JPH0147788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用現像材に関する。更に詳し
くは加熱定着時の定着ローラーへの付着現象が改
善された熱定着型電子写真用現像材に関する。

電子写真用現像材所謂静電トナーは静電的電子
写真の帯電露光のつぎの段階のときの画像形成材
料であり、樹脂の中にカーボンブラツクや顔料を
分散させた帯電微粉末である。一般に静電トナー
は、鉄粉、ガラス粒子等のキヤリアーと共に用い
られる乾式二成分系、イソパラフイン系などの有
機溶媒を用いた分散系の湿式トナー、さらにはそ
れ自体に磁性体微粉末が分散されてなる乾式一成
分系トナーに分類される。

静電トナーにより感光板に現像されて得られる
画像は紙に転写後、感光層をコートした紙に直接
現像された画像はそのまま熱または溶媒蒸気で定
着される。中でも加熱ローラーによる定着は接触
型の定着法であるため熱効率が高く、比較的低温
の熱源により確実に画像を定着せしめることがで
き、更に高速複写にも適しているので好ましい。

しかしながら加熱ローラー等の加熱体を接触し
て画像を定着する場合は、加熱体に静電トナーの
一部が付着して後続の画像部分に転写される所謂
オフセツト現象が生ずる虞れがあつた。とくに高
速複写において定着効果及び定着速度を上げる為
に加熱体を高温にすることはオフセツト現象をよ
りひき起こし易くする結果となる。その為例えば
一成分系の静電トナーにより形成された画像を加
熱ローラー等により定着する場合には、ローラー
表面にシリコーンオイルを含浸させたりシリコー
ンオイルをローラー表面に供給したりしてオフセ
ツト現象の解消をはかつているが、逆にロールの
汚れ等の問題が生じる結果となる。

一方、静電トナーの主材である熱可塑性樹脂と
しては、低分子量ポリスチレン、ケトン樹脂、マ
レイン酸樹脂、クマロン樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂、テルペン樹脂、スチレン・アクリ
ル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリブチル
メタアクリレート等が挙げられるが、中でも低分
子量ポリスチレンは、帯電性がよい、適当な軟化
点（100℃前後）をもち定着性がよい、感光板の
洗浄が容易で汚染が少ない、吸湿性が少ない、着
色材であるカーボンブラツクとの混和性がよい、
粉砕し易い等の特徴を有しているので最も多く使
用されている。しかしながらかかる特徴を有する
低分子量ポリスチレンも前記の如く、高速複写に
おいてはオフセツト現象を生じ易いことから、オ
フセツト現象を起こさない静電トナーの開発が望
まれている。本発明はかかる現象を起こさない静
電トナーの開発について検討した結果見出したも
ので、ポリエチレンワツクスにスチレン系モノマ
ーをグラフトした樹脂を主材に用いることにより
オフセツト現象を起こし難い静電トナーが得られ
ることが分かり、本発明に到達した。

すなわち本発明は、(A)極限粘度0.06ないし2.0
dl／ｇのポリエチレンワツクス99ないし10重量部
に対してスチレン系モノマー１ないし90重量部を
グラフトしてなるスチレン系グラフトポリエチレ
ンワツクス及び(B)着色材とを含んでなることを特
徴とする熱定着型電子写真用現像材を提供するも
のである。

本発明の熱定着型電子写真用現像材（以下静電
トナーと呼ぶ）の主材である熱可塑性樹脂は(A)ポ
リエチレンワツクスにスチレン系モノマーを特定
量グラフトした樹脂を主成分とした樹脂である。

前記スチレン系モノマーをグラフトするポリエ
チレンワツクスとは、極限粘度が0.06ないし2.0
dl／ｇ、好ましくは0.06ないし0.7dl／ｇ、とく
に好ましくは0.06ないし0.5dl／ｇ（デカリン溶
媒、135℃）の範囲のもので、高圧法ポリエチレ
ンの熱分解によるもの、高圧でエチレンをラジカ
ル重合して得られる高圧重合ポリエチレンワツク
ス、更にはエチレン又はエチレンとプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−デセンなどのα−オレフインとを遷
移金属化合物触媒を用いて中・低圧重合すること
により得られるものである。又、スチレン系モノ
マーとはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン等である。

ポリエチレンワツクスの極限粘度が0.06dl／ｇ
未満では、溶融粘度が低くなりすぎ、トナーの凝
集や感光体の汚染を起こし易くなる。また極限粘
度が2.0dl／ｇを超える場合は、溶融粘度が高す
ぎるため十分な離型効果を示さず、オフセツト現
象が起こり易くなる。

前記ポリエチレンワツクスに対するスチレン系
モノマーのグラフト量はポリエチレンワツクス99
ないし10重量部に対して１ないし90重量部、好ま
しくはポリエチレンワツクス95ないし50重量部に
対して５ないし50重量部である。スチレン系モノ
マーのグラフト量が１重量部未満のものは、着色
材の分散性が悪く、紙に対する定着性が不足して
好ましくなく、一方スチレン系モノマーのグラフ
ト量が90重量部を越えるものは静電トナー原料と
して用いた場合の加熱定着ローラーへの付着現象
が起こる。

スチレン系モノマーをポリエチレンワツクスに
グラフトする方法としては公知の方法が採用しう
る。例えばポリエチレンワツクスを直接溶融ある
いは溶媒に溶かして、スチレン系モノマーをラジ
カル開始剤を用いてあるいは用いずに添加してグ
ラフトする方法が例示できる。ラジカル開始剤と
しては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例
えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン
−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチ
ルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフエニル
アセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、
tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレートおよ
びtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他
アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これら
のうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジア
ルキルペルオキシドが好ましい。

静電トナーの主材である熱可塑性樹脂は必ずし
も全量が前記(A)スチレン系モノマーグラフトポリ
エチレンワツクスである必要はなく、熱可塑性樹
脂の内20重量％以上、好ましくは50重量％を占め
ていればオフセツト現象の改良された静電トナー
が得られる。スチレン系モノマーグラフトポリエ
チレンワツクスと混合して用いられる静電トナー
用熱可塑性樹脂としては、低分子量ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹
脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリビニル
ブチラール、クマロンインデン樹脂、酢酸ビニー
ル、塩化ビニール、ビニールメチルエーテル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー等が挙げら
れる。中でもエチレン酢酸ビニル共重合体、低分
子量ポリスチレンが好ましい。

本発明の静電トナーに用いる(B)着色材はカーボ
ンブラツク、フタロシアニンブルー、アニリンブ
ルー、アルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ラン
プブラツク、ローズベンガル、ジアゾイエロー、
ローダミンＢレーキ、カーミン6B、キナクリド
ン誘導体等の顔料あるいは染料の一種又は二種以
上から成る。又必要に応じて補色や電荷制御の目
的でアジン系ニグロシン、インジユリン、アゾ
系、アントラキノン系、トリフエニルメタン系、
キサンテン系、フタロシアニン系などの油溶性染
料を併用しても良い。

本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとし
て用いる場合には、前記(A)スチレン系モノマーグ
ラフトポリエチレンワツクス、(B)着色材及び必要
に応じて前記例示の低分子量ポリスチレン等の他
の熱可塑性樹脂とを公知の方法例えばボールミ
ル、アトライタ等で混合した後、加熱二本ロー
ル、加熱ニーダー、押出機等で混練後、冷却固化
し、ハンマーミル、クラツシヤー等で粗砕し次に
ジエツトミル、振動ミルもしくは水を加えてボー
ルミル、アトライタ等で微粉砕し、平均粒径約５
〜35μのものを静電トナーとして用いる。一成分
系静電トナーを現像材として用いるには、キヤリ
アーと併用して用いる。キヤリアーは公知のもの
例えば直径200〜700μの硅砂、ガラスビーズ、鉄
球あるいは鉄、ニツケル、コバルト等の磁性材料
粉末等が使用できる。一成分系静電トナーにおけ
る(B)着色材の量は、熱可塑性樹脂100重量部に対
して通常１ないし20重量部、好ましくは３ないし
15重量部添加される。

又、本発明の静電トナーを二成分系静電トナー
として用いる場合には、前記(A)スチレン系モノマ
ーグラフトポリエチレンワツクス、(B)着色材、必
要に応じて前記例示の低分子量ポリスチレン等の
他の熱可塑性樹脂及び磁性材料粉末とを前記一成
分系静電トナーを調整するのと同様な方法で調整
することができる。二成分系静電トナーに添加す
る磁性材料粉末としては通常1μ以下のマグネタ
イト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニツ
ケル等の金属、それらの合金、酸化物、フエライ
ト及びそれらの混合物等の粉末も使用できる。二
成分系静電トナーにおける各成分の量は通常熱可
塑性樹脂と磁性材料の合計量を100重量部として
磁性材料を40〜70重量部の割合で配合すればよ
い。磁性材料の量が多過ぎると静電トナーの電気
抵抗が下がり、静電トナーの電荷保持性が悪くな
り、画像が滲む場合がある。さらに静電トナーの
軟化点が高くなり、好適な定着が困難となる場合
がある。一方磁性材料の量が少な過ぎる場合は静
電トナーとしての機能が失なわれるようになつて
所要の帯電能が得られなくなり、又、飛散し易く
なる。又一成分系静電トナーあるいは二成分系静
電トナーには必要に応じて公知の電荷制御剤を添
加してもよい。

本発明の熱定着型電子写真用現像材は従来の温
度は勿論のこと高温においても加熱ロール等との
剥離性に優れるので、加熱ロール等を高温にして
定着速度を上げてもオフセツト現象が生じ難いの
で高速複写に最適である。

以下実施例により本発明の効果を更に具体的に
説明する。

実施例 １ 〔スチレン系モノマーグラフトポリエチレンワ
ツクスの製造〕 極限粘度0.15dl／ｇの高密度ポリエチレンワツ
クス（商品名三井ハイワツクス＃200P：三井石
油化学工業KK）1000ｇを２のガラス製反応器
に仕込み、140℃にて溶解した。次いでスチレン
モノマー429ｇ及びジ−tert−ブチルペルオキシ
ド（以下DTBPOと略す）36ｇとを添加し６時間
加熱反応させて後溶媒状態のまま５mmHg真空中
で１時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷
却した。得られたスチレングラフトポリエチレン
ワツクス（以下SGW−と呼ぶ）におけるスチ
レンのグラフト量は100ｇのSGW−中に30ｇで
あつた。

〔二成分系静電トナー〕

SWG−：100重量部、カーボンブラツク（商
品名：ダイヤブラツクSH、三菱化成工業KK
製）：５重量部とを24時間ボールミルにて混合し
た後熱ロールで混練し冷却後粉砕分級して13〜
15μの静電トナーを作製した。次いで平均粒径50
〜80μの鉄分をキヤリアーとしてキヤリアー100
重量部に対して静電トナー２重量部の割合で混合
し、セレン感光体上に公知の電子写真法により現
像し、転写紙上に転写し、加熱ロールで加熱定着
した。その結果2000回複写後においても初期と同
様に鮮明で且つオフセツト現象、汚染等のない複
写画像が得られ、熱ロールの汚染も認められなか
つた。

実施例 ２ 実施例１で得たSWG−：50重量部、低分子
量ポリスチレン（商品名：ハイマーST−95、三
洋化成工業KK）：50重量部及び実施例１で用い
たカーボンブラツク：５重量部とを実施例１と同
様の方法で混練粉砕して静電トナーを得た。次い
で実施例１と同じ方法で10000回複写を行つた結
果、初期同様に鮮明で且つオフセツト現象、汚染
等のない複写画像が得られ、熱ロールの汚染も認
められなかつた。

比較例 １ 実施例１で用いたSWG−の代わりに低分子
量ポリスチレン（商品名：ハイマーST−95、三
洋化成工業KK）を用いる以外は実施例１と同様
の方法で静電トナーを得た。次いで実施例１と同
じ方法で1000回複写を行つた結果、熱ロールから
の剥離性が劣り、オフセツト現象及び複写紙の汚
染が認められた。

比較例 ２ 実施例２で用いたSWG−の代わりに、非グ
ラフト高密度ポリエチレンワツクス（商品名：三
井ハイワツクス＃200P）を用いる以外は、実施
例２と同様に行つた結果、複写1000回目あたりか
らオフセツト現象が激しくなつた。

比較例 ３ 実施例２で用いた低分子量ポリスチレンの代わ
りに、スチレン−ブタジエン共重合体（商品名：
ブライオライト、グツドイヤー社製）を用い、ま
たSWG−の代わりに、非グラフト高密度ポリ
エチレンワツクス（商品名：三井ハイワツクス
＃200P）を用いる他は、実施例２と同様に行つ
た結果、同様に複写1000回目あたりからオフセツ
ト現象が激しくなつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法でスチレンモノマー250
ｇ及びDTBPO58ｇを添加してスチレンのグラフ
ト量20重量％のスチレングラフトポリエチレンワ
ツクス（以下SGW−と呼ぶ）を得た。次いで
SGW−：40重量部、磁性粉（商品名：マピコ
ブラツクBL−500、チタン工業KK）：50重量部、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名：エバフ
レツクス460、三井ポリケミカルKK）：10重量部
及びカーボンブラツク（商品名MA−100：三菱
化成工業KK）：２重量部とをボールミルで24時
間混合して加熱ロールで１時間混練し、その後ジ
エツトミルで微粉砕後スプレードライヤーで熱処
理し、ジグザグ分級機で平均粒径15μの磁性トナ
ーを得た。該磁性トナーを用いて、セレン感光体
上に従来公知の電子写真法により現像し、転写紙
上に転写し加熱ロール温度を200℃に設定して
5000回複写の耐久試験を行つた。その結果加熱ロ
ールの汚れもなく良好な複写画像が得られた。

実施例 ４ 実施例３で用いたSGW−：40重量部の代わ
りにSGW−：16重量部及び実施例２で用いた
低分子量ポリスチレン：24重量部からなる混合物
を用いる以外は実施例３と同様に行つた。その結
果2000回複写後においても、加熱ロールの汚染も
なく良好な複写画像が得られた。

比較例 ４ 実施例３のSGW−：40重量部の代わりに比
較例１で用いた低分子量ポリスチレン：40重量部
を用いる以外は実施例３と同様に行つた。その結
果1000回複写後は加熱ロールの汚染が生じ、複写
画像が不鮮明となつた。

実施例 ５ 実施例１と同様の方法でビニルトルエンモノマ
ー250ｇ及びDTBPO21ｇを添加してビニルトル
エンのグラフト量20重量％のビニルトルエングラ
フトポリエチレンワツクス（以下VGW−と呼
ぶ）を得た。次いで実施例３のSGW−：40重
量部の代わりにVGW−：40重量部を用い、以
下実施例３と同じ方法で5000回複写を行つた。そ
の結果複写後においても加熱ロールの汚染もなく
又良好な複写画像が得られた。

実施例 ６ 実施例１で用いた極限粘度0.15dl／ｇのポリエ
チレンワツクスの代りに、0.5dl／ｇ（チーグラ
ー型触媒にて重合したホモ重合体）のポリエチレ
ンワツクスを用いて、反応温度160℃、スチレン
モノマー量を52ｇ、DTBPOを3.8ｇとするほか
は、実施例１と同様にしてスチレングラフトポリ
エチレンワツクス（SGW−）を得た。

次に実施例３におけるSGW−の代りにSGW
−を用いるほかは、実施例３と同様にしてトナ
ーを作成し、複写耐久実験を行つた。

その結果3000回複写後も加熱ロールの汚染がな
く、良好な複写画像が得られた。

実施例 ７ 実施例１で用いた極限粘度0.15dl／ｇのポリエ
チレンワツクスの代りに0.07dl／ｇ（チーグラー
型触媒にて重合したホモ重合体）のポリエチレン
ワツクスを用いるほかは実施例１と同様にして、
スチレングラフト量が30重量％のスチレングラフ
トポリエチレンワツクス（SGW−）を得た。
次に実施例３におけるSGW−の代りにSGW−
を用いるほかは実施例３と同様にしてトナーを
作成し、複写耐久実験を行つた。

その結果2000回複写後も加熱ロールの汚れがな
く、良好な複写画像が得られた。

以上の結果より、極限粘度0.06ないし2.0dl／
ｇのポリエチレンワツクス99ないし10重量部に対
して、スチレンモノマー１ないし90重量部をグラ
フトしてなるポリエチレンワツクスを用いること
により、加熱ロールの汚れがなく、鮮明で、オフ
セツト現象、汚染等のない複写画像が得られるこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)極限粘度0.06ないし2.0dl／ｇのポリエチ
   レンワツクス99ないし10重量部に対して、スチレ
   ン系モノマー１ないし90重量部をグラフトしてな
   るスチレン系グラフトポリエチレンワツクス、及
   び(B)着色材とを含んでなることを特徴とする熱定
   着型電子写真用現像材。