，３−ジスル
ホン酸の含有量は0.054重量％である。 実施例 14 実施例５と同様にして反応バツチを硫酸の添加
後に250℃の内部温度に加熱した。90mlの反応水
及び45mlの溶媒をバツチから除去した。処理は実
施例２の如くして行なわれた。ｐ−スルフアニル
酸の収率は理論収量の93.6％であり、そしてアニ
リン−２，４−ジスルホン酸の含有量は0.13重量
％であつた。 実施例 15 撹拌されているオートクレーブ中で1000mlの
１，２，４−トリクロロベンゼンを最初に210℃
において加え、そして470.1ｇ（5.05モル）のア
ニリン及び490ｇ（5.0モル）の一水塩の融解物
を、反応温度がポンプ添加中210℃に保たれてい
るような速度でポンプで加えた。同時に生成した
反応水を少量の溶媒と一緒に蒸留除去した。融解
物のポンプ添加は1.5時間かかり、そしてさらに
210℃で30分間撹拌した。粒状懸濁液の固体を吸
引別し、そして乾燥した。850.7ｇの固体が得
られ、それは96.3重量％のｐ−スルフアニル酸
（理論収量の94.6％）を含有していた。 実施例 16 撹拌されているオートクレーブ中で470.1ｇ
（5.05モル）のアニリンを最初に1000mlのジクロ
ロトルエン中に加え、そして490ｇ（5.0モル）の
一水塩を30分間にわたつて滴々添加した。温度は
約150℃に上昇した。混合物を210℃に加熱し、そ
してこの温度において反応水を少量の溶媒と一緒
に除去した。約60分後に反応水の除去は完了し、
そして撹拌をさらに30分間続けた。反応バツチを
実施例２の如く処理した。1014.2ｇのｐ−スルフ
アニル酸のカリウム塩（98.4％純度）が得られ
た。遊離ｐ−スルフアニル酸の含有量は80.7％
（理論収量の94.5％）であり、そしてアニリン−
２，４−ジスルホン酸の含有量は1.0％であつた。 実施例 17 使用量及び反応の実施方法は実施例16中の如く
であつたが、クロロベンゼンを溶媒として使用し
た。反応時間は１時間50分であつた。処理後に、
1015.2ｇのｐ−スルフアニル酸のカリウム塩
（97.0％純度）が得られた。遊離ｐ−スルフアニ
ル酸の含有量は79.5％（理論収量の93.2％）であ
り、そしてアニリン−２，４−ジスルホン酸の含
有量は0.7％であつた。 実施例 18 撹拌されているオートクレーブ中で470.1ｇ
（5.05モル）のアニリンを最初に1000mlのｏ−ジ
クロロベンゼン中に加え、そして490ｇ（5.0モ
ル）の一水塩を10分間にわたつて滴々添加した。
次に72mlの水を175℃〜180℃の内部温度において
蒸留除去した。次に反応器を閉め、そして210℃
の内部温度に加熱した。撹拌を15分間行ない、そ
して残りの量の18mlの反応水を蒸留除去した。反
応バツチの固体を吸引別しそして乾燥した。こ
れにより832.6ｇを生成した。ｐ−スルフアニル
酸の収率は理論収量の93.3％であり、そしてアニ
リン−２，４−ジスルホン酸の含有量は2.5重量
％であつた。 実施例 19 撹拌されているオートクレーブ中で470.1ｇ
（5.05モル）のアニリンを最初に1000mlのテトラ
リン中に加え、そして490ｇ（5.0モル）の一水塩
を15分間にわたつて滴々添加した。閉じられたオ
ートクレーブを210℃の内部温度に加熱し、そし
て反応水（90ml）を少量の溶媒（60ml）と一緒に
60分間にわたり、減圧及び冷却により除去した。
撹拌をこの温度においてさらに10分間行なつた。
反応バツチの固体を吸引別し、そして乾燥し
た。これにより864.2ｇを生成した。ｐ−スルフ
アニル酸の収率は理論収量の97.8％であり、アニ
リン−２，４−ジスルホン酸の含有量は0.37重量
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸水素アニリニウムを高温において不活性
   溶媒中で反応させる、いわゆるベーキング法によ
   るｐ−スルフアニル酸の製造方法において、反応
   を過剰のアニリンの存在下で実施し且つ反応水の
   少なくとも一部分を反応混合物から180〜280℃に
   おいて、適宜圧力下で、除去することを特徴とす
   る方法。 ２ アニリンを少なくとも0.01モル％の過剰量で
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ アニリン過剰量が0.05〜10モル％であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１及び２項に記
   載の方法。 ４ アニリン過剰量が0.5〜２モル％であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１及び２項に記
   載の方法。 ５ 反応水の少なくとも一部分の除去を190〜260
   ℃において実施することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応水の少なくとも一部分の除去を200〜250
   ℃で実施することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ７ 反応水の少なくとも一部分の除去において、
   全反応水の10〜100％を除去することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の方法。 ８ 反応水の少なくとも一部分の除去において、
   反応水の全量の20〜100％を除去することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 反応水の少なくとも一部分の除去において、
   反応水の全量の30〜100％を除去することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の方法。 １０ 0.5〜２％のモル過剰量のアニリン及び硫
   酸を、トリクロロベンゼン中で大気圧下で、反応
   水の全量が除去されるように、約190〜約210℃に
   加熱することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 0.5〜２％のモル過剰量のアニリン及び硫
   酸をジクロロベンゼン中で閉鎖反応器中で固有圧
   力下で約200℃〜210℃に加熱し、そして反応水の
   全量をこの温度において除去することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
   の方法。 １２ ｐ−スルフアニル酸が反応混合物からの
   過及びその後の乾燥により遊離形で得られそして
   生成した液を反応中に戻すことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
   方法。 １３ ｐ−スルフアニル酸が反応混合物からのア
   ルカリ性−水性抽出により塩形で得られそして残
   存有機相を反応中に戻し、ここで水性−アルカリ
   性抽出物が (a) そのままで、従つてｐ−スルフアニル酸塩の
   水溶液としてさらに処理されるか、又は (b) 蒸発に付されそしてｐ−スルフアニル酸塩が
   単離されるか、又は (c) 酸性化されそして沈殿した遊離ｐ−スルフア
   ニル酸が沈殿の別により単離される ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１１項
   のいずれかに記載の方法。