JPH0145501B2

JPH0145501B2 -

Info

Publication number: JPH0145501B2
Application number: JP16592181A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamamori; Motoyoshi Yoshikawa; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-10-17
Filing date: 1981-10-17
Publication date: 1989-10-03
Also published as: JPS5867761A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加水分解型樹脂被膜形成用組成物に係
り、さらに詳しくはある特定環境下に徐々に加水
分解され溶出せられるポリエステル樹脂被膜形成
用組成物に関するものである。多塩基酸と多価アルコールの縮重合により得ら
れるポリエステル樹脂は比較的低分子量のプレポ
リマーの形で溶剤にとかしたものが、溶剤蒸発、
乾燥焼付けあるいは触媒による架橋反応促進で強
じんな塗膜を形成するため各種塗料の塗膜形成成
分として広く用いられている。しかしながらプレ
ポリマーであるとより高分子化されたものとを問
わず、ポリエステル樹脂中に含まれるエステル結
合は加水分解等に対し極めて耐性が大で自然分解
を受けるようなことはなく、又それがポリエステ
ル樹脂を塗膜形成成分として使用することの利点
の一つとも考えられていたのである。しかるに近年、例えば船底塗料などの分野に於
て、比較的凹凸に富む塗膜面が漕船時、海水によ
り徐々に加水分解を受け溶解されて平坦な塗膜面
になるならば、水中での摩擦抵抗が感じ、速度低
下の防止、燃費の大巾な改善となるであろうし、
又フジツボ等海中生物も当然に付着し難くなるで
あろうといつた観点から、にわかに加水分解型の
樹脂が注目を集めるに至つた。塗料組成物として
用いられるためにはかかる樹脂は溶剤にとけ、あ
るいは少なくとも分散され、樹脂液を塗装した後
溶剤蒸発あるいは簡単な後処理で述分安定した塗
膜を形成する必要があり、又分解されるとしても
その分解速度は使用目的に応じたある範囲内で制
御されたものでなくてはならない。さらに又分解
条件としても自然環境から大巾にことなるもので
あつてはならないし、又塗料化には当然に各種添
加剤が加えられることになろうから、通常の塗料
添加剤によつては影響を受け難いものでなければ
ならない。本発明者らは多塩基酸と多価アルコールとの縮
重合でポリエステルを作るに際し、該アルコール
成分として、あるいはその１部として金属エステ
ル結合〔Ｍは金属元素、ｌは金属Ｍの原子価に相当する
整数〕を有する多価アルコールを用いることにより、ポ
リエステル主鎖中に該金属エステル結合を多数組
み入れることができること、かくして得られるポ
リエステル樹脂は中性では加水分解に対して極め
て安定であるが、弱アルカリ性、弱酸性の条件下
においては徐々に加水分解され、前記の金属エス
テル結合部位で切断され、金属イオンを放出する
と共に、極性基のカルボキシル基を有する水溶性
ゼグメントに分解されることを見出し、本願と同
日付で発明の名称「加水分解型ポリエステル樹脂
の製造法」なる特許出願を行なつた。本発明は上記特許出願の発明をさらに進展せし
めたものである。すなわち、本発明に従えば多塩基酸と、少なくとも一部が、式［式中、Ｒは、

【式】あるいは、

【式】で示される基であり；R₁およびR₂はそれぞれ水
素原子、または炭素数１〜10のアルキル基を表
し；ｍとｎはそれぞれ０または１〜16の整数を表
し；R₃は炭素数１〜８のアルキレン基を表し；
Ｍは周期律表のｂ族（例えばCu、Ag）、ａ
族（例えばMg、Ca、Ba）、ｂ族（例えばZn、
Cd、Hg）、ｂ族（例えばSu、Pb）、ａ族
（例えばMn）あるいは族（例えばFe、Co、
Ni）の２〜４価の金属元素で；ｌは金属Ｍの原
子価に相当する整数を表す］で示されるヒドロキシカルボン酸の金属塩である
多価アルコールとからなるポリエステル樹脂と溶
剤とからなる加水分解樹脂被膜形成用組成物が提
供せられる。このポリエステル樹脂は多塩基酸と、上記一般
式（）のヒド暦キシカルボン酸の金属塩、ある
いは該ヒドロキシカルボン酸金属塩とポリオール
からなる多価アルコールとを、好ましくは不活性
溶媒中、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸リチ
ウム等通常のポリエステル用触媒の存在下、ヒド
ロキシカルボン酸金属塩の分解点以下の温度に加
熱することにより有利に製造せられる。多塩基酸としては通常のポリエステルの製造に
用いられる任意の２官能以上の酸が用いられ、そ
れは例えばシユウ酸、コハク酸、無水コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖
２塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリツト
酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無水
ピロメリツト酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不
飽和多塩基酸でありうる。所望により安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、各種動植物油脂脂肪酸
の如き−塩基酸を分子量調整剤として用いること
もできる。多価アルコールとして、所望により使用せられ
るポリオールも通常のポリエステル製造に用いら
れる任意のもの、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等でありうる。しかしながら上記ポリエステル樹脂は多価アル
コール成分として、あるいはその１部として、少
なくとも１種の、一般式（）〔式中、Ｒ、Ｍおよびｌは前述の通り〕で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩が用
いられ、従つて得られるポリエステルはその主鎖
中にの金属−エステル結合を多数有していることを特
徴とするものである。このポリエステルは比較的低分子量の、例えば
数平均分子量で1000〜5000程度のプレポリマーも
あるいはさらに高分子化されたものも、中性雰囲
気の下で水に対し不活性で安定である。しかしな
がら弱アルカリ性、弱酸性の下では前記の金属−
エステル結合部位で徐々に加水分解を受け、金属
イオンを放出すると共に、加水分解後の樹脂成分
は極性基のカルボキシル基を得、低分子化されて
水に可溶性ならしめられる。しかもこの加水分解
速度はポリエステル樹脂中のヒドロキシカルボン
酸金属塩の種類、量およびポリエステル樹脂の酸
価、水酸基価によりことなり、又選択される金属
種によつてもことなることが見出された。例えば
樹脂中のヒドロキシカルボン酸金属塩の当量が同
じ場合 Cu＞Ni＞Co＞Zn＞Mn＞Mg＞Ba＞Ca の如くイオン化列の逆方向に位置する金属の場合
程、金属−エステル結合の加水分解が容易であ
り、金属塩の量が多い程加水分解点が多く従つて
樹脂の分解溶出速度が大であること、樹脂の酸
価、水酸基価を大にすることによつても溶解性を
大ならしめうることが確かめられている。かかる
知見に加えて、本発明者らは上記樹脂が比較的低
分子量、例えば数平均分子量1000〜5000程度のプ
レポリマーの状態でトルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブ
チル等通常の有機溶剤に可溶性であること、ビニ
ルモノマー、スチレンモノマー等にもとけまた各
種樹脂液とも相溶性があること、溶液から溶媒除
去、あるいは加熱処理、２液型塗料の如く触媒を
用いての硬化により、いづれも、プレポリマーあ
るいは高分子化されたポリエステルの被膜を与え
ること、中性条件を保つ限り塗料化あるいはその
他の目的で加えられる添加剤あるいは化学薬品に
より影響を受けることがないことを見出し、上記
樹脂と溶剤とからなる組成物が、特定条件下に加
水分解される型の樹脂被膜形成剤として極めて好
適であることを知り本発明を完成したものであ
る。本発明においてポリエステル樹脂はプレポリマ
ーの形で溶剤にとけていることが特に好ましい
が、さらに高分子のもので溶解はしておらず単に
溶剤中に分散状態に保たれているものであつて
も、例えば他の樹脂ベヒクルとの併用、あるいは
他の樹脂ベヒクルを溶剤とするならば充分被膜形
成に使用できるし、このようにして得られた被膜
も弱アルカリ性、弱酸性条件下にポリエステル部
分が徐々に加水分解され溶出する。従つて本発明
のポリエステス樹脂はプレポリマーのみに限定さ
れるものではなく、任意の縮合度のものでありう
る。また溶剤に関してもプレポリマーを溶解させ
る溶剤、例えばトルエン、キシレン等に芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；セロソルブアセテート、酢酸ブ
チル等のエステル類；ブチルアルコール等のアル
コール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が特に好ましいものではある
が、プレポリマーあるいはポリマーの分散組成物
であつてもよいところから溶解性の劣る溶剤であ
つても使用しうるし、前述の如くアルキドその他
の樹脂液であつても、あるいはスチレンモノマ
ー、ビニルモノマーの如く不飽和ポリエステルと
混ぜられる不飽和モノマーであつても良い場合も
ある。従つて本願明細書に於て「溶剤」なる語は
本発明のポリエステル樹脂と常態に於ては反応し
ない、ポリエステル樹脂の希釈剤と同義語と解さ
るべきである。本発明の組成物はある特定の条件下に於て徐々
に加水分解される型の樹脂被膜形成剤として、就
中塗料分野に於て広範な用途が見込まれているも
のである。このこと通常の塗料がいたづらに耐候
性等のみに眼をうばわれ、古い塗料をいかにして
除去するかについては思いをいたさなかつた一事
に鑑みても明らかである。即ち本発明の組成物を
ベヒクルとした塗料は通常の塗装目的で使用され
るだけでなく、その除去に高価な溶剤を多量に使
用せずとも、アルカリ性あるいは酸性条件下での
加水分解手段との組合せでより効果的な清浄化が
可能となるからである。又本発明の組成物はそれ自体円例えばワニスと
して特に海中構築物や定置網、船舶等に塗布する
適用例において独得の効果を発揮する。さきに述
べた如く本発明の組成物は中性雰囲気下では水に
対し不活性な安定な塗膜を形成する。しかし海水
は本発明の組成物により作られた被膜の加水分解
に適当なアルカリ性条件を提供する。従つて塗膜
は海中で徐々に加水分解を受け溶出し、又同時に
金属イオンを放出する。前記塗膜面は塗装時には
比較的凹凸に富むが例えば船底に適用されたと
き、船が走れば走るだけ、塗膜の凸部が水分子と
の衝突回数が多く選択的に加水分解され解離溶出
するので平滑な面となり、摩擦抵抗が減じ燃費の
改善へとつながつてゆく。さらにまたポリエステ
ル樹脂中の金属を例えばCu、Pb、Sn等の比較的
毒性の強い金属イオンを放出しうるものに選択し
ておけば海中構築物等に対する海中生物の付着防
止、定置網の目づまり防止等にも役立つ。さらに別の重要な利用分野として農業への利用
があげられる。例えば本発明の組成物から農薬カ
プセルを作り、速効性の各種農薬水溶液を封入し
土壤に適用すれば酸性あるいはアルカリ性土壤中
で樹脂が徐々に加水分解されるため、カプセル被
膜の厚さ、樹脂組成を選択することにより、速効
性農薬の長期間にわたる効果の持続が可能とな
る。さらにまたポリエステル樹脂中の金段種を植
物の生長に必要なもの例えばMg、Mn、Zn、
Cu、Mo、Feその他微量元素等に選択することに
より、加水分解時に放出される金属イオンそのも
のを利用することができる。このように本発明の組成物は加水分解型樹脂被
膜形成剤として用いられるため、従来全く予想さ
れていなかつた塗料、農薬その他の分野に於て広
範な利用が期待せられる。以下実施例により本発明を説明する。実施例１還流器、滴下ロート、撹拌器を備えた３頚フラ
スコに12−ヒドロキシステアリン酸銅100部（重
量部、以下同様）、無水フタル酸245.5部、トルエ
ン25部を加え100℃まで加熱した。次に１，６−
ヘキサンジオール191部よびジブチル錫オキサイ
ド（触媒）１部を加え、N₂ガス雰囲気下に160℃
まで昇温させ、生成する水を系外に除きつつ８時
間縮合反応を続行させた。脱水進行につれ系の温
度は上昇し、最終180℃で反応が行なわれた。そ
の後110℃まで冷却しメチルイソブチルケトン263
部を加え希釈して、固形分62.7％、ガードナー粘
度Ｇ、固形分残価9.7の深緑色のワニスを得た。
このワニスをＡと称す。尚酸価の測定は指示薬と
してメチルレツドを用い0.5規定KOH／メタノー
ル溶液による滴定で実施された。実施例２ 12−ヒドロキシステアリン酸銅100部、無水フ
タル酸41部、キシレン10部、ジブチル錫オキサイ
ド0.2部をN₂ガスの下160℃まで加熱し、脱水し
つつ実施例１と同様に反応させた。テトラヒドロ
フラン50部で希釈して固形分68.8％、ガードナー
粘度Ｐ、固形分酸価9.5の深緑色のワニス(B)を得
た。実施例３実施例１と同様の方法で、12−ヒドロキシステ
アリン酸亜鉛101部、無水フタル酸246部、ネオペ
ンチルグリコール166.4部、トルエン25部、ジブ
チル錫オキサイド１部、希釈剤としてのメチルイ
ソブチルケトン236部を用い、固形分65.4％、ガ
ードナー粘度Ｊ、固形分酸価9.6のクリヤーなワ
ニス(C)を得た。実施例４実施例１と同様様方法で、乳酸銅38部、無水フ
タル酸245.5部、ジプロピレングリコール215部、
トルエン25部、ジブチル錫オキサイド１部、メチ
ルイソブチルケトン189部を用い、固形分69.8％、
ガードナー粘度Ｎ、固形分酸価9.9の深緑色のワ
ニス(D)を得た。実施例５実施例１と同様方法で、乳酸亜鉛46部、無水フ
タル酸148部、アジピン酸95部、トリメチロール
エタン36部、１，３−ブタンジオール128部、ト
ルエン25部、ジブチル錫オキサイド１部、希釈剤
としてのメチルイソブチルケトン205部を用い、
固形分65.3％、ガードナー粘度Ｖ、固形分酸価
10.0のクリヤーなワニス(E)を得た。実施例６実施例１と同様方法で、無水フタル酸253部、
乳酸銅24部、ペンタエリスリトール50.4部、ネオ
ペンチルグリコール105.4部、ジブチル錫オキサ
イド１部、メチルイソブチルケトン370部を用い、
固形分50.3％、ガードナー粘度Ｔ、固形分酸価
9.6の深緑色のワニス(F)を得た。実施例７実施例１と同様方法で、ヘキサヒドロフタル酸
263.3部、寧酸マグネシウム28部、乳酸ナトリウ
ム4.5部、ペンタエリスリトール50.4部、ネオペ
ンチルグリコール105.4部、ジブチル錫オキサイ
ド１部、メチルイソブチルケトン200部を用い、
固形分65.3％、ガードナー粘度Ｓ、固形分酸価
9.7の透明なワニス(G)を得た。実施例８実施例１と同様方法で、無水フタル酸253部、
モノ（ｗ−ヒドロキシヘキシル）フタレートのマ
グネシウム塩83部、ペンタエリスリトール50.4
部、ネオペンチルグリコール105.4部、ジブチル
錫オキサイド１部、希釈剤としてメチルイソブチ
ルケトン345部を用い、固形分55.4％、ガードナ
ー粘度Ｕ、固形分酸価9.4の透明ワニス(g)を得た。実施例９モノ（ｗ−ヒドロキシヘキシル）フタレートの
マグネシウム塩83部の代りに、モノ（ｗ−ヒドロ
キシヘキシル）フタレートの亜鉛塩90部を用いる
外は実施例８と同様方法で、固形分54.8％、ガー
ドナー粘度Ｕ、固形分酸価9.6の透明なワニス(I)
を得た。実施例 10 トリアジン骨格当り2.2個のアルコキシ化され
た数平均分子量1100のｎ−ブタノール変性メラミ
ン樹脂と実施例１のワニスＡとを、固形分比で
３／７に混合し、ワニス(J)を得た。実施例 11 実施例７のペンタエリスリトール50.4部の代わ
りに、12−ヒドロキシステアリン酸鉄10.2部とペ
ンタエリスリトール45.1部を用いる他は実施例７
と同様に行い、固形分68.2％、ガードナー粘度
Ｑ、固形分の酸価9.2の透明なワニス(K)を得た。このワニスを本文で示した方法で加水分解度を
測定した。結果は加水分解度＝0.23という値を得
た。実施例 12 実施例７のペンタエリスリトール50.4部の代わ
りに、12−ヒドロキシステアリン酸チタニウム
7.7部とペンタエリスリトール45.1部を用いる他
は実施例７と同様に行い、固形分64.4％、ガード
ナー粘度Ｕ、固形分の酸価9.6の透明なワニス(L)
を得た。このワニスを本文で示した方法で加水分解度を
測定した。結果は加水分解度＝0.21という値を得
た。なお比較目的で下記のワニスが作られた。比較ワニス１無水フタル酸58.1部、ネオペンチルグリコール
12.1部、１，６−ヘキサンジオール9.6部、トリ
メチロールエタン20.5部から実施例１の方法に準
じて、固形分50.4％、ガードナー粘度Ｐ、固形分
酸価9.7のワニスを作つた。比較ワニス２無水フタル酸54.9部、１，６−ヘキサンジオー
ル50.1部を用い実施例１の方法に準じて固形分
65.3％、ガードナー粘度Ｊ、固形分酸価9.7のワ
ニスを作つた。比較ワニスメタクリル酸メチル50部、メタクリル酸トリブ
チル錫50部、トルオール100部中にベンゾイルパ
ーオキサイド0.8部を含む開始剤溶液を90℃で３
時間要して滴下し、固形分50.4％、ガードナー粘
度Ｎのワニスを作つた。このものはポリエステル
系ではないが塗膜が徐々に加水分解されることの
知られているアクリル樹脂であるため比較目的で
作られた。本発明のポリエステル樹脂組成物から作られる
被膜が、アルカリ条件下に徐々に加水分解され溶
出する事実を示すため、下記の実験が行なわれ
た。縦60mm×横50mmのガラス板上に、各ワニスを乾
燥膜厚が100μになるよう塗布し、105℃で３時間
加熱（但しワニスＪについては140℃で30分間の
焼付け処理）し、初期重量を精秤する。次にこの
ガラス板をPH10のアルカリ水溶液350c.c.中に浸漬
し、40℃で18時間保持した後、ガラス板を取り出
し、水洗、乾燥し、最終重量を精秤する。これら
重量差から下式により加水分解度を求める。加水分解度＝初期重量−最終重量／初期重量試験結果は第１表の通りであつた。第１表ワニス加水分解度Ａ 0.32 Ｂ 0.30 Ｃ 0.28 Ｄ 0.30 Ｅ 0.25 Ｆ 0.24 Ｇ 0.20 Ｈ 0.22 Ｉ 0.23 Ｊ 0.12 比較１ 0.00 比較２ 0.00 比較３ 0.16

Claims

【特許請求の範囲】１多塩基酸と、少なくとも一部が、式、［式中、Ｒは、【式】あるいは、【式】で示される基であり；R₁およびR₂はそれぞれ水
素原子、または炭素数１〜10のアルキル基を表
し；ｍとｎはそれぞれ０または１〜16の整数を表
し；R₃は炭素数１〜８のアルキレン基を表し；
Ｍは周期律表のｂ、ａ、ｂ、ｂ、ａあ
るいは族に属する２〜４価の金属元素であり；
ｌは金属Ｍの原子価に相当する整数を表す］で示されるヒドロキシカルボン酸の金属塩である
多価アルコールとからなるポリエステル樹脂と溶
剤からなる加水分解樹脂被膜形成用組成物。２ＭがCu、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、
Hg、Sn、Pb、Mn、Fe、CoおよびNiからなる
群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成
物。