【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱媒体油組成物に関し、さらに詳しく
は酸化安定性に優れた熱媒体油組成物に関する。
最近の化学工業における技術の進歩は著しいも
のがあり、加熱方式においても直接加熱方式にか
わり、熱媒体として油などを用いる間接加熱方式
が繊維、製紙、食品、建築、化学などのあるゆる
産業分野で広範囲に用いられている。
この間接加熱方式の熱媒体としては熱媒体油が
最も一般的に使用されており、この熱媒体油は通
常、
(1) 熱安定性に優れている
(2) 蒸気圧が低く、引火点が高い
(3) 低温流動性がよい
(4) 毒性、臭気がない
(5) 加熱効率がよい
といつた性状を持つことが要求され、現在では酸
化防止剤を添加した高度精製鉱油をはじめ、フエ
ニルエーテル、ポリフエニル、アリルアルカン、
アルキンナフタレンなどが熱媒体油として広く用
いられている。
しかしながらこれらの熱媒体油を通常の、熱媒
体が直接空気に接触することがない熱媒体システ
ムにおいて使用する場合には問題はないが、開放
型の油浴やアスフアルトプラントなどの熱媒体シ
ステムにおいて使用する場合には大きな問題が生
ずる。
すなわち、これらの開放型の熱媒体システムで
は熱媒体油は150〜250℃という高温で使用され、
しかもプラントの一部で空気と接触するため、従
来の熱媒体油では酸化劣化を受けて多量の粘着性
スラツジが生成するので長期間にわたり安定にプ
ラントを運転することが不可能であつた。そこで
このような苛酷な条件下でも安定して用いること
のできる熱媒体油の開発が市場で熱望されてい
た。
本発明者らは、従来公知の熱媒体油の上記の問
題点を解決し、市場の要望に答えるべく、広く鉱
油、有機化合物、添加剤等の単独使用あるいは配
合といつた系について数多くの検討を重ねた結
果、このような苛酷な条件下では有機合成油や酸
化防止剤等はまつたく効果を示さず、それに反し
て精製鉱油に溶剤精製時のエキストラクトを配合
したものが卓越した性能を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至つた。
本発明は前記の通常の熱媒体油に要求される性
状を満たすと同様に、酸化安定性に優れるという
性状を兼ね備えた、開放型の熱媒体システムにお
いても酸化劣化を受けずに、長期間にわたり安定
して使用することができる熱媒体油組成物を提供
することを目的とする。
すなわち本発明は、粘度指数80以上の精製鉱油
を主体とし、これに石油類を溶剤精製する際に副
生するエキストラクトを組成物全量を規準として
１〜40重量％配合してなることを特徴とする熱媒
体油組成物を提供するものである。
以下、本発明による熱媒体油組成物についてさ
らに具体的に述べる。
本発明でいう石油類を溶剤精製する際に副生す
るエキストラクトとは、石油精製工業の一般的な
潤滑油製造工程において溶剤抽出装置で副生する
エキストラクト（抽出油）のことである。一般的
に潤滑油を製造する際には、まず原油の常圧蒸留
残油を減圧蒸留して、３〜４種類の粘度の違つた
潤滑油留分に分ける。減圧蒸留では採取できない
さらに重質な潤滑油留分は、、減圧蒸留残油を溶
剤脱れき装置にかけ、プロパンなどを溶剤として
減圧蒸留残油中から脱れき油として抽出採取す
る。減圧蒸留装置より得られる各種潤滑油留分お
よび溶剤脱れき装置より得られる脱れき油は、次
いで溶剤抽出装置にかけられ、ここで各種溶剤、
たとえばフルフラール、フエノール、クレゾー
ル、液体二酸化イオウ、Ｎ−メチルピロリドンな
どを用いてその中に含まれる芳香族化合物や硫
黄、窒素、酸素などを含む極性化合物などが抽出
除去され、粘度指数の高いラフイネート（溶剤精
製油）が得られる。本発明でいうエキストラクト
とは、この溶剤抽出装置でラフイネートの副生物
として得られるエキストラクト（抽出油）のこと
であり、このエキストラクトは従来、ゴム配合油
などに一部利用されているが、その大部分は付加
価値の低い燃料油として用いられているのが実情
であつた。したがつて本発明は、従来利用価値の
低かつたエキストラクトの新たな、付加価値の高
い用途の開発を行つた点においても、社会的に有
意義なものである。
本発明で用いるエキストラクトとしては、潤滑
油製造工程において溶剤抽出装置で副生するエキ
ストラクトであればどのようなものでも使用でき
るが、アニリン点が80℃以下、硫黄分が0.2重量
％以上および動粘度が40℃で15〜10000cStである
ものが好ましい。アニリン点および硫黄分が上記
範囲にないものは、配合材としての効果が低く、
また動粘度が上記範囲にない場合は、熱媒体油と
して不適当な物性となるのであまり好ましくな
い。
また本発明でいう精製鉱油とは、80以上の粘度
指数を有するものである。これらの精製鉱油は、
原油の常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる潤滑
油留分を脱ろう処理することにより、もしくは脱
ろう処理と水素化精製（水素化仕上げ、水素化処
理）、薬品精製（硫酸洗浄、白土精製）、溶剤精製
などを組み合せて精製することにより得られる。
脱ろう処理をしないものは流動点が高くなりす
ぎ、熱媒体油としては好ましくない。
本発明で用いる精製鉱油としては、潤滑油留分
を溶剤精製および脱ろう処理した後で水素化仕上
げや硫酸洗浄あるいは硫酸−白土精製したもの
か、または潤滑油留分を水素化処理後、脱ろうし
たものが好ましい。この粘度指数80以上の精製鉱
油は動粘度が40℃で10〜10000cStのものが好まし
く、10〜300cStのものがより好ましい。40℃での
動粘度が10cStに満たないものは熱媒体として引
火性が高くなり、また10000cStを越えるものは熱
媒体油としての流動性が低くなりすぎるのであま
り好ましくない。
本発明の熱媒体油組成物において、粘度指数80
以上の精製鉱油に配合する前記エキストラクトの
量は、組成物全量を基準として１〜40重量％であ
り、好ましくは10〜30重量％である。また本発明
による熱媒体油組成物は単独でも通常の熱媒体油
に要求される各種性状とともに酸化安定性がよい
という優れた性状を兼ね備えているが、本発明の
熱媒体油組成物に必要に応じてさらに酸化防止
剤、あわ消し剤、清浄分散剤、さび止め剤あるい
は流動点降下剤などを添加することもできる。こ
れら各種の添加剤については従来より公知ものも
のが適用でき、その詳細用でき、その詳細は例え
ば桜井俊男編著「石油製品添加剤」（幸書戻）な
どに記載されている。
以下、実施例および比較例により、本発明をよ
り具体的に説明する。
実施例１〜17および比較例１〜８
表１に示す各種性状のエキストラクトを表２に
示す高度精製鉱油に種々の重量比で配合して熱媒
体油組成物を製造し、IP−280に規定されている
試験設備を用いて以下のような条件で油を劣化さ
せて高温酸化試験を行い、その酸化安定性を評価
した。結果を表２に示す。
試験温度 170℃
試験時間 72時間
酸素流量 ３／時間
触 媒 銅線 １mmφ×80cm
なお、表２に示す高度精製鉱油のうち、SAE
−30グレード（粘度指数100）はアラビア原油の
潤滑油留分をフルフテールによる溶剤精製および
メチルエチルケトンによる溶剤脱ろう処理後に水
素化仕上げを行つたものであり、SAE−20グレ
ード（粘度指数100）およびSAE−10グレード
（粘度指数102）はインドネシア原油の潤滑油留分
をフルフラールによる溶剤精製およびメチルエチ
ルケトンによる溶剤脱ろう処理後に硫酸−白土精
製したものである。また表２中のTOP（％）と
は、表２の劣化油中のｎ−ヘキサン不溶分スラツ
ジのスラツジ量（％）と揮発性酸および油溶性酸
の酸価（mgKOH／ｇ）の値より下記の式に従つ
て導かれる全酸化性成物量のことである。
TOP（％）＝スラツジ量（％）＋0.321
（揮発性酸の酸価＋油溶性酸の酸価）
熱媒体油の評価は表２に示した高温酸化試験に
より得られる劣化油の粘度変化、揮発性酸および
油溶性酸の酸価、スラツジ量、スラツジの粘着性
およびTOP（％）（全酸化生成物量）により行つ
た。
空気存在下、高温で使用される熱媒体油に必要
な機能は、油の劣化が生じてもそれがプラントの
運転に支障をきたさないということが最も重要で
あり、したがつて劣化により酸化が多少高くなつ
たり、粘着性のないサラサラしたスラツジが、生
成することにより、劣化により粘度が著しく高く
なつたり、粘着性の大きいスラツジが生成するこ
とが大きな問題となる。
表２より明らかなように、高度精製基油だけを
用いた比較例１では、試験後の劣化油は酸化が高
く生成するスラツジは粘着性が大きく、油全体の
TOPも高くなつている。一方、比較例６〜12は
エキストラクトだけを使用した場合であり、この
場合は劣化油の酸価は比較的低いがスラツジの生
成量が極端に多く、そのスラツジがサラサラした
ものであつてもこれ程量が多いと問題である。ま
た比較例７および８は高度精製基油に代表的な酸
化防止剤を配合したものであるが、この高温酸化
試験のような激しい条件下ではこれらの添加剤は
ほとんどまつたく酸化防止効果を示していない。
それに対して本発明による熱媒体油組成物は実
施例１〜17に示されるごとく、酸化劣化による粘
度上昇が低く、生成するスラツジの粘着性もほと
んどなく、さらにTOPも低い値を示しており、
熱媒体油として空気存在下、高温においても十分
安定に使用できることがわかる。
The present invention relates to a heat transfer oil composition, and more particularly to a heat transfer oil composition with excellent oxidation stability. Recent advances in technology in the chemical industry have been remarkable, and indirect heating methods that use oil as a heating medium have replaced direct heating methods in all industrial fields such as textiles, paper manufacturing, food, architecture, and chemistry. It is widely used in The most commonly used heat medium for this indirect heating method is heat transfer oil, which typically has (1) excellent thermal stability, and (2) low vapor pressure and flash point. (3) Good low-temperature fluidity (4) No toxicity or odor (5) High heating efficiency enyl ether, polyphenyl, allyl alkane,
Alkynaphthalene and the like are widely used as heat transfer oils. However, there is no problem when these heat transfer oils are used in normal heat transfer systems where the heat transfer medium does not come into direct contact with air, but when used in heat transfer systems such as open oil baths or asphalt plants. A big problem arises when doing so. In other words, in these open heat transfer systems, heat transfer oil is used at high temperatures of 150 to 250°C;
Moreover, since some parts of the plant come into contact with air, conventional heat transfer oils undergo oxidative deterioration and produce a large amount of sticky sludge, making it impossible to operate the plant stably over a long period of time. Therefore, there has been a strong desire in the market for the development of a heat transfer oil that can be used stably even under such harsh conditions. In order to solve the above-mentioned problems of conventionally known heat transfer oils and to meet market demands, the present inventors have conducted numerous studies on systems using a wide range of mineral oils, organic compounds, additives, etc. alone or in combination. As a result of repeated experiments, we found that under such harsh conditions, organic synthetic oils and antioxidants were not very effective; on the other hand, refined mineral oil combined with extracts from solvent refining showed outstanding performance. find out what to show,
The present invention has now been completed. The present invention not only satisfies the properties required of the above-mentioned ordinary heat transfer oil, but also has excellent oxidation stability, and can be used in open heat transfer systems for long periods of time without oxidative deterioration. It is an object of the present invention to provide a heat transfer oil composition that can be stably used. That is, the present invention is characterized in that it is mainly composed of refined mineral oil with a viscosity index of 80 or more, and contains 1 to 40% by weight of extract, which is a by-product during solvent refining of petroleum, based on the total amount of the composition. The present invention provides a heat transfer oil composition. Hereinafter, the heat transfer oil composition according to the present invention will be described in more detail. The extract produced as a by-product during solvent refining of petroleum in the present invention refers to extract (extracted oil) produced as a by-product in a solvent extraction device in a typical lubricating oil production process in the petroleum refining industry. Generally, when producing lubricating oil, first, the residual oil from atmospheric distillation of crude oil is distilled under reduced pressure and divided into three to four lubricating oil fractions with different viscosities. Heavier lubricating oil fractions that cannot be collected by vacuum distillation are extracted from the vacuum distillation residue as deasphalted oil by subjecting the vacuum distillation residue to a solvent deasphalt device and using propane or the like as a solvent. The various lubricating oil fractions obtained from the vacuum distillation device and the deasphalted oil obtained from the solvent deasphalt device are then subjected to a solvent extraction device, where various solvents,
For example, aromatic compounds and polar compounds containing sulfur, nitrogen, oxygen, etc. contained therein are extracted and removed using furfural, phenol, cresol, liquid sulfur dioxide, N-methylpyrrolidone, etc. Solvent refined oil) is obtained. The extract referred to in the present invention refers to the extract (extracted oil) obtained as a by-product of roughinate in this solvent extraction device, and this extract has been partially used in rubber compounding oil etc. The reality is that most of it is used as fuel oil with low added value. Therefore, the present invention is socially significant also in that it develops a new, high value-added use for an extract that has conventionally had low utility value. As the extract used in the present invention, any extract that is produced as a by-product in the solvent extraction equipment in the lubricating oil manufacturing process can be used. It is preferable that the kinematic viscosity is 15 to 10,000 cSt at 40°C. If the aniline point and sulfur content are not within the above range, the effectiveness as a compounding material will be low.
Moreover, if the kinematic viscosity is not within the above range, it is not very preferable because it will have physical properties that are inappropriate as a heat transfer oil. Further, the refined mineral oil as used in the present invention has a viscosity index of 80 or more. These refined mineral oils are
By dewaxing the lubricating oil fraction obtained by distilling the residual oil from atmospheric distillation of crude oil under reduced pressure, or by dewaxing and hydrorefining (hydrofinishing, hydrotreating), chemical refining (sulfuric acid cleaning, It is obtained by a combination of methods such as white clay refining), solvent refining, etc.
Oils that are not dewaxed have too high a pour point and are not preferred as heat transfer oils. The refined mineral oil used in the present invention is one that has been subjected to solvent refining and dewaxing treatment on a lubricating oil fraction, followed by hydrofinishing, sulfuric acid washing, or sulfuric acid clay refining, or a lubricating oil fraction that has been hydrogenated and then dewaxed. Preferably waxed. The refined mineral oil having a viscosity index of 80 or more preferably has a kinematic viscosity of 10 to 10,000 cSt at 40°C, more preferably 10 to 300 cSt. If the kinematic viscosity at 40° C. is less than 10 cSt, it will be highly flammable as a heat medium, and if it exceeds 10,000 cSt, the fluidity as a heat transfer oil will be too low, so it is not preferred. In the heat transfer oil composition of the present invention, the viscosity index is 80
The amount of the extract added to the above refined mineral oil is 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of the composition. Furthermore, even when the heat transfer oil composition of the present invention is used alone, it has excellent properties such as good oxidation stability as well as various properties required for ordinary heat transfer oils. Depending on the situation, it is also possible to further add antioxidants, anti-foaming agents, detergent-dispersing agents, rust inhibitors, pour point depressants, and the like. As for these various additives, conventionally known ones can be used, and the details can be used, for example, in ``Petroleum Product Additives'' (Kousho Gosho), edited by Toshio Sakurai. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 Heat transfer oil compositions were prepared by blending extracts with various properties shown in Table 1 with highly refined mineral oils shown in Table 2 at various weight ratios. Using specified test equipment, oil was degraded under the following conditions and subjected to a high temperature oxidation test to evaluate its oxidation stability. The results are shown in Table 2. Test temperature 170℃ Test time 72 hours Oxygen flow rate 3/hour Catalyst Copper wire 1 mmφ x 80 cm Of the highly refined mineral oils shown in Table 2, SAE
-30 grade (viscosity index 100) is obtained by hydrofinishing the lubricating oil fraction of Arabic crude oil after solvent refining with furftere and solvent dewaxing treatment with methyl ethyl ketone. -10 grade (viscosity index 102) is obtained by subjecting the lubricating oil fraction of Indonesian crude oil to solvent purification using furfural and solvent dewaxing treatment using methyl ethyl ketone, followed by sulfuric acid-clay clay refining. In addition, TOP (%) in Table 2 is based on the sludge amount (%) of n-hexane insoluble sludge in degraded oil and the acid value (mgKOH/g) of volatile acid and oil-soluble acid in Table 2. It is the total amount of oxidizing compounds derived according to the following formula. TOP (%) = Sludge amount (%) + 0.321 (Acid value of volatile acid + acid value of oil-soluble acid) The evaluation of heat transfer oil is based on the viscosity change of deteriorated oil obtained by the high temperature oxidation test shown in Table 2. , acid values of volatile acids and oil-soluble acids, sludge amount, sludge stickiness, and TOP (%) (total oxidation product amount). The most important function required for heat transfer oil used at high temperatures in the presence of air is that even if the oil deteriorates, it does not interfere with plant operation; A major problem is that the sludge becomes slightly thicker or a smooth sludge with no stickiness is produced, and the viscosity becomes significantly higher due to deterioration, and the sludge becomes highly sticky. As is clear from Table 2, in Comparative Example 1 using only highly refined base oil, the degraded oil after the test was highly oxidized and the sludge produced was highly sticky and
TOP is also getting higher. On the other hand, Comparative Examples 6 to 12 are cases where only extract is used, and in this case, the acid value of the degraded oil is relatively low, but the amount of sludge produced is extremely large, and even though the sludge is smooth, It is a problem if the amount is this large. In addition, Comparative Examples 7 and 8 are highly refined base oils containing typical antioxidants, but under severe conditions such as this high-temperature oxidation test, these additives showed almost no strong antioxidant effect. Not yet. On the other hand, as shown in Examples 1 to 17, the heat transfer oil composition according to the present invention shows a low increase in viscosity due to oxidative deterioration, almost no stickiness of the generated sludge, and a low TOP value.
It can be seen that it can be used stably as a heat transfer oil even at high temperatures in the presence of air.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】