JPH0147485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン系不飽和単量体、特にハロゲ
ン化ビニル系ビニル型単量体の重合及び共重合に
好適な重合開始剤に関するものである。さらに詳
しくは低温度において輸送及び貯蔵ができ、その
上ポンプ輸送が可能で安定性及び安全性に優れた
水エマルシヨン化した有機過酸化物（以後、PO
エマルシヨンと略記する）に関するものである。 従来から塩化ビニル、臭化ビニル及びフツ化ビ
ニルのようなハロゲン化ビニルは単独で重合、あ
るいは塩化ビニリデン及びフツ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化ビニリデンとの組み合わせ、又は
エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルのような末
端にCH₂＝Ｃ基を有するビニル型単量体との組
み合わせによつて共重合することは知られてい
る。そしてこの重合又は共重合は、通常水中にお
ける懸濁又は乳化重合法によつて行なわれてい
る。これらの重合法では重合される単量体又は共
重合される単量体混合物を、分散助剤の存在下に
水中に分散し、つづいて重合を開始するためのラ
ジカル重合開始剤を添加するという方法がとられ
ている。 最近では、得られる重合体の生産性を高めるた
めのサイクルアツプの要望が高く、この目的のた
めに低温活性なラジカル重合開始剤が使用されて
いる。このようなラジカル重合開始剤は主にペル
オキシジカーボネート類、ペルオキシエステル
類、ジアシルペルオキシド類などの有機過酸化物
であるが、これらの高純度品は非常に反応性が高
く不安定で容易に爆発する危険性さえ有している
ため、通常は炭化水素、例えばミネラルスピリツ
ト、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの
有機過酸化物と混和性のある油溶性溶剤による溶
液として調製し、室温以下の低い温度において安
全な形態で貯蔵及び輸送されている。 ところが、有機過酸化物を油溶性の溶剤で希釈
して溶液として輸送することにはいくつかの不利
な点がある。第１に有機過酸化物と溶剤とは低温
で相分離を起こすことがあり、これによつて危険
性の高い有機過酸化物の濃縮塊を生じる。第２
に、系外にこぼれた場合に揮発性の高い溶剤は蒸
発し相対的に希釈されていない有機過酸化物が危
険性の高い状態で残留する。第３に、火災を生じ
た場合に、通常は可燃性の高い前記溶剤の存在が
大火につながる。第４に、溶液中の溶剤分は比較
的高価で経済的負担が大きい。最後に、溶剤が重
合反応系に加わることになり、これは最終生成重
合体中にも一部残存し、しばしば重合体の実用上
の障害となる。例えば、食品衛生上の問題とか、
重合の場合及び重合体の再加工の場合の取り扱い
上の安全性に問題がある。 一方、前記溶剤で希釈した有機過酸化物とは別
に有機過酸化物を水エマルシヨン化しようという
試みが行なわれている。例えば、特開昭50−
130885号公報には塩化ビニルを単独あるいはそれ
と共重合しうるハロゲン化ビニリデンと組み合わ
せて懸濁重合させる製法について記載されている
が、その製法において、重合開始剤は１〜10重量
％のポリビニルアルコール及び１〜６重量％のポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレートを含
む水溶液中に有機過酸化物を加えたPOエマルシ
ヨンである。また特開昭52−14714号公報には、
30〜75重量％の有機過酸化物、乳化量の乳化剤、
例えばポリビニルアルコール、および残部の水と
からなる凍結したPOエマルシヨンについて記載
されている。 ところが、前記公報に記載されている方法で
は、水の凝固点以下にPOエマルシヨンを冷却す
る場合には凍結し、または既に凍結しているた
め、使用に際して解凍作業を必要とするなどきわ
めて経済的に不利なものである。また一度凍結し
たPOエマルシヨンは、解凍後にそのPOエマルシ
ヨンの安定性は著しく低下し、相分離することさ
えある。さらに、凝固点を下げる目的で、前記公
報に記載されている乳化剤、例えばポリビニルア
ルコールの使用量を多くしても、該物質は水に対
する溶解度が小さく、凝固点降下度もわずかであ
り、実用的でない。 本発明者らは、前述の欠点を解決して安全性お
よび安定性の優れたPOエマルシヨンを求めて鋭
意研究を重ねた結果、従来から低分子量の水溶性
アルコールは有機過酸化物の貯蔵安定性を著しく
低めるため、好ましくない溶剤とみなされてきた
が、凝結防止剤としてこのような低分子量の水溶
性のアルコールを添加して得られるPOエマルシ
ヨンは有機過酸化物の安定性を損うことなく、か
つ凍結の心配がなく、かつ特定の乳化剤と組合せ
ることによつて、得られる重合体がこれらのアル
コールと乳化剤に影響を受けることなく、品質的
に優れることを見い出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は凝固点が０℃以下でかつ10
時間半減期を示す温度が75℃以下である少なくと
も１種の有機過酸化物、特定の乳化剤及び水から
なる系に、凝結防止剤として分子量100以下の水
溶性アルコールを含むことを特徴とするPOエマ
ルシヨンに関するものである。 本発明にかかわるPOエマルシヨンの調製は、
乳化剤及び分子量が100以下の水溶性アルコール
を水に溶解することにより得た水溶液を撹拌しな
がら有機過酸化物に添加又は前記水溶液に有機過
酸化物を添加するという方法によつて行なうこと
ができる。この際、乳化剤は有機過酸化物に溶解
させて使用することもできる。このようにして得
られたPOエマルシヨンは水を連続相とするもの
であり、そのため安全性および安定性において優
れた性質を示す。またこのようなPOエマルシヨ
ンは前記水溶性アルコールによる凝結防止作用に
より低温度における貯蔵性及び輸送性に優れてい
る。 本発明に用いられる有機過酸化物は、10時間半
減期を示す温度が75℃以下でかつ凝固点が０以下
である１種または２種以上の有機過酸化物であ
る。また該有機過酸化物と凝固点が０℃以上の有
機過酸化物との混合物の凝固点が０℃以下となる
ような混合有機過酸化物も本発明に含まれる。こ
こでいう10時間半減期を示す温度とは、有機過酸
化物に対して比較的不活性な溶剤、たとえばベン
ゼン、又はトルエンを主に使用して、およそ0.1
から0.2モル／の過酸化物濃度にしある温度に
保持したとき、もとの有機過酸化物が分解してそ
の活性酸素量が1/2になるまでに要する時間が10
時間であるような温度を意味している。 前記有機過酸化物を具体的に示すと、たとえば
ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、
ジ（イソプロピル）ペルオキシジカーボネート、
ジ（sec−ブチル）ペルオキシジカーボネート、
ジ（カプリル）ペルオキシジカーボネート、ジ
（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカー
ボネート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキ
シジカーボネートなどのペルオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペル
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどのペルオキシエステル類、ジプロピオ
ニルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシ
ド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）
ペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類があ
り、混合有機過酸化物としては、たとえばジ（２
−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートと
アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド
との混合物などがある。そしてより安定なPOエ
マルシヨンを得るためには、前記有機過酸化物の
なかで特に疎水性の高い置換基を有するものがよ
り好ましい。また本発明では前記有機過酸化物を
より安定にするため、又は凝固点を下げる目的で
溶剤を添加することもできる。 本発明のPOエマルシヨンにおいて前記有機過
酸化物の含有量は、通常10〜65重量％であるが、
少なすぎると輸送コストが高くなり経済的に好ま
しくなく、多くなりすぎると安全性に優れた製品
が得られ難い。残余は水、乳化剤および分子量が
100以下の水溶性アルコールである。 本発明に用いられる分子量が100以下の水溶性
アルコールとは、任意の割合で水に溶解する低分
子量のアルコールのことであり、たとえばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレング
リコールなどがある。前記アルコールの使用量は
少なすぎると凝固点降下度が小さく、多すぎると
有機過酸化物が不安定になるため、通常水１重量
部に対して0.02から７重量部の範囲内である。そ
の際前記水溶性アルコールはその２種以上を組み
合わせて使用してもよい。 また乳化剤としては、下記の特定の界面活性
剤、ならびに保護コロイド剤がある。この保護コ
ロイド剤は必ずしも必要な成分ではない。特定の
界面活性剤としてはラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸又はオレイン酸のソルビタンモノエ
ステル、ソルビタンジエステル及びソルビタント
リエステルならびにラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸又はオレイン酸のサツカロースモノ
エステル、サツカロースジエステル及びサツカロ
ーストリエステルがあげられる。前記のソルビタ
ンモノ、ジ及びトリエステルの市販品としては、
例えば日本油脂(株)製のノニオンLP−20R、同PP
−40R、同SP−60R、同OP−80R、同OP−
83RAT、同OP−85Rなどがある。また前記のサ
ツカロースモノ、ジ及びトリエステルとしては、
例えば菱糖(株)製のリヨートーシユガーエステルＳ
−370、同Ｓ−770、同Ｓ−1170、同Ｓ−1670、同
Ｐ−1670、同LWA−1540、同OWA−1570など
がある。 また保護コロイド剤としては、たとえばポリビ
ニルアルコール、部分アセチル化ポリビニルアル
コール及びセルロース誘導体のような水溶性の合
成又は天然の高分子物質がある。前記界面活性剤
の中から、必要ならば保護コロイド剤を加えて、
選択した１種又は２種以上の適当な乳化剤を用い
て有機過酸化物をエマルシヨン化することができ
る。前記乳化剤の使用量は経済性及び他への好ま
しくない影響を考慮すれば、安定なPOエマルシ
ヨンを得るに必要な最少量を用いることが好まし
く、その使用量は水１重量部に対して0.001から
0.5重量部の範囲内である。 本発明のPOエマルシヨンを製造するために使
う装置は周知の装置を用いることができる。たと
えば、かい型、プロペラ型、タービン型の機械回
転式の撹拌器であり、またコロイドミル、ホモジ
ナイザー、高速せん断乳化装置、超音波ホモジナ
イザーなども使用できる。 このようにして得られた本発明のPOエマルシ
ヨンは、以下に示すようないくつかの利点を有し
ている。第１に、低温で貯蔵する必要が生じたと
き、POエマルシヨンに何ら影響を与えることな
しに通常用いられている冷却方法を適用すること
ができるため、重合触媒としての使用に際して解
凍などの作業を必要としない。第２に、有機過酸
化物と水とが好ましい状態で乳化されているため
安全性に優れ、そのため通常のラジカル重合開始
剤に見られるような激しい自己加速性の分解及び
着火のときの激しい燃焼がなく、貯蔵、取り扱い
及び輸送をきわめて安全に行なうことができる。
また雰囲気温度の急激な変動または微細な振動に
対しても本発明のPOエマルシヨンは安定である。
第３に、かかるPOエマルシヨンは低粘度な液体
であり、水による希釈が容易であるため必要量を
計量したり、ポンプ輸送するのに適している。そ
して系外にこぼれた場合にも容易に洗い流すこと
ができる。 本発明のPOエマルシヨンの代表的な利用例と
しては、エチレン系不飽和単量体からの重合体の
製造があり、特にハロゲン化ビニル系ビニル型単
量体の懸濁重合に適している。この懸濁重合法に
従えば、たとえば重合器に水、分散助剤及び前記
単量体を仕込み、次いでPOエマルシヨンを仕込
み、撹拌及び加熱の操作を行なつて重合させるこ
とによつて、品質の優れたビニル重合体が得られ
る。POエマルシヨンの仕込み方法は、水で適切
な粘度になるように希釈しポンプ輸送により仕込
む方法、予めPOエマルシヨンに他のラジカル重
合開始剤を混入してから仕込む方法などがある。
この際に、乳化剤の種類と量を選択することによ
つてエマルシヨンの破壊を防止することができ
る。 本発明のPOエマルシヨンを用いて得られた重
合体は、乳化剤、アルコール等の添加剤が水と共
に除去され、従来の方法に比較して品質の優れた
ものである。 次に実施例及び比較例をあげて説明するが、い
ずれも例示のためのものであつて本発明をそれら
のみに限定するものではない。 実施例 １ 通常の撹拌装置と温度計を備えた500mlの３つ
口フラスコへ凝固点が−50℃以下で10時間半減期
を示す温度が43.5℃であるジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートの40重量部を入
れ、浴温を20℃に上げた。そこへ43重量部の水
と、12重量部のメチルアルコール、２重量部のポ
リビニルアルコール、1.5重量部のソルビタンモ
ノラウレート（ノニオンLP−20R、日本油脂(株)
製）及び1.5重量部のソルビタンモノオレエート
（ノニオンOP−80R、日本油脂(株)製）からなる混
合溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後、20分間
継続して撹拌を続けたところ、粘度が21℃で1.3
ポイズである均一で安定な乳白色のPOエマルシ
ヨンを得ることができた。 次にこのPOエマルシヨンを用いて、以下に示
す安定性試験及び安全性試験を行なつた。その結
果を表１に示した。 〔安定性試験（貯蔵安定性試験）〕 試料を−15℃又は30℃に保つた容器に入れる。
そして所定時間が経過したときに試料中の有機過
酸化物の量を測定した。その減少量および形状の
変化をもつ貯蔵安定性の目安とした。貯蔵安定性
の評価は次に示す記号で分類した。 ◎印 １〜30日の間に変化なし。 〇印 ６〜24時間の間に有機過酸化物が50％以
上分解した。 △印 １〜６時間の間に有機過酸化物が50％以
上分解した。 ×印 １時間以内に凍結する。 〔安全性試験〕 燃焼試験 JIS−K2274−62に示されているクリーブラン
ド開放式引火点試験器を用いて、燃焼試験を行な
い着火及び引火温度を求め、燃焼状態を観察し
た。燃焼試験による安全性の評価は次に示す記号
で分類した。 ◎印 着火及び印火温度が70℃以上、燃焼状態
は穏やかである。 〇印 着火及び引火温度が66〜70℃であり、燃
焼状態はやや激しい。 △印 着火及び引火温度が62〜66℃であり、燃
焼状態はかなり激しい。 ×印 着火及び引火温度が62℃以下であり、燃
焼状態はきわめて激しい。 急速加熱試験 オー・ピー・ピー・エス・デイー（オルガニツ
ク パーオキサイド プロデユーサー セイフテ
イ デイビジヨンの略称）の急速加熱試験法に従
つて熱安定性試験を行ない、急速に上昇しはじめ
る温度及び最高到達温度を求めた。急速加熱試験
による安定性の評価は次に示す記号で分類した。 ◎印 最高到達温度が100℃以下 〇印 最高到達温度が100〜130℃ △印 最高到達温度が130〜160℃ ×印 最高到達温度が160℃以上 比較例 １ 通常の撹拌装置を備えた500mlのフラスコへ、
40重量部のジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート及び60重量部のトルエンを入れ、
十分に撹拌して均一な溶液を得た。 比較例 ２ 希釈剤であるトルエンをメチルアルコールに変
えた以外は比較例１に準じて均一な溶液を得た。 比較例 ３ 特開昭50−130885号公報に従い、40重量部のジ
（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト、３重量部のポリビニルアルコール、４重量部
のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
及び53重量部の水からなるPOエマルシヨンを製
造した。 次に比較例１〜３により得た試料を用いて、実
施例１と同じ安定性試験及び安全性試験を行なつ
た。 その結果を第１表に示した。

【表】 第１表から、実施例１のPOエマルシヨンはト
ルエン溶剤希釈品である比較例１に比べて安全性
試験において優れている。更にメタノール溶剤希
釈品である比較例２に比べれば、安全性試験のみ
でなく貯蔵安定性試験においても実施例１のPO
エマルシヨンが優れている。又特開昭50−130885
号公報に開示されたPOエマルシヨンである比較
例３に比べて、貯蔵安定性試験において実施例１
のPOエマルシヨンが優れていることがわかる。 実施例 ２〜４ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートを15重量部（実施例２）、90重量部（実施
例３）及び240重量部（実施例４）用いた以外は
実施例１に準じて、該ペルオキシジカーボネート
20重量％、60重量％及び80重量％をそれぞれ含有
するPOエマルシヨンを製造したところ、それぞ
れの実施例で均一な乳白色のPOエマルシヨンが
得られ、その粘度は20℃で1.0ポイズ（実施例
２）、5.9ポイズ（実施例３）及び15ポイズ（実施
例４）であつた。 比較例 ４ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートを90重量部用いた以外は比較例３に準じ
て、該ペルオキシジカーボネート60重量％含有量
のPOエマルシヨンを製造した。 比較例 ５ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートを90重量部用いた以外は比較例１に準じて
該ペルオキシジカーボネート含有量が60重量％の
均一な溶液を得た。 次に実施例２〜４及び比較例４〜５により得た
試料を用いて、実施例１に準じて、−15℃におけ
る貯蔵安定性試験及び安全性試験を行なつた。そ
の結果を第２表に示した。

【表】 第２表から、実施例３のPOエマルシヨンは、
同じペルオキシジカーボネート60重量％を含むト
ルエン溶剤希釈品である比較例５に比べて安全性
試験において優れており、又特開昭50−130885号
公報に開示されたPOエマルシヨンである比較例
４に比べて貯蔵安定性試験において優れている。 実施例 ５ 実施例１のジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネートの代わりに、凝固点が−30℃以
下で10時間半減期を示す温度が72.5℃である、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
を用い、また乳化剤としてソルビタンモノラウレ
ート及びソルビタンモノオレエートの代わりに３
重量部のソルビタンモノパルミテート（ノニオン
PP−40R、日本油脂(株)製）を用いた以外は、実
施例１に準じてPOエマルシヨンを製造したとこ
ろ、粘度が20℃で1.1ポイズである、均一な乳白
色のPOエマルシヨンが得られた。 実施例 ６ 実施例１のメチルアルコールをエチレングリコ
ールにする以外は、実施例１に準じてPOエマル
シヨンを製造したところ、粘度が20℃で1.2ポイ
ズである、均一な乳白色のPOエマルシヨンが得
られた。 実施例 ７ 実施例１のソルビタンモノラウレート及びソル
ビタンモノオレエートの代わりに、0.4重量部の
サツカロースモノステアレート（リヨートーシユ
ガーエステルＳ−1670、菱糖(株)製）及び2.6重量
部のソルビタンモノオレエートを用いた以外は、
実施例１に準じてPOエマルシヨンを製造したと
ころ、粘度が20℃で1.4ポイズである均一な乳白
色のPOエマルシヨンがえられた。 実施例 ８ 実施例１のジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネートの代わりに、凝固点が−70℃以
下で10時間半減期を示す温度が59.5℃であるジ
（３，５，５−トリメチル）ヘキサノイルペルオ
キシドを用い、メチルアルコールの代わりに、６
重量部のメチルアルコール及び６重量部のエチレ
ングリコールを用いる以外は、実施例１に準じて
POエマルシヨンを製造したところ、粘度が20℃
で1.3ポイズである均一な乳白色のPOエマルシヨ
ンが得られた。 次に実施例５〜８によりえられたPOエマルシ
ヨンを用いて、実施例１と同じ安定性試験及び安
全性試験を行なつた。いずれのPOエマルシヨン
においても、安定性及び安全性試験の結果は実施
例１とほぼ同じであつた。 参考例 １ （塩化ビニルの重合） 0.45重量部のポリビニルアルコール、300重量
部の水、100重量部の塩化ビニル及び実施例１で
えられたPOエマルシヨンの0.075重量部をオート
クレーブに入れ、それから排気を行なつた後、撹
拌しながら58℃にまで加熱し、重合反応が完結す
るまで８時間反応を継続した。その結果、収率85
％で白色粉状のポリ塩化ビニルを得ることができ
た。得られた重合体は、POエマルシヨンに含ま
れているメタノール及び乳化剤によつて何ら影響
を受けることなく、すぐれた熱安定性、電気特性
等の性質を有していた。また重合媒体中には油溶
性溶剤が存在しないので、重合体の乾燥が非常に
容易であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 凝固点が０℃以下でかつ10時間半減期を示す
   温度が75℃以下である少なくとも１種の有機過酸
   化物10〜65重量％、残余が水、乳化剤および水溶
   性アルコールからなり、 乳化剤がラウリン酸、パルミチン酸、ステアリ
   ン酸またはオレイン酸のソルビタンモノエステ
   ル、ソルビタンジエステルおよびソルビタントリ
   エステルならびに前記酸のサツカロースモノエス
   テル、サツカロースジエステルおよびサツカロー
   ストリエステルからなる群から選ばれる１種また
   は２種以上の乳化剤であつて、水１重量部に対し
   て0.001〜0.5重量部、 水溶性アルコールが分子量100以下の水溶性ア
   ルコールであつて、水１重量部に対して0.02〜７
   重量部含んでなることを特徴とする水エマルシヨ
   ン化有機過酸化物。 ２ 水溶性アルコールがメチルアルコール、エチ
   ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
   ロピルアルコールおよびエチレングリコールから
   なる群から選ばれる１種または２種以上である特
   許請求の範囲第１項記載の水エマルシヨン化有機
   過酸化物。