JPH0147401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶融硫黄からH₂S及び（又は）灰分
を除去する方法に関する。更に具体的に言えば、
本発明は、H₂Sの除去を促進し且つ多硫化水素の
H₂Sへの分解を加速し、そして（又は）灰分及び
（又は）灰分形成性化合物を溶融硫黄の表面に向
けて浮遊及び凝集させてそこで除去できるように
するような以下に記載の１種以上の化合物を溶融
硫黄に添加することによつて該溶融硫黄から残留
するH₂S及び（又は）灰分若しくは灰分形成性化
合物を除去することに関する。 ガス流れ中に硫化水素が存在するような多くの
石油処理操作では、特に元素状硫黄を生成する
H₂SとSO₂との反応からテールガスを処理するに
当つては、残留する硫化水素は、ガス流れをベン
チユリ／吸収塔帯域に送りそこで硫化水素を塩含
有水溶液によつて吸収させることによつて除去さ
れる。硫化水素は元素状硫黄に転化されるが、こ
れは、続いて、更に処理するためにスクラツビン
グ溶液から沈殿される。この硫黄（これは、約30
〜12000wppm以上の塩不純物を含有する可能性
がある）は別個の硫黄保持施設に送ることがで
き、又はこれに比較的多量の低灰分硫黄を混合す
ることもできる。いずれの場合でも、硫黄中の灰
分形成性化合物の濃度を減少させるのが望まし
い。何故ならば、これらの化合物は硫黄の後続処
理に悪影響を及ぼす可能性があるからである。例
えば、硫黄から硫酸を製造するに当つては、硫黄
は先ずスプレージエツトバーナーにおいてSO₃へ
燃焼される。硫黄中の塩や他の不純物は、バーナ
ーノズルのオリフイスを閉塞する灰分を形成する
可能性がある。本明細書における用語「灰分形成
性化合物」は、燃焼又は強熱したときに灰分形の
残留物を形成する溶融硫黄中のすべての不純物を
意味する。一般的に言つて、硫黄中の灰分形成性
化合物は、他の灰分形成性化合物も存在する可能
性があるけれども、硫黄中に偶然に連行した状態
になつているような吸収プロセスからの無機塩よ
り主としてなる。 元素状硫黄の製造における他の懸念は、H₂Sと
硫黄中でH₂Sに分解する化合物との存在である。 特に次の反応 2H₂S＋SO₂→3S＋H₂O (1) によつて元素状硫黄を製造する際には、溶融硫黄
中に少量の典型的には150〜300wppmのH₂Sや多
硫化水素が残留する可能性がある。貯蔵間に、多
硫化水素は硫化水素に分解し、そしてこれは硫黄
によつて徐々に離脱される。この硫化水素の徐々
の離脱は、幾つかの理由のために望ましくない。
空気中におけるH₂Sの限界臭気値は比較的低く約
0.1vppmであるので、この緩慢な離脱でも迷惑な
臭気となる場合がある。その上、H₂Sは、極めて
有毒で、易燃性であり、そして空気と爆発性混合
物を形成する可能性がある。従つて、溶融硫黄中
におけるH₂Sの存在は、多くの地域において増々
厳格になる規制によつて制限されつゝある。 硫黄中における残留硫化水素及び多硫化水素の
濃度を減少させるために幾つかの方法がこれまで
用いられてきた。１つの方法は、硫黄を輸送する
前に単に“自然分解（weathering off）”プロセ
スを起こさせることであつた。しかしながら、こ
れは、大きい硫黄貯蔵設備を必要とする比較的緩
慢なプロセスである。 この“自然分解”プロセスの速度を高める方法
は、循環式噴霧系を使用する。しかしながら、こ
れは、追加的な循環装置の購入及び使用を必要と
し、そして残留する硫化水素及び多硫化水素を十
分なだけ低いレベルまで減少させることができな
い。 他の方法は、溶融硫黄に化合物及び二酸化硫黄
を添加して硫化水素及び多硫化水素を元素状硫黄
に転化させることを包含していた。英国特許第
1393967号は、元素状硫黄を形成する現場反応に
よつて多硫化水素及び硫化水素の量を減少させる
方法を開示する。液体硫黄を導管に通しながら、
該硫黄に二酸化硫黄及び添加剤（これは、無機ア
ルカリ金属化合物、アンモニア、アンモニウム化
合物又は少なくとも１個のアミノ基を持つ塩基性
有機化合物である）が注入される。この特許文献
の表は、上記の添加剤と一緒にSO₂を添加しな
いと溶融硫黄中に多量のH₂Sが残留することを示
す。また、米国特許第3447903号は、少量の硫化
水素の除去も含めて様々の目的に対してある種の
群の化合物をSO₂と一緒に添加することを開示す
る。開示される化合物の群の中には、 (a) アンモニア及び10^-10よりも大きいK_B値を有
するその有機誘導体、 (b) 10^-10よりも大きいK_B値を有する第一、第二
及び第三アルキル、アリール及び環式アミン、 (c) 20〜160℃の間で分解してアンモニアを生成
する第四級塩基性窒素化合物、及び (d) 20〜160℃の間の温度に加熱したときに分解
して10^-10よりも大きいK_B値を有する有機アミ
ンを生成する第四級塩基性窒素化合物、 が含まれる。しかしながら、この方法は、二酸化
硫黄を更に添加してその場所でH₂Sと反応させそ
してH₂Sの離脱よりもむしろ硫黄を生成すること
を要件とする。 溶融硫黄からH₂Sを除去するのにSO₂を使用す
ることは幾つかの理由のために望ましくない。二
酸化硫黄は、周囲温度でガス状であるために貯蔵
するのが困難である。かくして、溶融硫黄にSO₂
を直接注入するための手段並びに溶融硫黄に供給
するSO₂及び他の添加剤の相対量を調節するため
の手段を備えなければならない。加えて、SO₂
は、有毒性で、目や粘膜に対する強い刺激物であ
り且つ空気汚染物である。その上、SO₂は、硫黄
取扱い装置の炭素鋼表面に対して腐食性である。
これらの因子は、工業的装置でのその使用を複雑
化又は制限する可能性がある。 米国特許第3278269号は、固化した硫黄の脆砕
性を向上させるために溶融硫黄に加えることので
きる幾つかの群の化合物を記載する。開示される
化合物は、 (A) 10^-10よりも大きいK_B値を有しそしてアミノ
窒素が第一、第二又は芳香族炭化水素に結合し
ているところの液体及び固体第一、第二及び第
三アルキル、アリール及び環式アミン、 (B) 20〜160℃の間で分解してアンモニアを生成
する第四級窒素化合物、及び (C) 20〜160℃の間の温度に加熱したときに分解
して10^-10よりも大きいK_B値を有し且つアミノ
窒素に直接結合した炭素原子が第一、第二又は
芳香族であるところの有機アミンを生成する第
四級窒素化合物、 を包含する。 米国特許第3364655号は、液体硫黄から該硫黄
の噴霧化によつてH₂Sを除去することができるこ
と及びこの方法をアンモニアの添加によつて更に
改良することができることを開示する。しかし、
灰分形成性化合物を除去するための方法は全く開
示されていない。 Z.Anal.Chem.166（1959）の第274〜283頁にお
いて、シユミツト及びトルスキー両氏は、硫黄に
亜硫酸塩又はシアン化物を添加することによつて
多硫化水素を硫化水素に転化させる方法を記載し
ている。 過度に大型の又は耐腐食性の貯蔵設備を使用せ
ずに残留する硫化水素及び多硫化水素を比較的低
いレベルに減少させる方法を提供するのが望まし
い。 また、複雑な添加又は計量装置を必要としない
薬剤の添加によつて溶融硫黄中の硫化水素及び多
硫化水素を比較的低いレベルに減少できる方法を
提供するのが望ましい。 また、溶融硫黄中の灰分形成性化合物の濃度を
減少することができる信頼性のある比較的費用の
かゝらない方法を提供するのが望ましい。 また、生成物硫黄中の灰分を有意義には増加せ
ずそしてある場合には生成物硫黄中の灰分を減少
することができる化合物の添加によつて硫化水素
及び多硫化水素を低レベルに減少させる方法を提
供するのが有益である。 本発明は、溶融硫黄に亜二チオン酸塩、チオ硫
酸塩、及びホスフインよりなる化合物の群から選
定される有効量の薬剤を添加することからなる、
溶融硫黄中の硫化水素、多硫化水素及び（又は）
灰分形成性化合物の濃度を減少させる方法を提供
する。１つの好ましい方法では、薬剤の溶液又は
溶融物が重力流れによつて溶融硫黄中に計量供給
される。他の方法では、溶液又は溶融物は溶融硫
黄中にポンプ送りされる。 薬剤が溶融硫黄中に存在する灰分形成性化合物
を減少するときには、灰分形成性化合物の少なく
とも一部分は溶融硫黄の表面へ上昇してそこに集
まり、そこでこれらは除去することができるよう
になる。 通常の硫黄回収源からの溶融硫黄は、典型的に
は、50〜500wppm程の灰分並びに700wppm程の
H₂S及び多硫化水素を含有する可能性がある。多
硫化水素を硫化水素に転化させるのにそして（又
は）灰分形成性化合物の濃度を減少させるのに用
いられる薬剤は、好ましくは、生成物硫黄中の残
留灰分に悪影響を及ぼさないように比較的低い濃
度で有効であるべきであり且つ硫黄から比較的容
易に気化されるべきである。以下に記載する化合
物が比較的低い濃度で有効な薬剤であることが分
つた。以下に記載する化合物のうちの多くは易揮
発性である。このことは、生成物硫黄中の灰分へ
のそれらの影響を更に最少限にする。以下に記載
するようなある種の群の化合物が有効な薬剤であ
ることが分つた。 (A) 亜二チオン酸塩及びチオ硫酸塩を含む硫黄化
合物。好ましい化合物の中には、アンモニウ
ム、ホスホニウム及びアルキルアンモニウム塩
の如き易揮発性塩がある。具体的な好ましい化
合物は、チオ硫酸アンモニウムである。有効な
非アンモニウム塩は、亜二チオン酸ナトリウム
である。 (B) ホスフイン、ホスフインオキシド及びホスフ
インスルフイドを包含する有機燐化合物。 好ましい化合物は、アルキルアンモニウム塩の
如き易揮発性塩である。具体的な好ましい化合物
は、トリフエニルホスフインである。 候補となつている薬剤の試料を次の操作に従つ
てH₂Sの脱気における有効性について選別（スク
リーニング）した。試験目的に対して最高H₂Sレ
ベルを有する硫黄が得られるように工業的硫黄製
造プラントの燃焼器のランダウンライン
（rundownline）から溶融硫黄の試料を採取した。
試料採取器からそれぞれ約150mlの試料を注ぎ口
のない300mlのベルセーリウスビーカーに直接注
ぎ入れた。このビーカーは、分析中に硫黄を収容
するのにも用いられた。試料は、実験室へ運ぶ間
に熱い状態に保たれた。温度計及び長さが等しく
ない２本のガラス管を備えた三つ穴ゴム栓をビー
カーの口に配置した。一方のガラス管は硫黄の表
面下に伸びており、これに対して他のものはその
表面下で止つていた。選別した各化合物を130℃
に維持した撹拌される硫黄試料に加えた。各試料
中に乾燥窒素を2.5時間散布させ、そして離脱し
たH₂S及び流出する窒素は３％酢酸亜鉛溶液を収
容する２つのガス吸収びんに向けた。硫黄を2.5
時間パージングした後、２つのガス吸収びんを取
り外し、そして新鮮な３％酢酸亜鉛溶液を収容す
る２つのガス吸収びんによつて上記と同じくして
取り換えた。 硫化鉛は多硫化水素のH₂Sへの分解を促進させ
るのに極めて有効であることが斯界では知られて
いるけれども、この化合物は、溶融硫黄の脱気に
工業的には使用されない。何故ならば、硫黄中に
微量の鉛が存在しても毒性が必配されそして硫化
鉛は硫黄中の灰分を増加するからである。硫化鉛
はこの公知の有効性が、選別された化合物の脱気
特性を測定する基準として用いられた。次いで、
最初の2.5時間の期間で加えられた薬剤によつて
除去されなかつた多硫化水素を分解させるために
薬剤含有硫黄試料に１ｇの硫化鉛を加えた。再
び、溶融硫黄中に乾燥窒素を2.5時間の間散布さ
せ、そして流出する窒素及びH₂Sを吸収装置に送
つた。最初及び二回目の2.5時間の期間からのガ
ス吸収液を標準ヨードメトリー法によつて滴定す
るために別のビーカーに注入した。各ビーカーに
既知量の標準化よう素溶液を加え、その後に未反
応よう素を標準化チオ硫酸塩溶液で逆滴定した。
この方法は米国ニユーヨーク州所在のジヨン・ウ
イリー・アンド・サンズ社発行（1970）のジエ
イ・エイチ・カーチマー編のAnalytical
Chemistry of Sulfur and Its Compoundsの第
63〜66頁に詳細に記載されているので、必要なら
ば参照されたい。選別した各化合物の有効性は、
一回目の2.5時間期間に除去されたH₂Sの量を二
回目の2.5時間期間に除去された量と比較するこ
とによつて決定された。第二期間に対して第一期
間中で除去されたH₂Sの比率が高い程、添加剤は
有効であつた。試験した各化合物についての分析
結果を、溶融硫黄中におけるそれぞれ200、100及
び50wppmの添加剤濃度で表、及びに示
す。表では、同じ試験グループ数を有するすべ
ての試料は、同じ日に採取されそして匹敵する初
期H₂S値を有する。

【表】

【表】 ＊ 散布ガスによつて溶液中に運ばれた
いくらかのホスフインが不自然
な程大きい値を引き起こしたが、これ
は分析がホスフインとH_２Sとの間
を区別することができないためである
。

【表】

【表】 各化合物の相対脱気能は、硫黄中における低濃
度でのそれらの有効性によつて明確に理解するこ
とができる。第１図から、硫黄中において様々な
濃度で硫黄を脱気する際の３種の選定した化合物
の相対有効性を見ることができる。第１図におい
て、薬剤濃度は最初の2.5時間で離脱された全
H₂Sの百分率に対してプロツトされている。 表のデータはアンモニウムイオンが溶融硫黄
の脱気に活性なアンモニウム塩の部分ではないこ
とを示す。例えば、塩化アンモニウム及び重硫酸
アンモニウムは脱気剤として全く無効であつた。
しゆう酸、ぎ酸及びカルボン酸の如き弱酸のアン
モニウム塩でさえも、試験した最良の脱気剤であ
るチオ硫酸アンモニウム及び亜二チオン酸ナトリ
ウムよりもずつと有効性が低かつた。 次いで、薬剤のうちのあるものが灰分形成性化
合物の濃度を減少する能力は、次の如くして測定
された。薬剤が全く存在しない溶融硫黄試料及び
１つの薬剤としてチオ硫酸アンモニウムが存在す
る溶融硫黄試料の灰分を測定したが、これを表
に記載する。両方の一連の試験において、灰分測
定は、予め重量を計つたるつぼ中において硫黄の
100ｇ試料を単に燃焼させそして燃焼に続くデシ
ケーターでの冷却後にるつぼ内に残留する灰分の
重量を計ることを包含していた。 チオ硫酸アンモニウムが無機塩レベルの高い又
は低い両方の試料の灰分を減少する能力は、コン
クリート及び炭素鋼の存在下に測定された。 小さいコンクリート塊及び小さい炭素鋼試料を
懸濁させながら、硫黄試料を130〜140℃に24時間
保つた。１つの試料に2000wppmのチオ硫酸アン
モニウムを加え、これに対してもう１つの試料は
薬剤を加えなかつた。処理硫黄及び未処理対照の
両方について、それらの上層から及びそれらの
各々の容器の底部近くから試料採取を行なつた。
これらの試験は、灰分の低い及び高い両方の試料
を用いて行われた。結果を表に示す。

【表】 高灰分硫黄
上層からの試料 269 139

底部からの試料 10280 11780
チオ硫酸アンモニウムは、これらの試験におい
て金属の腐食又はコンクリートの損傷を全く引き
起こさなかつた。実際に、炭素鋼の腐食率はチオ
硫酸アンモニウムの添加後に減少した。 上層から採取した試料では、処理試料の灰分は
対照よりも高いことに注目されたい。灰分形成性
化合物を上層に浮遊させる際のチオ硫酸アンモニ
ウムの有効性は、高い塩含量を有する試料から見
ることができる。処理試料の上層からの試料は対
照よりも灰分が高かつたが、これに対して処理試
料の底部からの試料は対照よりも灰分が低かつ
た。 実験室的試験では、脱気プロセス間に硫黄を連
続的に撹拌するのが有益であることが分つた。先
に記載したと実質上同じ２時間試験において、試
料を撹拌すると、撹拌を全く行わないときより
も、表に示すように有意義に大きい量のH₂Sが
脱気された。 表 試料からのH₂S除去wppm撹拌なし 連続的撹拌 265296 408 これらの試験を基にして、工業的装置において
灰分形成性化合物の濃度並びに硫化水素及び多硫
化水素の濃度を比較的低いレベルに減少させるに
は連続的な混合が必要であると思われた。しかし
ながら、驚いたことには、工業的規模の装置で
は、硫黄は、硫黄ピツトへの流入管路にある検査
箱又はルツクボツクスを経て溶融硫黄中に単に重
力によつて薬剤を加えることによつて比較的低い
レベルに脱気させることができた。薬剤の添加を
開始した後、硫化水素及び多硫化水素の残留濃度
は、時間と共に比較的低いレベルに減少した。
かゝる薬剤添加系は、複雑な混合、計量及び（又
は）再循環系に優る幾つかの利益を有する。この
系の簡単さは、信頼性が高くしかも故障のない添
加系を提供しながら装置の購入コスト及び運転コ
ストを大きく減少する。 第２図には、薬剤を通常の溶融硫黄装置に加え
るための好ましい具体例が示されている。この装
置は、流入管、検査管、流出管及び硫黄ピツトを
含む。この図面では、簡素化のために多くの管
路、弁及びすべての計器は省かれている。硫黄回
収系を出る溶融硫黄は、114℃を越えた温度、典
型的には約130〜約165℃の温度で流入管１０を通
る。次いで、硫黄はＵ字管２０及び管路３０を経
て検査箱４０に入る。溶融硫黄（典型的には、約
50〜約650wppmの硫化水素及び多硫化水素並び
に約０〜約50wppmの灰分形成性化合物を含有す
る）は、硫黄ピツト６０の如き硫黄貯蔵設備で貯
蔵及び冷却するために管路５０を経て検査箱４０
を出る。薬剤のうちの少なくとも１種のものの溶
液好ましくは水溶液が貯蔵タンク７０から管路８
０を経て検査箱４０に計量供給される。別法とし
て、もしも用いる特定の薬剤の融点が溶融硫黄の
温度よりも下であるならば、薬剤を溶融物として
加えることもできる。所要の装置を最少限にする
ために、貯蔵タンク７０を検査箱４０の上方に配
置しそして薬剤を重力によつて供給することもで
きる。流量は、計量弁９０によつて制御される。
また、慣用ポンプを用いて薬剤の溶液又は溶融物
を溶融硫黄装置に計量供給することもできる。ま
た、溶融硫黄の汚染を最少限にし且つ計量弁９０
の閉塞を防止するために過器１００を付設する
こともできる。 多くの地域では、元素状硫黄を製造するH₂Sと
SO₂との反応からのテールガスは、少量のH₂Sを
除去するために無機塩含有水溶液中において一連
の反応によつて処理される。時には、これらの無
機塩は生成物硫黄中に運びこまれる。１つの試験
では、薬剤であるチオ硫酸アンモニウムは、約
125〜150℃の範囲内の温度を有する溶融硫黄に55
重量％のチオ硫酸アンモニウムを有する水溶液と
して添加された。機械的な撹拌なしに硫黄ピツト
に入る硫黄中のチオ硫酸アンモニウムの濃度は約
118wppmであつた。ピツトにおける硫黄の平均
滞留時間は70〜80時間であつた。最初の数時間内
で、硫黄表面上に薄い上皮（クラスト）が生成し
たことが認められた。表に示されるように、ピ
ツトの表面から取つた試料で測定した硫黄中の灰
分は、チオ硫酸アンモニウムの添加を開始する前
では74〜85wppmであつた。チオ硫酸アンモニウ
ムの添加の開始から70時間後に、硫黄中の灰分は
47〜55wppmに低下したが、しかし硫黄中のH₂S
含量は有異義には減少されなかつた。 硫黄の表面上に形成した上皮が硫黄ピツトから
の硫化水素の揮発を抑制したかどうかを調べるた
めに、約６時間の総平均滞留時間を有する四段階
硫黄ピツトにおいて、55重量％のチオ硫酸アンモ
ニウムを有する水溶液を薬剤として用いてしかし
機械的な硫黄再循環を行わないで試験を実施し
た。

【表】 段階１、２及び３には、硫黄を同じ段階内で循
環させるためにそれぞれ160、130及び150GPM容
量を有する硫黄循環ポンプを備えた。これらの結
果を表に記載するが、これによれば、工業的規
模においてチオ硫酸アンモニウムが硫黄の脱気に
効率的に触媒作用を及ぼすことが示されている。

【表】 表において硫化水素及び多硫化水素の濃度
は、硫黄を循環させたときにはチオ硫酸アンモニ
ウムの添加後に減少することに注目されたい。か
くして、表及びのデータは、チオ硫酸アンモ
ニウムが灰分浮遊剤としてまた脱気剤として有効
であることを示す。硫黄中の灰分形成性化合物の
濃度を減少しそして硫黄を脱気するという組み合
わせは、硫黄の表面から灰分形成性化合物を除去
することによつて達成することができる。これ
は、慣用の液固分離手段によつて達成することが
できる。特に適用可能であると思われる方法とし
ては、硫黄ピツトの表面をくみ取りそして溶融硫
黄の少なくとも上方部分を過手段に通すことが
挙げられる。 使用される薬剤の濃度は、厳密なものではな
く、使用する特定の薬剤に左右される。一般に
は、溶融硫黄への薬剤の添加量は、重量比で
1ppb〜5000ppm好ましくは約50〜約200ppmの範
囲内である。 以上本発明を特定の化合物及び特定の具体例に
ついて説明したけれども、本発明はこれらに限定
されるものではなく幾多の変更修正が可能である
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３種の薬剤について2.5時間の期間
で試料から除去された硫化水素及び多硫化水素の
百分率を薬剤濃度の函数としてプロツトしたグラ
フである。第２図は薬剤を溶融硫黄に加えるため
の手段を備えた溶融硫黄貯蔵装置の概略図であつ
て、参照数字４０は検査箱、６０は硫黄ピツトそ
して７０は薬剤貯蔵タンクである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融硫黄に亜二チオン酸塩、ホスフイン及び
   チオ硫酸塩よりなる群から選定される薬剤を添加
   することからなる、溶融硫黄中の硫化水素、多硫
   化水素及び灰分形成性化合物を除去する方法。 ２ 薬剤が亜二チオン酸塩から選定されることを
   更に特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 亜二チオン酸塩が亜二チオン酸アンモニウム
   であることを更に特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ チオ硫酸塩がチオ硫酸アンモニウムであるこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 溶融硫黄への薬剤の添加割合が重量比で
   1ppb〜5000ppmの範囲内であることを更に特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 溶融硫黄への薬剤の添加割合が重量比で50〜
   200ppmの範囲内であることを更に特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 溶融硫黄から灰分形成性化合物を除去するこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。