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JPH0144759B2 - - Google Patents
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JPH0144759B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0144759B2
JPH0144759B2 JP55100501A JP10050180A JPH0144759B2 JP H0144759 B2 JPH0144759 B2 JP H0144759B2 JP 55100501 A JP55100501 A JP 55100501A JP 10050180 A JP10050180 A JP 10050180A JP H0144759 B2 JPH0144759 B2 JP H0144759B2
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JP
Japan
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nitromethane
dioxane
cleaning
volume
butylene oxide
Prior art date
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JP55100501A
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JPS5725399A (en
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Megumi Furuno
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ドライクリーニング用に適したメチ
ルクロロホルムの安定化組成物に関する。 メチルクロロホルムは油やグリース等に対する
溶解力が大きく、難燃性であり、かつトリクロル
エチレンやバークロルエチレン等の溶剤に比較し
て毒性や大気汚染性が少ないため、金属の脱脂洗
浄溶剤として広く使用されてきたが、最近では風
合等の仕上りが特によいことから、衣類のドライ
クリーニング溶剤としても急速に脚光を浴びつつ
ある。 しかしながら、メチルクロロホルムはその化学
的安定性に難点があり、金属あるいはその塩と反
応して分解する性質が強く、工業的に使用する時
は安定剤が不可欠である。そのため従来より、エ
ーテル類、ニトリル類、ニトロアルカン類、ケト
ン類等数多くの安定剤が検討されてきており、そ
の結果、金属脱脂用については、特開昭49−
92004に示されるように十分に高い安定性が得ら
れるまでになつた。しかしながら、これまでに提
案された安定剤処方によつて安定化されたメチル
クロロホルムをドライクリーニング溶剤として利
用しようとすると、まだ多くの障害がある。それ
はドライクリーニングでは、金属脱脂に較べて条
件が過酷で複雑であるためである。すなわち、(1)
頻繁に蒸留再生が残り返されながら長期間に亘り
使用される。(2)被洗物の衣料から混入するかなり
の水の共存下で使用される。(3)安定剤の定常的損
失があり、実際の洗浄作業状態では低い安定剤濃
度になつている。 それらにもかかわらず、ドライクリーニング機
械を構成する多種の金属に対して安定でなければ
ならない。さらに加えて、洗浄力を弱めたり、被
洗物を逆汚染したりする等の洗浄特性にも悪影響
を与えないことが要求される。たとえば金属に対
する安定性を高めようとして安定剤を多量に加え
ると、染料の溶出や被洗物の黄変が起りやすい。
そのためドライクリーニング用には、安定剤量は
安定剤の種類にもよるが、通常全組成物中の8容
量%以下でなければならない。さらに好ましくは
5.5容量%以下でなければならない。 本発明者は、このような制約の中で多種の金属
に対して安定性がよく、洗浄特性の優れたメチル
クロロホルム組成物を得るべく検討を進めた結
果、極めて限定された組成において、それを達成
できることを見出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は、1,4−ジオキサン、3
級ブチルアルコール、ニトロメタンおよび1,2
−ブチレンオキシドを含有し、かつ(1)1,4−ジ
オキサンとニトロメタンの合計が全組成物の1.9
容量%以上で、(2)ニトロメタンが容量比で1,4
−ジオキサンの0.5倍以上で、(3)1,2−ブチレ
ンオキシドが容量比でニトロメタンの0.2〜1.5倍
で、(4)3級ブチルアルコールが容量比で1,4−
ジオキサンの0.6倍以上で、(5)1,4−ジオキサ
ン、3級ブチルアルコール、ニトロメタンおよび
1,2−ブチレンオキシドの総量が全組成物の
5.5容量%以下であることを特徴とするドライク
リーニング用メチルクロロホルム組成物である。 メチルクロロホルムは酸化アルミニウムの皮膜
のないアルミニウムとは激しく反応して危険であ
るため、アルミニウムに対してはいつも安定でな
ければならない。またドライクリーニング溶剤で
は、衣服にラメとして用いられる薄いアルミニウ
ム箔に対しても安定でなければならない。ニトロ
メタンと1,4−ジオキサンの合計が全組成物に
対し1.9容量%以上含む場合に、はじめてそれが
十分に達成できる。アルミニウムに対する安定性
の点からは、ニトロメタンと1,4−ジオキサン
の間の量比は余り問題とならないが、ドライクリ
ーニング機械の主要部分を占める鉄に対しても水
の共存下で安定であるためには、ニトロメタンが
容量比で0.5倍以上必要である。これが0.5倍量よ
り少ないときは、鉄の腐蝕が顕著に増加する。 次にドライクリーニング機械の配管部分に使用
される亜鉛に対して優れた安定性を与えるには、
1,2−ブチレンオキシドは容量比でニトロメタ
ンの0.2〜1.5、好ましくは0.3〜1.0でなければな
らない。不思議なことにこの比率が大きすぎても
小さすぎても、亜鉛に対する安定性が減少する。
本発明の組成物を構成する四種の安定剤混合系の
中で、ニトロメタンと1,2−ブチレンオキシド
がこのような特定の比率にあるときに、亜鉛に対
して特にすぐれた安定性を示すことは驚くべきこ
とであるが、その作用機構については未だ解明さ
れていない。 さらに他方、ドライクリーニングでは洗浄特性
の内、洗浄力と逆汚染性の関係が重要である。一
般に衣料の汚れには、油溶性汚れと水溶性汚れが
共存するが、メチルクロロホルムからなるドライ
クリーニング液は、その優れた溶剤特性から油溶
性汚れはほとんど問題なく除くことができる。し
かし、共存する水溶性汚れについては必ずしも完
全には除けない。この問題は、界面活性剤の使用
およびその選択によつてかなり改善できるが、そ
れも十分でない。 本発明の組成物は、この点に関しても改善する
ことができ、優れた洗浄力と低い逆汚染性を同時
に与える。それは3級ブチルアルコールを容量比
で1,4−ジオキサンの0.6以上用いる特性の比
率の場合にのみ達成できる点において特異であ
る。この比率が0.6より小さい時は、優れた洗浄
力は与えることはできても逆汚染性も増大させて
しまい、本発明の目的を満せない。 このように本発明の組成物は、ドライクリーニ
ング用に用いる時、従来のものにない改善された
特性を示し、工業的に極めて価値の高いものであ
る。 なお、先に引用の特開昭49−92004との比較を
容易にするため、本発明の組成物を重量%および
重量比で示すと、概ね全組成物中の安定剤総量は
4.5%以下となり、ニトロメタンとジオキサンの
総量は1.6%以上、ニトロメタンはジオキサンの
0.55倍以上、ブチレンオキシドはニトロメタンの
0.15倍以上で1.1倍以下、3級ブチルアルコール
はジオキサン0.47倍以上、ニトロメタンは0.6%
以上となることが分る。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳述する
が、試験は次の方法にしたがつた。なお、組成を
表わす%はすべて全組成物に対する容量%を示
す。 A 試験液の調製法 各々の安定剤を配合したメチルクロロホルム
の試料液について、実際のドライクリーニング
機械(サンヨー製SCL−915)を用いて次の操
作を行なつた。試料液の270を機械の貯液タ
ンクに初期チヤージとして仕込み、一回の洗浄
毎にそこから60の試料液を洗浄ドラムに移
し、これに綿、ウール、アクリル、ポリエステ
ルの白布を各々2.5Kgずつ加え、さらにドライ
クリーニング用に通常用いられるソープ300ml
を加えて、洗浄を5分間行なつた。すすぎ工程
を省くため本法では白布を使つた。洗浄後、抜
きとつた液は蒸留器に送り、蒸留再生した。再
生した液は貯液タンクに戻した。洗浄操作34回
毎に損失した液量を試料液で補充し、洗浄操作
10回毎に蒸留器より蒸留スラツジを取り出し
た。このようにして洗浄操作を500回繰り返し
て平衡状態に達した時、貯液タンクより試料液
を抜き出し、これを試験液として種々の評価試
験に供した。 B 評価試験法 B−1、アルミニウムスクツチテスト 試験液50mlを100mlのビーカーにとり、常
温でこれにアルミニウム合金試片(JIS、
H4000、A2024P)を浸漬し、鋭い千枚通し
で長さ方向に3回、それと直角方向に2回表
面をひつかく。ひつかき位置の変化につい
て、次のランク付けをする。 ランク1:変化が全く起らない。 ランク2:化学変化を起るが、一時的で変化
はすぐに停止する。 ランク3:化学変化が継続し、金属面の腐蝕
と液の着色が進む。 B−2、鉄腐蝕試験 試験液200mlと水6mlを、還流冷却器を備
えた300mlのナスフラスコに入れる。よく磨
き、アセトンで十分に洗浄乾燥した軟鋼片
(JIS G4051、S20C、寸法2×13×30mm)1
個を試験液中に浸漬し、90℃温浴上で還流す
る。30時間後、軟鋼片を取り出し、10%クエ
ン酸水溶液にて錆を落し、重量変化を測定す
る。軟鋼片の腐蝕量を次式によつてmddとし
て表わす。 mdd=20.5×(重量減mg)=mg/dm2/day B−3、亜鉛腐蝕試験 試験液に水を飽和させたものの1mlと亜鉛
片(JIS H4321、第一種、寸法2×2×12
mm)1個を小さなガラスアンプルに封し、こ
れを175℃に加熱する。亜鉛の腐蝕が開始す
るまでの時間を測定する。 B−4、洗浄力および逆汚染性試験 日本油化学協会法の標準人工汚染布(ウー
ルサージ)を、さらに水溶性汚れの一例とし
てメチレンブルーの0.1%溶液で処理して布
への付着量が0.05%にしたものを本試験用の
汚染布とした。この汚染布と同質の原布の
各々4枚(各サイズ、5×10cm)を、鋼球
(直径6.5mm)9個を有する洗浄ビンに試験液
400mlと共に入れ、ラウダオメーターを用い
10分間処理した。洗浄効率および逆汚染率を
次の式により求めた。 洗浄効率(%)=洗浄後の汚染布の反射率−
洗浄前の汚染布の反射率/原布の反射率−洗浄前の汚染
布の反射率×100 逆汚染率(%)=洗浄前の原布の反射率−洗
浄後の原布の反射率/洗浄前の原布の反射率×100 なお、反射率はゲンブReflecto Meter
GR−600を用いて測定した。 実施例 1 3級ブチルアルコール1.5%、1,2−ブチレ
ンオキシド0.5%および1,4−ジオキサン、と
ニトロメタンを種々の比率で含むメチルクロロホ
ルム試料液から、前述の方法にしたがつて得られ
た試験液についてアルミニウムスクラツチテスト
をした。その結果を表1に示す。表1においてラ
ンク2および1であれば実用上問題がない。
【表】 実施例 2 3級ブチルアルコール2.05%、1,2−ブチレ
ンオキシド0.83%、1,4−ジオキサン1.31%お
よびニトロメタンを1,4−ジオキサンに対して
種々の比率で含むメチルクロロホルム試料液か
ら、前述の方法にしたがつて得られた試料液につ
いて鉄腐蝕試験を行なつた。その結果を第1図に
示した。 第1図から明らかなように、ニトロメタン/
1,4−ジオキサン(容量比)が0.5より大きい
ときに、鉄の腐蝕量は急速に低減する。 実施例 3 1,4−ジオキシサン2.0%、3級ブチルアル
コール1.0%、およびニトロメタンと1,2−ブ
チレンオキシドの二者の合計を1.2%または1.5%
含み、ニトロメタンと1,2−ブチレンオキシド
の比率を種々変えたメチルクロロホルム試料液か
ら、前述の方法にしたがつて得られた試験液につ
いて亜鉛腐蝕試験を行なつた。その結果を第2図
に示した。 1,2−ブチレンオキシド/(1,2−ブチレ
ンオキシド+ニトロメタン)<容量比>が約0.45
〜0.85の間において、亜鉛に対して特にすぐれた
安定性を示すことがわかる。これを1,2−ブチ
レンオキシド/ニトロメタンの比に換算すると約
0.2〜1.5となる。この範囲にあるとき、腐蝕開始
時間は50〜60分以上を示し、実際の使用条件下に
おけるドライクリーニング機械の亜鉛部分は、1
年以上ほとんど腐蝕を発しない。 実施例 4 1,2−ブチレンオキシド0.5%、ニトロメタ
ン1.0%および1,4−ジオキサンと3級ブチル
アルコールの二者を合計で3.2%含み、1,4−
ジオキサンと3級ブチルアルコールの比率を種々
変えた試料液から、前述の方法にしたがつて得ら
れた試験液について洗浄力および逆汚染性試験を
行なつた。その結果を第3図に示した。 3級ブチルアルコールが1,4−ジオキサンの
0.6倍量以上、望ましくは0.75倍量以上あるとき
に好ましい洗浄特性を示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例2の試験結果を示す図表、第2
図は実施例3の試験結果を示す図表、第3図は実
施例4の試験結果を示す図表である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1,4−ジオキサン、3級ブチルアルコー
    ル、ニトロメタンおよび1,2−ブチレンオキシ
    ドを含有し、かつ (1) 1,4−ジオキサンとニトロメタンの合計が
    全組成物の1.9容量%以上で (2) ニトロメタンが容量比で1,4−ジオキサン
    の0.5倍以上で (3) 1,2−ブチレンオキシドが容量比でニトロ
    メタンの0.2〜1.5倍で (4) 3級ブチルアルコールが容量比で1,4−ジ
    オキサンの0.6倍以上で (5) 1,4−ジオキサン、3級ブチルアルコー
    ル、ニトロメタンおよび1,2−ブチレンオキ
    シドの総量が全組成物の5.5容量%以下で あることを特徴とするドライクリーニング用メチ
    ルクロロホルム組成物。
JP10050180A 1980-07-24 1980-07-24 Stabilized dry cleaning liquid Granted JPS5725399A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5350106A (en) * 1976-10-15 1978-05-08 Asahi Glass Co Ltd Stabilization of methylchloroform
JPS54157107A (en) * 1978-06-01 1979-12-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 1,1,1-trichloroethane composition for dry cleaning

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