JPH0148288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの製法に係る。

ポリウレタンフオームは、発泡剤及び通例は該
発泡剤以外の１種又はそれ以上の添加剤の存在に
おいてポリオールをポリイソシアネートと反応さ
せることにより製造される。

得られるフオーム乃至発泡体の物理的性質を所
望の態様に改変するために、ポリウレタン形成反
応に、予め形成されたポリマー変性ポリオール即
ち追加的ポリマー材料を含有しているポリオール
を使用することは公知である。従つて、例えばイ
ギリス国特許第1501172号明細書には、ポリイソ
シアネートと第一アミン類、第二アミン類ヒドラ
ジン類又はヒドラジド類とのポリ付加生成物であ
るポリオール分散体の使用が記載されており、又
イギリス国特許第1482213号明細書には、エチレ
ン系不飽和モノマーの重合に際して得られるポリ
マー物質を分散させ且つ又これを共重合させたポ
リオールの使用が記載されている。

本発明の主たる目的はポリウレタン製造に有用
と思われる更にポリマー変性されたポリオールを
用いて有意のポリウレタンの製法を提供すること
である。

従つて、本発明によれば、ポリオールの存在に
おいてアルカノールアミンを有機ポリイソシアネ
ートと重合させ、この場合に該アルカノールアミ
ンが全部的にではないにしても、少なくとも優勢
的に多官能的にイソシアネートと反応する、ポリ
マー変性ポリオール用いて、有意のポリウレタン
を製造する方法が提供される。すなわち、これ
は、ポリオールの存在下にアルカノールアミンと
イソシアネートとを本明細書が開示する比率で反
応させることにより、アルカノールアミンの窒素
原子がアルカノールアミンをして、イソシアネー
トより反応しやすくならしめることによる。

本発明方法において、アルカノールアミン〔こ
れは１個又はそれ以上のヒドロキシ基（―OH）
と第一、第二又は第三アミンの何れでもよいが１
個又はそれ以上のアミン基（―NH₂、＝NH、≡
Ｎ）を有する有機化合物を意味する〕は多官能性
反応干与体としての機能を果たし、ポリ付加生成
物は該アルカノールアミンとポリイソシアネート
（これは２個又はそれ以上のイソシアネート基を
有する化合物を意味する）とにより形成される。
アルカノールアミンが第一又は第二アミンである
場合には、これはイソシアネートに関してすべて
が反応活性である水素を持つたアミン基とアルコ
ール基とを有する。アルカノールアミンが第三ア
ミンである場合には、これはイソシアネートに関
してすべてが反応活性である水素を持つた複数の
アルコール基を有する。上記の何れの場合にも、
活性水素の全部又はその１部は実際に反応するこ
とができる。ポリ付加反応は適宜、イソシアネー
トとヒドロキシ基との組合せによりウレタン結合
（―NH―CO―Ｏ―）を形成し、又イソシアネー
トとアミン基との組合せにより尿素結合（―NH
―CO―NH―又は＝Ｎ―CO―NH―）を形成す
ることにより直鎖及び（又は）枝鎖をもたらすも
のと考えられる。上記ポリ付加生成物はポリオー
ルと混合され且つ（又は）該ポリオールと化学的
に結合（例えば共重合により）せしめられること
ができる。本明細書で使用される用語「ポリマー
変性ポリオール」とは、本発明方法では通常の場
合には物理的組合せが優勢ではあるが、物理的組
合せ及び化学的組合せの両者並びに両組合せの併
存を包含せしめることを企図するものであること
に留意され度い。このような物理的組合せとは、
使用される出発物質に依存してポリ付加生成物の
ポリオール溶液又は安定なポリオール分散体の形
態であることができる。殊に、アルカノールアミ
ンを適宜選択することにより及び場合によつては
ポリオールを適宜選択することにより、ポリマー
変性ポリオールの物理的状態を決定することがで
きる。

本発明方法の実施に際しては、分子量が200乃
至10000（殊に2800乃至7000）の範囲内にあるポリ
エーテルポリオールの存在において、アルカノー
ルアミンとイソシアネートとが約1.0対0.5乃至1.0
対1.6のモル比で混合され、反応したアルカノー
ルアミンとポリイソシアネートとが両者合せて、
ポリオールの重量基準で１乃至35重量％であるの
が最も有利である。

アルカノールアミン又はアルカノールアミン混
合物を本発明方法によるアルカノールアミンとし
て適宜使用することができ、これらアルカノール
アミン類としては限定を企図するものではないが
例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルエタノー
ルアミン、Ｎ―エチルエタノールアミン、Ｎ―ブ
チルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノール
アミン、Ｎ―エチルジエタノールアミン、Ｎ―ブ
チルジエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、Ｎ―メチルイソプロパノール
アミン、Ｎ―エチルイソプロパノールアミン、Ｎ
―プロピルイソプロパノールアミンの如き第一、
第二及び第三アルカノールアミンを包含する。本
明細書において使用される用語「アルカノールア
ミン」は置換アルカノールアミンをも包含してお
り、例えば窒素原子部分でハロゲン置換された第
一又は第二アルカノールアミン類を使用すること
も、或いはアルキル基部分でハロゲン置換された
即ちアルコール基がハロゲン原子で置換された第
二又は第三アルカノールアミン類を使用すること
も可能である。殊に好ましい実施形では、アルカ
ノールアミンとしてトリエタノールアミンが使用
される。

本発明方法はアルカノールアミン殊に開鎖状の
脂肪族アルカノールアミンを利用して実施される
が、他のアルカノールアミン化合物例えば炭素環
核、芳香族又は複素環核に又は複数のこれら核に
及び（又は）これら核と開鎖状脂肪族核とに結合
したヒドロキシ基及びアミン基を有するアルカノ
ールアミン化合物を使用することも可能である。

有機ポリイソシアネートとしては適宜のものを
使用することができ、これにはポリイソシアネー
トとポリオールによるポリウレタン形成反応用と
して知られているような脂肪族系、脂環系、芳香
脂肪族系、芳香族系及び複素環系のポリイソシア
ネート類を使用することができる（例えばイギリ
ス国特許第1453258号明細書参照）。

市場で容易に入手可能である適当なポリイソシ
アネートとしては、２，４及び２，６―トリレン
ジイソシアネート及びこれら異性体の混合物（一
般にTDIと称される）、アニリンをホルムアルデ
ヒドにて縮合せしめ、次いでホスゲン処理するこ
とにより得られる型式のポリフエニルポリメチレ
ンポリイソシアネート類（一般に粗製MDIと称
される）並びにカルボジイミド基、ウレタン基、
アロホネート基、イソシアネート基、尿素基又は
ビウレツト基を含有するポリイソシアネート類
（一般にポリイソシアネートと称される）がある。

ポリオールとしては適宜のものを使用すること
ができ、これらポリオールは分子量が200乃至
10000の範囲内であつてポリイソシアネートとポ
リオールとによるポリウレタン形成反応用として
知られており例えばイギリス国特許第1482213号
明細書に記載されているようなポリエーテルポリ
オールを包含している。このような公知ポリオー
ルはアルキレンオキシド類と活性水素含有化合物
との反応により得ることができ、この場合の反応
生成物の分子量は反応せしめられるアルキレンオ
キシドの分子量に依存する。

本発明方法の実施に際して得られるポリ付加生
成物は単官能性イソシアネート類、アミン類又は
Ｎ―ジアルキルアルカノールアミン類を比例的量
で使用して変性されることができる。例えば、ポ
リ付加生成物の平均分子量はアルカノールアミン
成分基準で上記型式の単官能性化合物を25モル％
迄の割合で合体せしめることにより調節すること
ができる。

適当な単官能性イソシアネート類とは、メチル
イソシアネート、イソプロピルイソシアネート、
イソブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネ
ート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソ
シアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フ
エニルイソシアネート、トリルイソシアネート、
４―クロルフエニルイソシアネート及びジイソプ
ロピルフエニルイソシアネート類を包含するイソ
シアネートである。

適当な単官能性アミン類とは、ジアルキルアミ
ン類例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン及びシクロヘキシルアミンを包含す
るジアルキルアミンであり、又適当なＮ―ジアル
キルアルカノールアミン類とはジメチルエタノー
ルアミン及びジエチルエタノールアミンを包含す
るジアルキルアルカノールアミン類である。

本発明のポリ付加反応に使用されるアルカノー
ルアミンのアルコール及び（又は）アミン基のす
べてがあらゆる条件においてイソシアネートと反
応する必要性はなく、従つて或る場合にはアルカ
ノールアミンが単官能的に反応して自体主鎖延長
反応終結剤として作用することもできる。

必要であれば、ポリイソシアネートとポリオー
ルとによるポリウレタン形成反応用触媒として慣
用的に使用されるような物質を添加することによ
り、本発明によるポリ付加反応を促進せしめるこ
とができる。この目的で、錫オクトエート、ジブ
チル―錫―ジラウレート及び（又は）アミン類例
えばトリエチレンジアミンを使用することができ
る。使用される触媒の量は、ポリウレタン形成反
応に通例使用される量と比較して少量であること
ができ、例えばポリオール総重量の0.2％程度と
謂うよりもむしろ0.02％程度の量で使用されるこ
とができる。しかしながら、必要であれば、添加
量を多くなすこともできる。

第一又は第二アルカノールアミンを使用する反
応は触媒を必要としない場合があるが、トリエタ
ノールアミンの如き第三アルカノールアミンを使
用する際には触媒使用が有利な場合がある。

ポリ付加生成物の分子量は、一方におけるアル
カノールアミンと他方におけるポリイソシアネー
トとの量比を変えることにより、又単官能性成分
を使用する場合にはその量を変えることにより調
整することができる。従つて、例えばアルカノー
ルアミン対ポリイソシアネートのモル比は1.0対
0.5乃至1.0対1.6が好ましく、略々等モル量である
のが殊に好ましいが、粘度が高くなるのやイソシ
アネートの量割合が高い場合に生ずる傾向のある
迅速ゲル化すら適当に許容されるならばイソシア
ネートをもつと高い量割合で使用することも可能
である。この点を考慮に入れれば、例えば1.0対
1.55乃至1.0対1.6が上限モル比として可能である。
イソシアネートの量割合が低下すれば、ポリ付加
生成物の分子量が低下し粘度も低くなる。一般
に、アルカノールアミン対有機ポリイソシアネー
トのモル比は1.0対0.8乃至1.0対1.1であるのが好
ましい。

架橋反応を制限し従つてゲル化を抑制する架橋
反応抑制剤を添加すれば上記上限モル比である
1.0対1.6を実際上越えることすら可能である。従
つてイソシアネートとアルカノールアミンの二官
能性反応を生ずる反応条件を利用するのが通常の
場合合有利であるが、若干の場合には且つ若干の
アルカノールアミン類殊にトリエタノールアミン
を使用する場合には、イソシアネートとアルカノ
ールアミンの三官能性反応をもたらす反応条件を
採用して、ポリマー変性ポリオールを使用する後
続のポリウレタン形成反応に望ましからぬ妨害を
生ずる遊離のヒドロキシ基を実際上存しないよう
になすのが好ましい。この後者の場合には、アル
カノールアミン対イソシアネートのモル比は例え
ば1.0対2.1迄又はそれ以上となすのが望ましい場
合があり、架橋反応抑制剤（例えばＮ―ジメチル
エタノールアミン）を添加して（例えばアルカノ
ールアミン対架橋反応抑制剤比が1.0対1.2の量
で）架橋化を制限することができる。

ポリエーテルポリオール中の既反応アルカノー
ルアミンとイソシアネートの濃度従つてポリ付加
生成物の濃度は汎い範囲内で変化することができ
るが、一般的には１乃至35重量％、好ましくは３
乃至30重量％であるべきである。ポリ付加生成物
の濃度を特定の値にすることが要求される場合に
は（例えば或る最適諸性質を有するポリウレタン
フオームの製造に使用する場合には、約10重量％
の濃度となすことが必要とされる）、反応干与体
を適宜選択して直接的に所望濃度のものとなす
か、さもなくば形成されたポリ付加生成物を次い
で適宜の追加的ポリエーテルポリオールにて稀釈
して所望濃度のものとなすことができる。

一般に、反応干与体の混合は０℃から150℃迄
のその融点よりも高い又は低い温度で行なうこと
ができる。反応干与体の混合は室温で、又は70℃
迄のその丁度融点温度又はこれよりも低い温度で
行なうのが好ましい。反応干与体をそれらの融点
以下の温度で混合することも可能である。

発熱反応であり、ポリエーテルポリオールの重
量基準でポリ付加生成物の形成された量割合に応
じて温度の上昇するのが観測される。

反応干与体の混合に際しては、被分散物の粒度
が細かく（分散体の調製の場合）且つ粘度が低い
方がより有効に混合を行なうことができる。単純
なバツチ法を使用し、両反応干与体であるアルカ
ノールアミンとポリイソシアネートとの一方をポ
リエーテルポリオール中に先ず全部溶解又は分散
せしめ、次いで最高の撹拌状態にある帯域に反応
干与体の他方を添加することもできるが、これら
諸材料の配管内混合法も使用することができる。
この後者即ち配管内混合の場合には、全反応干与
体が制御された割合でポンプ処理され、同時的に
混合されることができ、或は又一方の反応干与体
を先ずポリエーテルポリオールと混合し然る後に
他方の反応干与体を添加して混合することができ
る。

ポリエーテルポリオール中にポリ付加生成物の
分散された分散体は反応完了後直ちに使用するこ
とも、或は又反応完了後或る時間経過した後に使
用することもできる。例えば、ポリ付加生成物の
ポリエーテルポリオール分散体はポリ付加反応の
生起する配管式混合装置から公知型式のポリウレ
タン製造装置の混合ヘツドに直接的に計量放出さ
れることができる。ポリイソシアネートとアルカ
ノールアミンの反応が比較的遅い場合には、配管
式混合装置とポリウレタン製造装置の混合ヘツド
との間に中間貯留タンクを配設して反応完結迄の
追加的時間を与えることができる。

本発明のポリマー変性ポリオールにはその反応
中又は反応完了後に、添加剤、例えば活性化剤、
安定剤、架橋剤、水、発泡剤、耐炎剤及び顔料ペ
ーストを添加することができる。

本発明のポリ付加生成物はポリウレタンフオー
ムの製造に使用することができる。生成物が安定
なポリオール分散体の場合即ち被分散物の沈降を
生起せず或は少なくともフオームを形成する他の
諸成分との混合中に分散状態を維持している分散
体の場合には、被分散物であるポリ付加生成物は
高い弾力性を有し適切に処理可能なフオームの製
造に際してのポリマー性充填材として殊に有効で
あり、強度に寄与する一方で同時にセル壁を破壊
する作用を果たす。

生成物がポリオール溶液の形態の場合には、ポ
リオール分散体を使用して得られるものとは異な
る諸性質を有するポリマー物質の形成に使用する
のが適当な場合がある。

ポリ付加生成物が安定な分散体の形態の場合に
は、一般に、軟質ポリウレタン、半硬質ポリウレ
タン及び硬度増加の如き諸性質の改善された硬質
ポリウレタンに処理するのに適当であり、ポリオ
ールに分散されたポリ付加生成物はセルを連続気
泡になす効果を有しているので当該工業において
周知の高弾性型の非収縮性フオームを製造するこ
とができる。更に、これら分散体は、例えばポリ
ウレタンをベースとするエラストマー、被覆材及
びコーテイング剤の製造用にも適する。

分散体をポリウレタン製造に使用する場合に、
通例ではポリウレタン発泡処理は分散体のポリオ
ールを利用し、従つて分散体のポリオールの諸性
質殊にそのヒドロキシ数及び官能性が製造される
ポリウレタンの型式に依存して公知態様にて選択
される。例えば、エラストマー製造用には、線状
が優勢を占めているもの即ち二官能性のものであ
つて、ヒドロキシ数が30乃至170の範囲内のポリ
エーテルポリオールが好ましい。フオームの製造
用には、軟質、半硬質又は硬質のフオームをもた
らすポリエーテルポリオールが公知態様にて選択
される。従つて、軟質フオーム製造用には、ヒド
ロキシ数が20乃至80の範囲内であつて分子当り２
乃至４個のヒドロキシ基を有しているポリエーテ
ルポルオール例えばICIポリオールPBA1233（商
品名）が好ましい。必要であれば、ポリエーテル
ポリオールの混合物を使用することができる。

ポリウレタン製造に使用可能な有機ポリイソシ
アネートは公知文献に記述されており、アルカノ
ールアミンとの反応に関して既述した有機ポリイ
ソシアネートと同じものであることができる。

ポリウレタン発泡反応用混合物も又製造される
ポリウレタンの型式に応じて上記反応混合物以外
の慣用の諸成分を含有していることができる。従
つて、反応混合物全体としては、触媒例えば第三
アミン類及び有機錫化合物、架橋剤乃至長鎖化剤
例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレングリコール、グリセロール、ジプロ
ピレングリコール及びフエニレンジアミン、耐炎
剤例えばハロゲン化アルキルホスフエート類並び
に充填材例えば硫酸バリウムを含有していること
ができる。

フオーム製造のためには反応混合物中に発泡剤
が包含せしめられる。適当な発泡剤の例として
は、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を
発生する水並びに発熱反応の影響下に蒸発する、
又は機械的起泡処理法を用いる場合には圧力の釈
放により蒸発する不活性な揮発性液体を包含する
発泡剤である。後者の発泡剤であるこの種液体の
例は大気圧で沸点が100℃を越えない好ましくは
50℃を越えないハロゲン化炭化水素類であり、殊
にトリクロロフルオロメタン及びジクロロジフル
オロメタンの如き塩弗化炭化水素類及びジクロロ
メタンの如き塩素化炭化水素類である。発泡剤の
量は所望密度のフオームをもたらすように公知態
様で選定される。一般には、反応混合物100ｇ当
り0.005乃至0.3モルのガスをもたらすような量が
適当である。必要であれば、過剰充填により即ち
反応混合物が拘束されることなしに自由に発泡せ
しめられる場合に得られるフオームが占める容積
よりも狭い容積の閉鎖モールド内で反応混合物を
発泡せしめることにより、製造されるフオームの
密度を変ずることができる。

一般に、ポリウレタン形成用反応混合物の組成
はイソシアネート基対活性水素原子の比が0.9対
１乃至1.2対１の範囲内に実質上存するようにな
されるべきであるが、必要であれば更に高い比と
なすこともできる。

ポリウレタンフオームを製造する場合には、有
機ユニツトとポリシロキサンユニツトとの間に炭
素―硅素又は炭素―酸素―硅素の直接結合を場合
により包含するポリシロキサン―ポリアルキレン
オキシドブロツクコポリマーの如き発泡安定化剤
又はセル調整剤の添加により形成されるセルを安
定化又は調整することが通例必要である。「高弾
性」ポリウレタンを製造しようとする場合には、
ジメチルシリコーン油又はこれを含有する低分子
量化剤例えばテオドーレ・ゴールドシユミツト社
（Theodore Goldschmidt AG）製のシリコーン
B8616（商品名）を添加するのが適当である。

製造される特定のポリウレタン型式にとつて適
当とされるワンシヨツト（one shot）法、プレ
ポリマー（prepolymer）法又は準プレポリマー
（quasi prepolymer）法を採用することができ
る。

ポリウレタン形成用反応混合物の諸成分は慣用
の如何なる態様でも例えば従来技術文献に記載さ
れているこの目的用の如何なる混合装置を使用し
ても互いに混合することができる。必要であれ
ば、個々の成分の内で若干の成分を予備混合して
おき、最終混合工程で一緒になすことが必要とさ
れる成分流の数を減ずることができる。一方の流
れがポリイソシアネート又はプレポリマー流であ
り且つ第２の流れが他の反応混合物全部を包含し
ている、２つの流れを有するシステムとするのが
屡々好都合である。

限定の目的ではないが、次の諸例により本発明
を更に説明する。例中で使用されている部及び％
はすべて重量部及び重量％である。

各例中に於てポリエーテルに関して使用されて
いる略語の意味は次の通りである。

ポリエーテルＡ グリセロールから出発し、15％エチレンオキシ
ドにて処理してヒドロキシ数を35に且つ一次ヒド
ロキシ基含量を約75％になしたプロピレンオキシ
ドのポリエーテル。

ポリエーテルＢ トリメチロールプロパンから出発し、エチレン
オキシドにて処理してOH数を34に且つ一次OH
基含量を約80％になしたプロピレンオキシドのポ
リエーテル。

ポリエーテルＣ グリセロールから出発し、エチレンオキシドに
てOH数を47に且つ一次OH基含量を５％以下に
なしたプロピレンオキシドのポリエーテル。

ポリエーテルＤ 二次ヒドロキシ基を含有しOH数56の線状ポリ
プロピレングリコール。

例 １ 温度20℃のポリエーテルA900ｇが高速混合条
件下に温度20℃のトリエタノールアミン48.7ｇと
混和され、次いで80％の２，４―トリレンジイソ
シアネートと20％の２，６―トリレンジイソシア
ネートとの混合物51.2ｇが５分間かけて添加され
た。次いで、ジブチル―錫―ジラウレート触媒
0.3ｇが添加されると、迅速な反応が生起し、触
媒添加完了後３分間の期間に混合物の温度が20℃
から37℃に上昇した。

冷却することにより得られ固体分10％の安定な
分散体は25℃において1600センチポイズの粘度を
有していた。

上記生成物300ｇをビーカーに投入し、次いで
水7.8ｇと、ジエタノールアミン３ｇと、ビス
（２―ジメチルアミノエチル）エーテル0.21ｇと、
ゴールドシユミツト社製「シリコーンB8616」
（商品名）1.5ｇとを入れ、温度を22℃に調節して
撹拌した。次に、ジブチル―錫―ジラウレート
0.75ｇが添加された後に80％２，４―トリレンジ
イソシアネートと20％２，６―トリレンジイソシ
アネートとの混合物117ｇが添加され10秒間撹拌
された。更に５秒間経た後に、混合物がボツクス
内に注入され発泡が開始された。

混合終了の時点から更に105秒経過後に、次の
諸性質を有する非収縮性の「高弾性」フオームが
製造された。

密 度Kg／m³ 34 CLDｇ／cm²(1) 28 反撥弾性％(2) 63 (1)：歪み率40％の圧縮に対する抵抗 (2)：ボール反撥 例 ２ 20℃のポリエーテルA920ｇがビーカーに添加
され、次いで30℃のジエタノールアミン32.1ｇが
機械的に撹拌しつつ室温で添加された。80％の
２，４―トリレンジイソシアネートと20％の２，
６―トリレンジイソシアネートとの混合物47.9ｇ
が上記混合物の撹拌渦流中に30秒間をかけて添加
された。白色の安定な分散体が形成され、温度は
イソシアネートの添加完了後30秒以内に20℃から
37℃に上昇した。このポリ付加生成物はイソシア
ネートとアルカノールアミンとを0.9対1.0のモル
比にて含有しており、最終生成物はポリエーテル
ポリオール中にポリ付加生成物を8.0％含有して
おり、周囲温度において受容可能な粘度を有して
いた。

上記生成物300ｇをビーカー内に採取し、次い
で水7.8ｇと、ジエタノールアミン３ｇと、ビス
（２―ジメチルアミノエチル）エーテル0.21ｇと、
ゴールドシユミツト社製「シリコーンB8616」
（商品名）1.5ｇとを添加し、温度を22℃に調節し
て撹拌した。次にジブチル―錫―ジラウレート
0.75ｇが添加され、10秒間撹拌され、次いで80％
２，４―トリレンジイソシアネートと20％２，６
―トリレンジイソシアネートとの混合物117ｇが
添加された。更に５秒間経過した後に、混合物は
ボツクス内に注入され発泡が開始された。混合の
終了時点から更に105秒間経過後に、例１におけ
ると同様な諸性質を有する非収縮性の「高弾性」
フオームが製造された。

例 ３ ポリ付加生成物を含有するポリエーテルポリオ
ール300ｇがポリエーテルポリオール300ｇに置換
えられ且つイソシアネートが100ｇのみ使用され
た点を除き、例２に記載の方法に従つてフオーム
が製造された。フオームを製造するための発泡は
例２における如く生起せしめられたが得られたフ
オームは収縮し、その諸性質は測定不可能であつ
た。

例 ４ 例２記載の方法によりポリエーテルＡを使用し
てポリエーテルポリオール中にポリ付加生成物を
含有する分散体が製造され、この分散体は、ジブ
チル―錫―ジラウレートの代りに錫オクトエート
0.6ｇが使用された以外は例２記載の方法に従つ
て発泡処理に付された。例１記載の方法により得
たるものと同様の性質を有する高弾性型の非収縮
性フオームが得られた。

例 ５ ポリエーテルＡがポリエーテルＢに置換えられ
た以外は例２に記載の方法でポリ付加生成物が製
造され且つ発泡処理に付された。ポリエーテルポ
リオール中の安定な分散体は８％の固体分含量を
有し且つ周囲温度において受容可能な粘度を有し
ていた。得たるフオームは非収縮性のものであり
且つ例１のフオームと同様の諸性質を有してい
た。

例 ６ イソシアネート対アルカノールアミンのモル比
が1.1対1.0である点を除き、例２記載の方法によ
りポリエーテル中にポリ付加生成物を含有する分
散体を製造した処、その固体分含量は８％を維持
していた。得られる生成物は25℃において2500セ
ンチポイズ以上の高い粘度を有していたが使用可
能であつた。例２記載の方法により発泡処理した
ところ、高弾性非収縮性フオームが得られた。

例 ７ イソシアネート対アルカノールアミンのモル比
が0.45対1.0であり且つ総固体分含量が８％であ
つた以外は例２記載の方法によりポリエーテルＡ
中にポリ付加生成物を含有する分散体が製造され
た。例２記載の方法により発泡処理したところ、
収縮性フオームが得られた。このフオームの諸性
質は測定できなかつた。

例 ８ 温度20℃のポリエーテルA920ｇを採取し、温
度30℃のジエタノールアミン24.5ｇと混合し、そ
の後激しく撹拌しつつ粗製MDI55.5ｇと混合し
た。ポリエーテルポリオール中にポリ付加生成物
を含有する分散体が得られ、この分散体の固体分
含量は８％であり、使用可能であつたが、25℃に
おいて3000センチポイズを越える高粘度を有して
いた。

本生成物は例２記載の方法により発泡処理され
高弾性型の非収縮性フオームをもたらした。

例 ９ ポリエーテルC800ｇを採取し、温度30℃でジ
エタノールアミン80.24ｇを添加し、これを高速
混合し且つ混合しながら80％２，４―トリレンジ
イソシアネートと20％２，６―トリレンジイソシ
アネートとの混合物119.75ｇを１分間の期間で添
加することにより、ポリエーテルＣを基体とする
温度20℃の安定な分散体が製造された。29℃への
温度上昇が観測され、冷却後にこの生成物は周囲
温度において受容可能な粘度を有し且つ20％の固
体分含量を有していた。

例 10 ポリエーテルＣがポリエーテルＤに置換えられ
た以外は、例９に記載の方法により安定な分散体
が製造された。ポリエーテルＤを基体とする得ら
れたポリ付加化合物は20％の固体分含量と周囲温
度において受容可能な粘度とを有していた。

例１，２並びに５乃至10に記載の方法により製
造された安定分散体は非イオン性のものであつ
た。即ち、これら分散体はイオン性基を欠いてい
る共有ポリマー性物質を含有している。更に、分
散体の製造に際して、水又は他のイオン性媒体は
実際上使用されず、該分散体に存在もしない。こ
の後者の点即ち分散体に水又は他のイオン性媒体
が存在しないことに関連して言及するに、商業的
に入手可能なポリオールや他の出発物質に痕跡量
の水分が含有されている傾向があるが、この程度
の水分は受容可能である、しかしながら一般に水
の存在は好ましくないので水分含量はでき得る限
り低いレベルに維持されねばならない。水分含量
は１重量％以上でないのが望ましく、更に好まし
くはこの値以下であり例えば0.1重量％以下であ
るが、本発明方法は若干の場合には、水分含量が
１重量％以上であつても実施可能であることに留
意され度い。

本発明方法の実施に使用されるポリオールは、
殊にポリウレタンフオーム形成用の出発物質とし
て使用する場合には主として一次ヒドロキシ基を
含有しているトリオール種のものであることがで
きる。しかしながら、本発明方法によるポリマー
変性ポリオールの製造、殊に上記諸例に記載の如
き分散体の製造に際しては、イソシアネートの全
部又は大部分がオラミンと反応し、ポリオールは
その全部又は大部分が反応しない担体として作用
するので、ポリマー変性ポリオールの使用される
後続のポリウレタン形成反応の要件に応じて殊に
選定される適宜ポリオールの使用が可能なことが
理解されよう。従つて、例えばトリオール及び
（又は）ジオールであつて一次及び（又は）二次
ヒドロキシ基を有するポリオールや他の適宜構造
を有するポリオールを使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール存在下、アルカノールアミンと有
   機ポリイソシアネートとの重合によつて予め製造
   されたポリマー変性ポリオールとイソシアネート
   とを反応させることからなるポリウレタンの製造
   方法において、前記アルカノールアミンを前記イ
   ソシアネートと1.0／0.5乃至1.0／1.6のモル比で
   反応させることにより、アルカノールアミンが少
   なくとも優勢的に多官能的にイソシアネートと反
   応し、かつ前記ポリオールが前記ポリマー変性ポ
   リオールの予備製造の際に、未反応担体として少
   なくとも優勢的に作用することを特徴とする方
   法。 ２ 分子量が200乃至10000の範囲内であるポリエ
   ーテルポリオールの存在下において、アルカノー
   ルアミンとイソシアネートが約1.0／0.5乃至1.0／
   1.6のモル比で混合され、反応したアルカノール
   アミンとポリイソシアネートとが両者を合わせて
   ポリオールの重量基準で１乃至35重量％であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 ３ アルカノールアミンをイソシアネートと１／
   0.8乃至１／1.1のモル比で反応させることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカノールアミンがトリエタノールアミン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   乃至３項の何れか１つに記載の製法。 ５ ポリオール存在下、アルカノールアミンと有
   機ポリイソシアネートとの重合によつて予め製造
   されたポリマー変性ポリオールとイソシアネート
   とを反応させることからなるポリウレタンの製造
   方法において、架橋反応抑制剤の存在下、前記ア
   ルカノールアミンを前記イソシアネートと1.0／
   1.6を越えるモル比で反応させることにより、ア
   ルカノールアミンが少なくとも優勢的に多官能的
   にイソシアネートと反応し、かつ前記ポリオール
   が前記ポリマー変性ポリオールの予備製造の際
   に、未反応担体として少なくとも優勢的に作用す
   ることを特徴とする方法。 ６ アルカノールアミンがトリエタノールアミン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第５項
   に記載の製法。 ７ ポリオール存在下、アルカノールアミンと有
   機ポリイソシアネートとの重合によつて予め製造
   されたポリマー変性ポリオールとイソシアネート
   とを反応させることからなるポリウレタンの製造
   方法において、前記アルカノールアミンを前記イ
   ソシアネートと1.0／0.5乃至1.0／1.6のモル比で
   反応させることにより、アルカノールアミンが少
   なくとも優勢的に多官能的にイソシアネートと反
   応し、かつあらかじめ、ポリオールの重量基準
   で、アルカノールアミンとポリイソシアネートと
   の合計量がポリオールの重量基準で10重量％以上
   であり、イソシアネートとアルカノールアミンと
   の重合後に更にポリオールを添加してポリマー変
   性ポリオールを製造する際に、前記ポリオールが
   未反応担体として少なくとも優勢的に作用するこ
   とを特徴とする方法。 ８ アルカノールアミンがトリエタノールアミン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第７項
   に記載の製法。 ９ ポリオール存在下、アルカノールアミンと有
   機ポリイソシアネートとの重合によつて予め製造
   されたポリマー変性ポリオールとイソシアネート
   とを反応させることからなるポリウレタンの製造
   方法において、アルカノールアミンとポリイソシ
   アネートとの重合反応を促進する触媒を混合せし
   め、前記アルカノールアミンを前記イソシアネー
   トと1.0／0.5乃至1.0／1.6のモル比で反応させる
   ことにより、アルカノールアミンが少なくとも優
   勢的に多官能的にイソシアネートと反応し、かつ
   前記ポリオールが前記ポリマー変性ポリオールの
   予備製造の際に、未反応担体として少なくとも優
   勢的に作用することを特徴とする方法。 １０ 前記触媒が有機金属化合物類及びアミン類
   から選択されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第９項に記載の製法。 １１ ポリオール存在下、アルカノールアミンと
   有機ポリイソシアネートとの重合によつて予め製
   造されたポリマー変性ポリオールとイソシアネー
   トとを反応させることからなるポリウレタンの製
   造方法において、アルカノールアミンとポリイソ
   シアネートとの重合反応を調整する添加剤を混合
   せしめ、前記アルカノールアミンを前記イソシア
   ネートと1.0／0.5乃至1.0／1.6のモル比で反応さ
   せることにより、アルカノールアミンが少なくと
   も優勢的に多官能的にイソシアネートと反応し、
   かつ前記ポリオールが前記ポリマー変性ポリオー
   ルの予備製造の際に、未反応担体として少なくと
   も優勢的に作用することを特徴とする方法。 １２ 反応調整添加剤が単官能性イソシアネート
   類、単官能性アミン類及びジアルキルアルカノー
   ルアミン類から選択されることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１１項に記載の製法。 １３ ポリオールと反応するイソシアネートがポ
   リマー変性ポリオールの製造に使用されたイソシ
   アネートと同じものであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。 １４ ポリオール存在下、アルカノールアミンと
   有機ポリイソシアネートとの重合によつて予め製
   造されたポリマー変性ポリオールとイソシアネー
   トとを反応させることからなるポリウレタンの製
   造方法において、前記アルカノールアミンを前記
   イソシアネートと1.0／0.5乃至1.0／1.6のモル比
   で反応させることにより、アルカノールアミンが
   少なくとも優勢的に多官能的にイソシアネートと
   反応し、かつ前記ポリオールが前記ポリマー変性
   ポリオールの予備製造の際に、未反応担体として
   少なくとも優勢的に作用し、かつ、発泡剤、触
   媒、安定剤、架橋剤、耐炎剤、顔料、充填剤から
   選択された添加剤の存在において、ポリオールが
   イソシアネートと反応してポリウレタンを製造す
   ることを特徴とする方法。