JPH0148232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、セラミツク原料を含有するポリウ
レタン発泡成型品を焼成してセラミツク発泡体を
製造する方法に関する。 （従来技術） 従来、セラミツク原料を含有するポリウレタン
発泡成型品を焼成してセラミツク発泡体を製造す
る方法が知られている。たとえば、(a)２を越える
官能性を有し、かつ親水性であるイソシアネート
でキヤツプしたポリオキシアルキレン・ポリオー
ルからなる第１成分、そのポリオールは酸化エチ
レンユニツトを少なくとも60モル％含み、(b)焼結
可能なセラミツク材を分散させた水性反応体から
なる第２成分、前記第２成分中のH₂Oのモル数
の前記第１成分中のNCO基のモル数に対する比
が約6.5から約390であり、(c)２を越える官能性を
有する交又結合剤からなる任意な第３成分、第３
成分が含まれる場合前記ポリオキシアルキレン・
ポリオールの官能性は２に等しくてもよい、から
なる三次元網目構造を有するセラミツク発泡体構
造体の製造に用いる焼結可能な組成物（特公昭57
−34228号公報参照）が知られている。また他の
例として、セラミツク原料100重量部に対し水40
〜60重量部に加えて泥状とし、この泥状セラミツ
クに、平均分子量1500〜3500にしてエチレンオキ
シド含有率70〜90重量％のエチレンオキシド・プ
ロピレンオキシド共重合体と末端に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物とを反応させて得られ遊離イソシアネート基４
〜８％を含有する親水性ウレタンポリマー20〜40
重量部を混合し、この混合組成液を型に注入して
反応発泡させたのち、該ウレタン発泡体を乾燥焼
成する多孔質セラミツク成型品に製造法（特開昭
56−145153号公報参照）が知られている。 上記公知の方法は、いずれもウレタンプレポリ
マーを生成するためのポリオキシアルキレンポリ
オールのエチレンオキシド含有量が60モル％以上
で多く、これを用いたウレタンプレポリマーの官
能基（NCO基）の数が２を越えるために、ウレ
タンプレポリマーとセラミツクスラリーとの反応
によつて発泡させて成型品を生成するに際して、
上記セラミツクスラリーとウレタンプレポリマー
の混合後、急激に粘度が上昇して成型性が困難と
なる。そのために反応工程中に水を添加して粘度
調整を行なう必要があるが、水との混合が不均一
となつて円滑な発泡反応が期待し難いのである。
またポリオキシアルキレンポリオールのエチレン
オキシド含有量が多いと、ポリウレタン成型品は
抱水し易く、また成型工程中に水の添加が必要と
なるので、ポリウレタン発泡成型品を乾燥したの
ちの成型品の収縮率が大きくなり、歪、うねり、
反りが発生し易く、不良製品となり易い。さらに
ウレタンプレポリマーの官能基数が２を越えるた
めに、その反応性が高く、均一なかくはんが困難
となり、ポリウレタン発泡体の内部での分離、離
型直後の成型品の膨張が起こり易い。上記の問題
によつて均一なポリウレタン成型品の生成が困難
となる。 そこでポリオキシアルキレンポリオールのエチ
レンオキシド含有量を小さくすることによつて、
ポリウレタン発泡成型品の保水性が低下し、また
反応性が低下するため乾燥収縮率を小さくするこ
とができ、さらにセラミツクスラリーの水混合量
を少なく限定することができて、ポリウレタン成
型品の成型性、乾燥性を向上させ、かつ反り、う
ねり等の異形収縮を減少させることができる。し
かしその反面、セラミツクスラリーとウレタンプ
レポリマーとの分散性が低下するため反応が遅
く、ポリウレタン発泡体が硬化しにくくなる。ま
た保水性が低下するために、セラミツク原料を保
持する力が低下し、従つてポリウレタン成型品の
硬度が低下し、もろくなるという欠点がある。 （発明の目的） この発明は、ポリオキシアルキレンポリオール
のエチレンオキシド含有量を少なくすることによ
る利点を維持しつつ、上記欠点を改良することを
目的とするものである。 （発明の構成） この発明は、セラミツク原料100重量部に対し
て(a)水を20〜80重量部、(b)HLB値９以上の界面
活性剤及び（又は）タンニン酸もしくはその塩を
加え混合してセラミツクスラリーとし、このセラ
ミツクスラリーに、(c)エチレンオキシド含有量30
〜60重量％、官能基数が２個以上にして平均分子
量1000〜10000のポリオキシアルキレンポリオー
ルに、ポリイソシアネート化合物をNCO／OH当
量比が２以上であるように反応させて得られる末
端NCO基２個以上を有するウレタンプレポリマ
ーをセラミツク原料100重量部に対して５〜40重
量部混合し、この混合組成液を型に注入して反応
発泡させたのち、該ポリウレタン発泡成型品を乾
燥、焼成することを特徴とするセラミツク発泡体
の製法である。 （構成要件の説明） この発明に使用されるセラミツク原料は、高温
に加熱することによつて一般に焼結体となり得る
ものであつて、カオリン、粘土類、シリカ、アル
ミナ、長石、陶石、ムライト、ジルコン、ジルコ
ニア、チタニア、炭化ケイ素、コージライトなど
が例示され、またこれらの各種原料を混合したも
のである。 上記セラミツク原料に混合する(a)水の量は、セ
ラミツク原料100重量部に対し20〜80重量部であ
り、水の量が20重量部未満の場合はセラミツクス
ラリーの粘度が高くなつて作業性が悪く、分散
性、反応性が低下し、反対に80重量部を越えると
セラミツク成分が沈降し易く、またポリウレタン
発泡体中の水分が多くなつて発泡成型品の乾燥収
縮率が大きくなり、また得られる成型品は独立気
泡となり易い。上記の水の混合量は、セラミツク
原料の粒度によつて調節され、粒度が大きいほど
水の混合量を少なく、粒度が小さいほど水の混合
量を多くすることが好ましい。この水は、セラミ
ツク原料をスラリーにする目的のほかに、後記す
るウレタンプレポリマーの反応、発泡作用をなす
ものである。 セラミツクスラリーの生成に混合される(b)界面
活性剤及び（又は）タンニン酸もしくはその塩
は、この発明の特長の一つである。界面活性剤と
してはアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び
両性系のいずれの系も使用できる。アニオン系は
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ジアルキルスルホカルボン酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩など、カチオン系はアミド結合ピ
リジニウム塩、エステル結合アミンなど、ノニオ
ン系はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合
体、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテルな
ど、両性系はベタイン、イミダゾリンカルボン酸
などがそれぞれ例示される。上記各系の界面活性
剤は、ポリウレタン発泡体の離型性、低収縮性の
点からすれば、アニオン系、カチオン系、両性
系、ノニオン系の順に従つて果が減少されるが、
セラミツクスラリーとウレタンプレポリマーとの
混合直後の粘度の安定性、ポリウレタン発泡体の
硬度の点からみればノニオン系が優れている。総
合的にみれば、ノニオン系のポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテルが好適である。ポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテルが好適で
ある理由は明らかでないが、フエニル基を含むこ
とによつてウレタンプレポリマーとの親和性がよ
く、分散性が改良されるものと推定される。上記
界面活性剤のHLB値は９以上、好ましくは17以
上であり、HLB値が９未満ではポリウレタン発
泡体の硬度、セラミツクスラリーの分散性の向上
に寄与しない。界面活性剤の混合量は、セラミツ
ク原料100重量部に対し0.05〜2.0重量部、好まし
くは0.3〜0.8重量部であり、0.05重量部未満であ
るとその効果が得られず、2.0重量部を越えると
ポリウレタン発泡体の乾燥収縮率が大きくなる傾
向がある。 タンニン酸もしくはその塩としては、五倍子タ
ンニン、ピロガロールタンニン及びこれらのナト
リウム塩などであつて、複雑な成分と有する天然
物を加工したものが例示される。このタンニン酸
もしくはその塩は、フエノール性水酸基を有し、
かつ水がはるかに多いために、NCO基との反応
による架橋剤として作用するとは考えられない
が、結果的には明らかにポリウレタン発泡体の硬
度、収縮率、反応性が改良されているので、分散
効果と触媒効果との相乗的効果がみられる。タン
ニン酸もしくはその塩の混合量は、セラミツク
100重量部に対して0.01〜2.0重量部、好ましくは
0.04〜0.08重量部であり、0.01重量部未満では効
果がなく、また2.0重量部を越えても効果の向上
は得られない。このタンニン酸もしくはその塩
は、従来、有用な保護コロイドとして使用されて
いるが、上記したような反応性、ポリウレタン発
泡体の硬度を向上させるという現象は、単にセラ
ミツクスラリーの安定分散性という点からみれば
特異のものといわざるを得ない。 上記界面活性剤及びタンニン酸もしくはその塩
は、それぞれ単独に、又は併用してもよい。併用
する場合は、その混合量はそれぞれ単独の場合の
混合量より若干少ない量でよい。 上記セラミツクスラリーには、ピロリン酸ソー
ダ、ケイ酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸、アル
ミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ジエチル
アミン、ピリジンなどの解こう剤、またはカルボ
キシメチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールなどの粘度
調節剤を添加してもよい。これら解こう剤、粘度
調節剤の混合量はセラミツク100重量部に対して
0.01〜0.1重量部が好ましい。 上記セラミツクスラリーに反応させるとウレタ
ンプレポリマーは、エチレンオキシド含有量30〜
52重量％、官能基数が２個以上であつて、平均分
子量1000〜10000のポリオキシアルキレンポリオ
ールに、ポリイソシアネート化合物をNCO／OH
量比が２以上であるように反応させて得られた末
端NCO基を２個以上有するものである。 上記ポリオキシアルキレンポリオールのエチレ
ンオキシド含有量は30〜52重量％（34〜59モル
％）、好ましくは40〜50重量％である。エチレン
オキシド含有量が30重量％未満ではウレタンプレ
ポリマーの反応性が低下し、セラミツクスラリー
に対して分散性が悪くなり、反対に52重量％を越
えるてポリウレタン発泡体の熱収縮率が大きくな
つて亀裂を生じ易くなる。 ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数は
２個以上、好ましくは２個より大きく３個以下で
ある。官能基数が２個未満であるとポリウレタン
発泡体が硬化しなくなる。ポリオキシアルキレン
ポリオールの平均分子量が1000未満の場合は、ウ
レタンプレポリマーの分散性が低下し、ポリウレ
タン発泡体が硬化しにくくなり、反対に平均分子
量が10000を越えると粘度が大きく反応が困難と
なる。上記ポリオキシアルキレンポリオールは、
開始剤としてグリセリン、トリメチルロールプロ
パン、トリエタノールアミンを用い、これらにプ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加した
もの、またはエチレングリコール、１，４−ブタ
ジオール等の２官能性グリコールにプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドを付加したものを、上
記ポリオール（官能基３以上）と混合したもの、
さらに開始剤として官能基２以上と官能基３以上
とを混合し、これにプロピレンオキシド、エチレ
ンオキシドを付加したものが例示される。 ポリイソシアネート化合物は、末端に２個の
NCO基を有するもので、トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、ジフエルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリメチレンポリフエニレンジイソシ
アネート（PAPI）などがあげられ、原価の点か
らみればTDI、粗製MDIが好ましい。 上記ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネート化合物とのNCO／OHモル比は２以
上であり、ウレタンプレポリマーの末端NCO基
は２個以上である。NCO／OHモル比が２未満の
場合はポリウレタン発泡体は硬化しない。 セラミツクスラリーに対するウレタンプレポリ
マーの混合量は、上記セラミツク原料100重量部
に対し５〜40重量部である。ウレタンプレポリマ
ーの混合量が５重量部未満であると、ポリウレタ
ン反応時の発泡力が小さくて気孔率が小さく比重
が大きくなり、またポリウレタン発泡体の強度が
小さくなる。反対に40重量部を越えると発泡倍率
が大きくなり、ポリウレタン発泡体の乾燥時の収
縮および変形が大きく、かつセラミツク焼結発泡
体の強度が小さくなる。 上記ウレタンプレポリマーには、連続気泡剤を
添加することができる。連続気泡剤の好適なもの
としてポリジメチルシロキサン・ポリオキシアル
キレン共重合体があげられ、その添加量はセラミ
ツク原料100重量部に対し１〜２重量部が適当で
ある。上記連続気泡剤は、硬質ウレタンフオーム
の連通性整泡剤として使用されているものであ
り、ポリウレタン発泡の際に生成した気泡の一部
が破壊されて連続気泡性のポリウレタン発泡体が
得られ、この連続気泡のポリウレタン発泡体は、
その乾燥時における収縮、変形や、また焼成時に
おけるひび割れ、変形が軽減される。上記の連続
気泡剤は、水に対する分散性が悪く、これをセラ
ミツクスラリーに直接混合すると、セラミツクス
ラリーの粘度を上昇させ、また加水分解される恐
れがあるので、連続気泡剤はウレタンプレポリマ
ーに混合しておくことが好ましい。 またウレタンプレポリマーには、ポリウレタン
発泡時に広く利用されている触媒、例えばシグチ
ルチンジラウレートやトリエタノールアミンなど
を添加してもよい。 上記に説明したセラミツクスラリーとウレタン
プレポリマーを混合して十分にかくはんした混合
組成液は、型に注入され、型内で反応、発泡させ
てポリウレタン発泡成型品を得る。型内での反応
は常温〜50℃、３〜５分で行なわれる。 型内で成型されたポリウレタン発泡体は、型か
ら取出したのち、80〜100℃、15〜24時間乾燥し
てポリウレタン発泡体に含有する水分を除去す
る。次いで乾燥されたポリウレタン発泡体は、高
温の加熱炉中で加熱される。この加熱はポリウレ
タンの熱分解とセラミツク原料の焼結を行なうも
のであり、前者の工程は常温から400℃に範囲に
上昇されて行なわれ、その間にポリウレタンが
徐々に酸化分解するか、もしくは酸素が不十分な
雰囲気での熱分解を生じ、また後者の工程はセラ
ミツク原料によつて異なるが通常1100℃以上の温
度にて行なわれる。焼結後は、徐々に放冷したの
ち加熱炉から取出す。 実施例 各種セラミツク材料を混合したセラミツク原料
に水、界面活性剤及び五倍子タンニン、解こう剤
を第１表の配合量に加えて均一に混合かくはんし
てセラミツクスラリーを製造する。一方、エチレ
ングリコールを開始剤とするエチレンオキシド・
プロピレン共重合体１モルと、トリレンジイソシ
アネート数モルとを混合して120℃、３時間反応
させてウレタンプレポリマーを製造し、このウレ
タンプレポリマー25重量部に連続気泡剤（商品名
Ｙ−6827、日本ユニカ社製）１重量部を加えて混
合する。次いで上記セラミツクスラリーにウレタ
ンプレポリマーを加えて均一に混合するようかく
はくし、この混合組成物を、あらかじめ内面にシ
リコーン系離型剤を塗布したポリ塩化ビニル製の
筒状モールド（直径50mm、長さ280mm）に所定量
注入し、５分間反応発泡させる。このポリウレタ
ン発泡成型器をモールドから取出したのち、直ち
に乾燥器で24時間乾燥し、次に上記乾燥ウレタン
発泡体を電気炉内に入れ、400℃まで５時間、次
いで高温まで２時間の割合で昇温し、高温で２時
間保持して焼成し、焼成後15時間で冷却してセラ
ミツク発泡体を得た。上記各工程の条件、物性値
を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】 第１表中、界面活性剤の種類(イ)はノニルフエニ
ルエーテル（ノニオン系）、(ロ)は商品名エマルジ
エツト−９（ノニオン系）、(ハ)は商品名モノゲンＹ
−500（アニオン系）、(ニ)は商品名カチオノーゲン
Ｌ（カチオン系）、(ホ)は商品名ノイゲンEA33（ノニ
オン系）にしていずれも第一工業製薬社の製品で
ある。また解こう剤の種類(ヘ)はピロリン酸ソー
ダ、(ト)はヘキサメタリン酸ソーダである。 第２表中の保水性は、ウレタンプレポリマー
20gに添加剤0.5g、所定の水の量を加えて発泡さ
せたとき、５分後のフオーム中の水の最大保持量
で示し、流水性は、500c.c.カツプにスラミツクス
ラリーをいれ、これに計算量のウレタンプレポリ
マーを10〜15秒間かくはん混合し、この混合組成
液を型に流し込む時、カツプに残らずに流入でき
るものを良、カツプにかなりの量が残るものを不
良とした。第２表中の成型５分後の硬度はJIS硬
さ計タイプＣによつた。 第２表でみられるように、界面活性剤及び五倍
子タンニンを添加しない比較例No.１はポリウレタ
ン発泡体の硬化が遅く、10分で脱型可能となるが
型くずれを生じていたので焼成しなかつた。ポリ
オールのエチレンオキシド含有率が70％である比
較例No.２は乾燥収縮率が実施例に比べて大きいの
で焼成しなかつた。界面活性剤のHLB値の小さ
い比較例No.３は、成型５分後硬度が著しく小さ
く、型くずれして脱型困難であるので焼成できな
かつた。 （発明の作用効果） この発明は、ウレタンプレポリマーを生成する
ためのポリオキシアルキレンポリオールのエチレ
ンオキシド含有量を30〜52重量％を小さくするこ
とによつてポリウレタン発泡成型品の乾燥収縮率
を減少させて乾燥時の丈法安定性、焼成体の丈法
安定性を維持し、ひいてはセラミツク発泡体の不
良品発生を減少させる。そして上記エチレンオキ
シド含有量の減少によつてプレポリマーの分散
性、ポリウレタン発泡体の保水性が低下し、ポリ
ウレタン発泡体の強度が低下するのを、セラミツ
クスラリーに界面活性剤及び（又は）タンニン酸
を添加することによつて上記分散性、保水性を向
上させ、ポリウレタン発泡体及びセラミツク発泡
体の強度を保持させるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク原料100重量部に対して(a)水を20
   〜80重量部、(b)HLB値９以上の界面活性剤及び
   （又は）タンニン酸もしくはその塩を加え混合し
   てセラミツクスラリーとし、このセラミツクスラ
   リーに、(c)エチレンオキシド含有量30〜52重量
   ％、官能基数が２個以上にして平均分子量1000〜
   10000のポリオキシアルキレンポリオールに、ポ
   リイソシアネート化合物をNCO／OH当量比が２
   以上であるように反応させて得られる末端NCO
   基２個以上を有するウレタンプレポリマーをセラ
   ミツク原料100重量部に対し５〜40重量部混合し、
   この混合組成液を型に注入して反応発泡させたの
   ち、該ポリウレタン発泡成型品を乾燥、焼成する
   ことを特徴とするセラミツク発泡体の製法。 ２ 界面活性剤の混合量がセラミツク原料100重
   量部に対して0.05〜2.0重量部である特許請求の
   範囲第１項に記載のセラミツク発泡体の製法。 ３ タンニン酸もしくはその塩の混合量がセラミ
   ツク原料100重量部に対して0.01〜2.0重量部であ
   る特許請求の範囲第１項に記載のセラミツク発泡
   体の製法。